CN1521169A - 具有除草活性的噻二唑并嘧啶的2，4－二氯苯氧乙酰亚胺衍生物及其制备方法 - Google Patents

具有除草活性的噻二唑并嘧啶的2，4－二氯苯氧乙酰亚胺衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一类用通式(I)表示的2H－1，2，4－噻二唑并[2，3－a]嘧啶的2，4－二氯苯氧乙酰亚胺衍生物，式中X表示C1～2烷氧基、羟基或氯，Y表示C1～2烷基或C1～2烷氧基，Z表示H、C1～C4烷基或苄基。用通式(I)表示的化合物可用于制备高效，高选择性，低毒，对人，畜和环境安全，且在土壤中易于分解和各种杂草对其没有抗性的除草剂。

Description

具有除草活性的噻二唑并嘧啶的2，4-二氯苯氧乙酰亚胺衍生物 及其制备方法
发明领域
本发明涉及一类具有除草活性的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4-二氯苯氧乙酰亚胺衍生物及其制备方法。
发明背景
人类进入21世纪，需要使用超高效，低毒，对环境友好的新型除草剂。磺酰脲类除草剂虽然具有超高效，低毒，对人及哺乳动物安全等优点，但由于其在土壤中难降解，影晌后茬作物的生长和已存在的严重的抗性问题，因此其应用已受到了很大的限制。
为解决上述问题，现已发现2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶衍生物是一类新型的ALS抑制剂(乙酰乳酸合成酶抑制剂)。如EP289064和EP220695中报道的，2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的磺酰亚胺衍生物，其除草活性与磺酰脲除草剂相当，但选择性明显优于后者。有关此类化合物的碳酰亚胺衍生物的报道甚少，尚未发现有关其除草性的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类高效，低毒，对人，畜和环境安全的新型除草剂。
本发明的另一目的是提供一类不仅具有上述优点，而且还有较高选择性的新型除草剂。
本发明的再一目的是提供一类高效，低毒，对人，畜和环境安全，且在土壤中易于分解的新型除草剂。
本发明的第四个目的是提供一类高效，低毒，对人，畜和环境安全，且在土壤中易于分解和各种杂草对其没有抗性的新型除草剂。
上述的这些目的可用通式(I)表示的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物来达到：
Figure A0311524700061
式中：
X表示C1～2烷氧基、羟基或氯，Y表示C1～2烷基或C1～2烷氧基，Z表示H、C1～C4烷基或苄基。
用通式(I)表示的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物可用包括如下步骤的方法加以制备：
a)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(V)表示的2，4-二氯苯氧乙酰氯与硫氰酸碱金属盐反应20-60分钟，得到通式(IV)表示的化合物，
                       M表示K或NH4 +
b)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(IV)表示的化合物与通式(III)表示的2-氨基嘧啶衍生物反应1～5小时，得到用通式(II)表示的化合物，
式中X，Y，Z与上述定义相同。
c)在0～25℃和有机溶剂(丙酮，氯仿，二氯甲烷等)中使用通式(II)表示的化合物与溴反应1～5小时，得到通式(I)表示的化合物。
用通式(I)表示的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物具有显著的除草活性，高效，低毒，对人，畜和环境安全，有较好的选择性在土壤中易于分解和各种杂草对其没有抗性，因此可用作除草剂组合物的有效活性成份。
具体的实施方式
本发明的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物用如下通式(I)表示：
Figure A0311524700071
式中：
X表示C1～2烷氧基、羟基或氯，较好选自甲氧基或乙氧基，最好是甲氧基。Y表示C1～-2烷基或C1～2烷氧基，较好选自甲基、甲氧基或乙氧基，最好选自甲基或甲氧基。
Z表示H、C1～C4烷基、苄基，较好表示H、苄基或甲基，最好表示H。
本发明的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物的实例是：
5，7-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-甲氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5，7-二乙氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-乙氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲氧基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-乙氧基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-苄基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-苄基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-正丁基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-正丁基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
本发明的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物可用包括如下步骤的方法加以制备：
a)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(V)表示的2，4-二氯苯氧乙酰氯与硫氰酸碱金属盐反应，得到用通式(IV)表示的化合物：
Figure A0311524700081
b)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(IV)表示的化合物与用(III)表示的2-氨基嘧啶衍生物反应，得到用通式(II)表示的化合物：
Figure A0311524700082
式中X、Y、Z具有上述相同的定义。
c)在0～25℃和有机溶剂中使用通式(II)表示的化合物与溴反应1～5小时，得到通式(I)表示的化合物。
步骤a)中所用的式(V)化合物与硫氰酸碱金属盐的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5，优选的摩尔比为1∶1.2～1∶1.3。上述硫氰酸碱金属盐的实例是硫氰酸钾和硫氰酸铵。
通式为(V)的化合物的制备方法是用2，4-二氯苯氧乙酸为原料，用氯化亚砜为酰化剂进行酰化反应得到的。2，4-二氯苯氧乙酸为工业品(生产厂家为武汉市汉南化工厂)。
步骤a)中所用的非质子极性溶剂例如是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，优选的溶剂是乙腈。
步骤a)中的反应在所用非质子极性溶剂的回流温度下进行，反应时间为20～60分钟，优选为20～40分钟。从反应产物溶液中过滤除去碱金属氯化物沉淀后，得到橙黄色的式(IV)化合物溶液。这种溶液无需进一步处理，可直接用于步骤b)中。
步骤b)中所用的式(IV)与通式(III)表示的取代-2-氨基嘧啶的摩尔比为1∶1～1∶1.2，优选为1∶1。反应采用非质子极性溶剂，如乙腈，DMF等。反应在非质子极性溶剂的回流温度下进行0.5～5小时，较好进行1～3小时，更好进行1～2小时。反应完成后脱溶，抽滤，洗涤，干燥，用DMF-C2H5OH-H2O重结晶后，即可得到理想收率的用通式(II)表示的N’-(取代嘧啶-2-基)-N-2.4-二氯苯氧乙酰硫脲，为白色或淡黄色固体产物。
步骤b)中所用的式(III)化合物可用孔繁蕾，王兰青，胡新军等人，化学世界，1991，6，244～257页和薛思佳，张爱东，华中师范大学学报(自然科学版)，1994，28(1)，72～82页中公开的方法制得。
步骤c)中用通式(II)表示的N’-(取代嘧啶-2-基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲与溴的摩尔比1∶1～1∶1.2，优选为1∶1。应采用氯仿，丙酮，二氯甲烷等为溶剂，在冰浴中或室温下反应1～5小时，优选为1～3小时，反应完成后抽滤，洗涤，干燥和用非质子极性溶剂重结晶后，得到所需的通式(I)化合物。
步骤b)中制得的N’-(取代嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲也有显著的除草活性，也可以用作除草剂的有效成分。
本发明的目标化合物(I)经平皿法和盆栽法的除草活性测定结果表明，目标化合物(I)具有高效选择除草活性，主要抑制阔叶植物的生长，如小藜，反枝苋，油菜，萝卜，黄瓜等，而对禾本科植物(如水稻，玉米，高粱)等安全，适用于玉米田和水稻田使用。表1和表2分别为部分目标化合物(I)的除草活性测定结果(平皿法和盆栽法)。
对本发明的部分目标化合物(如Ia，Ib等)进行了大鼠急性经口毒性实验，试验结果表明：被测化合物的急性经口毒性试验雄性，雌性LD50均大于5000mg/Kg，属微毒类。
除草有效量的本发明目标化合物(I)可与农药上可接受的载体和/或助剂配制除草剂组合物，这种除草剂组合物可以是乳剂、水乳剂、水悬剂、胶悬剂和可湿性粉剂，本发明的目标化合物(I)也可与其它除草剂混合使用。
实施例
实施例1
制备5，7-二甲氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶(Ia)[X，Y＝-OCH3，Z＝H]
Figure A0311524700101
1)制备2，4-二氯苯氧乙酰氯
11.05克(0.05摩尔)2，4-二氯苯氧乙酸与23.8克(0.20摩尔)氯化亚砜回流反应3小时，水泵减压蒸除过量的氯化亚枫后，减压蒸馏得到12克无色透明液体，即为2，4-二氯苯氧乙酰氯，沸点134～136℃/0.665KPa[Merck.& Co.；Inc.Neth.Appl.6，500，136(1965)；CA 64：34522g(1966)中记载的沸点为109℃/1.02KPa]，产率：91％
2)制备2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯
4.79克(0.02摩尔)2，4-二氯苯氧乙酰氯，1.94克(0.02摩尔)硫氰酸钾，20毫升无水乙腈，回流反应2小时，滤除KCl，得橙黄色2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步反应。
3)制备N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲
将2.80克(0.018摩尔)按孔繁蕾、王兰青、胡新军等人，化学世界，1991，6，244～257页公开的方法制备的4，6-二甲氧基-2氨基嘧啶加入上述2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应2小时，放置过夜，脱溶，抽滤，饱和碳酸钠溶液洗涤，经DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂结晶后得6.0克淡黄色固体，收率80％，熔点：201～202℃。
元素分析：实测值  C％  43.25  H％  3.42  N％  13.35
          计算值  C％  43.17  H％  3.36  N％  13.43
IR(KBr压片，cm-1)：3300，3100(N-H)，1705(C＝O)，1600(C＝N)，1235(C＝S)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：3.90(s，6H，OCH3)，5.90(s，1H，Py-5’-H)，5.10(s，2H，-OCH2)，6.85～7.45(m，3H，ph-H)。
MS(70EV)m/z(％)：417(M+，1.05)，139(100)。
4)将6.26克(0.015摩尔)N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯乙酰硫脲溶于50毫升无水氯仿中，冰浴冷却下滴加1.20克(0.015摩尔)溴，继续反应2小时，抽滤，洗涤，干燥，乙腈重结晶后得到4.05克淡黄色固体，收率：65％，熔点：191～193℃。
元素分析：实测值  C％  47.44  H％  4.01  N％  13.56
          计算值  C％  47.37  H％  3.91  N％  13.49
IR(KBr压片，cm-1)：1650(C＝O)，1600(C＝N)，1105(C-O-C)。
1HNMR(δ，ppm，DMSO-d6)：4.05(s，3H，OCH3)，4.18(s，3H，OCH3)，5.25(s，2H，-OCH2)，6.54(s，1H，Py-5’-H)，7.05(d，1H，ph-H)，7.30～7.35(m，1H，ph-H)，7.62(s，1H，ph-H)。
MS(70EV)m/z(％)：415(M+，1.05)，239(100)。
实施例2
制备5-甲基-7-甲氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶(Ib)[X＝-OCH3，Y＝-CH3，Z＝H]
1)制备N’-(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲
2.50克(0.018摩尔)按孔繁蕾，王兰青，胡新军等人，化学世界，1991，6，244～257页公开的方法制备的4-甲基-6-甲氧基-2氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应3小时，放置过夜，脱溶，抽滤，饱和碳酸钠溶液洗涤，经DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂结晶后得5.8克淡黄色固体，收率80％，熔点：191～192℃。
元素分析：实测值  C％  44.96  H％  3.56  N％  14.04
          计算值  C％  44.89  H％  3.49  N％  13.97
IR(KBr压片，cm-1)：3100，3000(N-H)，1700(C＝O)，1600(C＝N)，1260(C＝S)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：2.50(s，3H，CH3)，3.90(s，3H，OCH3)，4.83(s，2H，OCH2)，6.30(s，1H，Py-5’-H)，6.80(d，1H，ph-H)，7.20(d，1H，ph-H)，7.45(s，1H，ph-H)，8.80(s，1H，NH)。
MS(70EV)m/z(％)：401(M+，0.17)，180(100)。
2)将6.0克(0.015摩尔)N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯乙酰硫脲溶于50毫升无水氯仿中，冰浴冷却下滴加1.20克(0.015摩尔)溴，继续反应2.5小时，抽滤，洗涤，干燥，乙腈重结晶后得到3.59克淡黄色固体，收率：60％，熔点：202～203℃。
元素分析：实测值  C％  45.23  H％  3.12  N％  14.12
          计算值  C％  45.11  H％  3.00  N％  14.04
R(KBr压片，cm-1)：1640(C＝O)，1600(C＝N)，1105(C-O-C)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：2.60(s，3H，CH3)，4.10(s，3H，OCH3)，4.82(s，2H，OCH2)，6.80～7.45(m，4H，Py-5’-H和ph-CH2-H)。
MS(70EV)m/z(％)：260(100)，分子离子峰未出现。
实施例3
制备5-甲基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并嘧啶[2，3-a]嘧啶(Ic)[X＝-OH，Y＝-CH3，Z＝H]
1)制备N’-(4-羟基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲
2.25克(0.018摩尔)按孔繁蕾，王兰青，胡新军等人，化学世界，1991，6，244～257页公开的方法制备的4-羟基-6-甲基-2氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应4小时，放置过夜，脱溶，抽滤，饱和碳酸钠溶液洗涤，经DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂结晶后得5.22克淡黄色固体，收率75％，熔点：182～183℃。
元素分析：实测值  C％  43.50  H％  3.18  N％  14.54
          计算值  C％  43.41  H％  3.10  N％  14.47
IR(KBr压片，cm-1)：3200，2900(N-H)，1705(C＝O)，1600(C＝N)，1280(C＝S)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：2.49(s，3H，CH3)，4.80(s，2H，-OCH2-)，5.90(s，1H，py-5′-H)，6.84～7.04(m，3H，ph-H)。
2)5.80克(0.015摩尔)N’-(4-羟基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯乙酰硫脲溶于50毫升无水氯仿中，冰浴冷却下滴加1.20克(0.015摩尔)溴，继续反应3小时，抽滤，洗涤，干燥，乙腈重结晶后得到3.75克淡黄色固体，收率：65％，熔点：＞240℃
元素分析：实测值  C％  43.72  H％  2.66  N％  14.60
          计算值  C％  43.64  H％  2.60  N％  14.55
IR(KBr压片，cm-1)：1670(C＝O)，1600(C＝N)，1110(C-O-C)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：2.75(s，3H，CH3)，4.95(s，2H，-OCH2)，5.90(s，1H，py-5-H)6.90～7.50(m，3H，ph-H)。
实施例4
制备5，7-二乙氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶(Id)[X＝Y＝-OCH2CH3，Z＝H]
1)制备N’-(4，6-二乙氧基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲
3.29克(0.018摩尔)按孔繁蕾，王兰青，胡新军等人，化学世界，1991，6，244～257页公开的方法制备的4，6-二乙氧基-2-氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应3.5小时，放置过夜，脱溶，抽滤，饱和碳酸钠溶液洗涤，经DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂结晶后得6.00克淡黄色固体，收率75％，熔点：179～181℃
元素分析：实测值  C％  45.90  H％  4.10  N％  12.65
          计算值  C％  45.84  H％  4.04  N％  12.58
IR(KBr压片，cm-1)：3250，2950(N-H)，1695(C＝O)，1650(C＝N)，1230(C＝S)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：1.23(t，6H，-OCH2CH3)，4.20(s，4H，OCH2CH3)，4.90(s，2H，-OCH2-)，5.85(s，1H，Py-5’-H)，6.84～7.40(m，3H，ph-H)。
2)将6.68克(0.015摩尔)N’-(4，6-二乙氧基嘧啶-2-基)--N-2，4-二氯苯乙酰硫脲溶于50毫升无水氯仿中，冰浴下滴加1.20克(0.015摩尔)溴，继续反应2.5小时，抽滤，洗涤，干燥，乙腈重结晶后得到4.65克淡黄色固体，收率：70％，熔点：.＞240℃。
元素分析：实测值  C％  46.11  H％  3.70  N％  12.71
          计算值  C％  46.05  H％  3.61  N％  12.64
IR(KBr压片，cm-1)：1650(C＝O)，1600(C＝N)，1110(C-O-C)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：1.27(t，6H，-OCH2CH3)，4.25(q，4H，OCH2CH3)，5.00(s，2H，OCH2)，6.10(s，1H，Py-5’-H)，6.70～7.50(m，3H，ph-H)。
实施例5
制备5-甲基-6-苄基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶(Ie)[X＝-OH，Y＝-CH3，Z＝苄基]
1)制备N’-(4-羟基-5-苄基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲
3.87克(0.018摩尔)按薛思佳，张爱东，华中师范大学学报(自然科学版)，1994，28(1)，72～82页中公开的方法制得的4-羟基-5-苄基-6-甲基-2-氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应5小时，放置过夜，脱溶，抽滤，饱和碳酸钠溶液洗涤，经DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂结晶后得6.44克淡黄色固体，收率75％，熔点：180～181℃
元素分析：实测值  C％  52.89  H％  3.82  N％  12.74
          计算值  C％  52.83  H％  3.77  N％  11.69
IR(KBr压片，cm-1)：3200，2900(N-H)，1700(C＝O)，1600(C＝N)，1230(C＝S)。
1HNMR(δ，ppm，DMSO-d6)：2.30(s，3H，CH3)，4.05(s，2H，phCH2-)，4.85(s，2H，-OCH2)，6.84～7.20(m，3H，ph-H)，7.25(s，5H，CH2-ph-H)。
2)7.16克(0.015摩尔)N’-(4-羟基-5-苄基-6-甲基)-N-2，4-二氯苯乙酰硫脲溶于50毫升无水氯仿中，冰浴冷却下滴加1.20克(0.015摩尔)溴，继续反应3小时，抽滤，洗涤，干燥，乙腈重结晶后得到4.28克淡黄色固体，收率：60％，熔点：＞240℃
元素分析：实测值  C％  53.11  H％  3.44  N％  11.83
          计算值  C％  53.05  H％  3.37  N％  11.77
IR(KBr压片，cm-1)：1670(C＝O)，1600(C＝N)，1110(C-O-C)。
1HNMR(δ，ppm，DMSO-d6)：2.50(s，3H，CH3)，4.05(s，2H，phCH2-)，4.90(s，2H，-OCH2)，6.90～7.50(m，3H，ph-H)，7.30(s，5H，phCH2-H)。
实施例6
制备5-甲基-6-苄基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶(If)[X＝-Cl，Y＝-CH3，Z＝苄基]
1)制备N’-(4-氯-5-苄基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲
4.20克(0.018摩尔)按薛思佳，张爱东，华中师范大学学报(自然科学版)，1994，28(1)，72～82页中公开的方法制得的4-氯-5-苄基-6-甲基-2-氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应4.5小时，放置过夜，脱溶，抽滤，饱和碳酸钠溶液洗涤，经DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂结晶后得5.80克淡黄色固体，收率65％，熔点：174～176℃。
元素分析：实测值  C％  50.92  H％  3.50  N％  11.38
          计算值  C％  50.86  H％  3.43  N％  11.30
IR(KBr压片，cm-1)：3200，3050(N-H)，1705(C＝O)，1650(C＝N)，1250(C＝S)。
1HNMR(δ，ppm，DMSO-d6)：2.30(s，3H，CH3)，4.10(s，2H，phCH2-)，4.95(s，2H，-OCH2)，6.85～7.25(m，3H，ph-H)，7.30(s，5H，phCH2-H)。
2)7.43克(0.015摩尔)N’-(4-氯-5-苄基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-2，4-二氯苯乙酰硫脲溶于50毫升无水氯仿中，冰浴冷却下滴加1.20克(0.015摩尔)溴，继续反应5小时，抽滤，洗涤，干燥，乙腈重结晶后得到4.44克淡黄色固体，收率：60％，熔点：190～192℃。
元素分析：实测值  C％  51.13  H％  30.47  N％  11.41
          计算值  C％  51.06  H％  30.40  N％  11.35
IR(KBr压片，cm-1)：1670(C＝O)，1600(C＝N)，1110(C-O-C)。
1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：2.35(s，3H，CH3)，4.15(s，2H，phCH2-)，5.05(s，2H，-OCH2)，6.90～7.35(m，3H，ph-H)，7.35(s，5H，phCH2-H)。
实施例7.除草活性测定实验(平皿法)
将药样用少许丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)等溶剂溶解，吐温-80乳化，加水配成实验浓度(100毫克/升(mg/L)，50毫克/升，10毫克/升)的乳液供测试用。直径为10厘米的培养皿，加入10毫升琼脂，加入10毫升待侧液，再放入数种禾本科和阔叶作物或杂草种子各10粒，在自动控温室(25℃)中24小时缩环光照，处理6天后，测定各种作物或杂草地上部分和地下部分的茎长和根长，并与对照样比较，分别计算出药样在试验浓度(100毫克/升，50毫克/升，10毫克/升)下对被测作物或杂草地上部分和地下部分的抑制率(％)。计算公式如下：
结果列于表I中。
实施例8.除草活性测定实验(盆栽法)
采用直径16厘米高12厘米的塑料钵，钵底装6-7厘米高的消毒土，每钵人工接种禾本科和阔叶作物或杂草种子各50粒，然后覆盖1-2厘米高的消毒土，置于室外自然条件下，保持土壤湿润状态，直至其出苗。
每个测试药剂均设35，50，80克(原药)/667米2三个剂量，重复三次，并设空白对照。施药方法为喷雾法。
药剂配制方法为：将药样用少许DMSO溶解后，加入1-2滴吐温-80乳化，再与50k克/667米2水混匀后均匀喷雾。
施药后15天按种类调查每钵残存杂草株数，计算防效(％)，计算公式为：
Figure A0311524700161
结果列于表2中。
                                  表1
                                                       棒
                         浓度    抑制率    稗    高                黄    小
NO   X      Z       Y                                  头    萝卜
                        (mg/L)    (％)     草    粱                瓜    藜
                                                       草
                                地上部分   80    90    95    80    90    100
                         100
                                地下部分   95    95    95    90    95    95
Ia  OCH3   H      OCH3       地上部分   70    80    90    80    90    90
                         50
                                地下部分   90    95    95    90    95    95
                                地上部分   60    60    90    70    75    70
                         10
                                地下部分   90    90    90    90    90    80
                                地上部分   20    60    80    80    80    95
                         100
                                地下部分   80    80    90    90    80    95
Ib  OCH3   H      CH3        地上部分   20    60    70    80    80    90
                         50
                                地下部分   80    80    90    90    80    90
                                地上部分   20    60    20    80    60    70
                         10
                                地下部分   70    80    60    90    60    80
                                地上部分   30    80    90    80    80    95
                         100
                                地下部分   80    90    100   90    90    95
Ic  OH      H      CH3         地上部分   20    70    70    80    80    95
                          50
                                地下部分   80    80    90    80    90    95
                                地上部分   20    70    10    60    60    50
                          10
                                地下部分   60    90    60    70    60    50
                                地上部分   10    70    90    80    80    90
                          100
                                地下部分   70    90    100   95    95    90
Id  OC2H5 H     OC2H5      地上部分   0     40    80    70    80    70
                          50
                                地下部分   50    90    90    80    90    80
                                地上部分   0     20    20    0     80    60
                          10
                                地下部分   30    80    80    10    90    80
                                地上部分   30    80    70    80    70    60
                          100
                                地下部分   80    80    90    80    80    70
Ie  OH      phCH2 CH3        地上部分   30    70    50    60    70    70
                          50
                                地下部分   40    80    80    80    80    80
                                地上部分   10    50    10    50    30    10
                          10
                                地下部分   20    70    20    70    70    20
                                地上部分   20    30    95    95    90    100
                          100
                                地下部分   80    95    80    80    80    80
If  Cl      C4H9 CH3        地上部分   10    20    40    70    80    80
                          50
                                地下部分   80    80    90    80    90    90
                                地上部分   10    10    10    10    70    10
                          10
                                地下部分   30    70    70    10    80    10
                                  表2
                                 浓度(克
NO     X      Z     Y                         旱稗     马唐   小藜    反枝苋
                                 /667m2)
                                    20         0       15.4    83.8    91.4
Ia    OCH3   H    OCH3           35         8.9     84.6    95.5    100
                                    50         13.3    95.4    100     100
                                    35         21.1    36.9    73.0    81.0
Ib    OCH3   H    CH3            50         30.0    80.0    91.9    96.6
                                    80         62.2    92.3    96.4    100
                                    35         0       61.5    73.0    89.7
Ic    OH      H    CH3             50         13.3    66.2    89.2    100
                                    80         38.9    87.7    92.8    86.2
                                    35         15.1    65.5    89.6    95.5
Id    OC2H5H    OC2H5          50         30.2    75.0    91.8    98.2
                                    80         40.8    78.2    100     100

Claims (10)

1.具有除草活性的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物，它用如下的通式(I)表示：
Figure A031152470002C1
式中：X表示C1～2烷氧基、羟基或氯，Y表示C1～2烷基或C1～2烷氧基，Z表示H、C1～C4烷基或苄基。
2.如权利要求1所述的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物，其特征在于所述的X选自甲氧基、乙氧基、羟基或氯；Y选自甲基、甲氧基或乙氧基。
3.如权利要求1所述的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物，其特征在于所述的Z表示H、甲基、乙基、正丙基、正丁基或苄基。
4.如权利要求1所述的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物，其特征在于它选自：
5，7-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-甲氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5，7-二乙氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-乙氧基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲氧基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-乙氧基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-苄基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-苄基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-正丁基-7-羟基-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5-甲基-6-正丁基-7-氯-2-(2，4-二氯苯氧乙酰亚胺基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶；
5.如权利要求1所述的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物的制备方法，该方法包括如下步骤：
a)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(V)表示的2，4-二氯苯氧乙酰氯与硫氰酸碱金属盐反应20-60分钟，得到通式(IV)表示的化合物，
                        M表示K或NH4 +
b)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(IV)表示的化合物与通式(III)表示的2-氨基嘧啶衍生物反应1～5小时，得到用通式(II)表示的化合物，
式中X，Y，Z与上述定义相同。
c)在0～25℃和有机溶剂中使用通式(II)表示的化合物与溴反应1～5小时，得到通式(I)表示的化合物。
6.如权利要求5所述的制备方法其特征在于步骤a)和b)中所用的非质子极性溶剂是乙腈。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤a)中所用的硫氰酸碱金属盐是硫氰酸钾或硫氰酸铵。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤c)中所用的有机溶剂是丙酮、氯仿或二氯甲烷。
9.除草剂组合物，它包含除草有效量的通式(I)表示的2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]嘧啶的2，4二氯苯氧乙酰亚胺衍生物以及农药上可接受的载体和/或助剂。
10.如权利要求9所述的除草剂组合物，它可以制成乳剂、水悬剂、胶悬剂、水乳剂和可湿性粉剂。
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