CN1518530A - 通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物的方法，其中首先使用悬浮结晶，并且将得到的残余熔化物或再熔化的并分离出来的悬浮晶体进行机械分离操作，然后进行随后的结晶纯化。
Description
本发明涉及一种通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物的方法，其中将待纯化的粗熔化物进行悬浮结晶，通过使用第一机械分离操作，从残余熔化物中分离出在悬浮结晶过程中产生的并悬浮于残余熔化物中的单体晶体，并且在至少一个进一步的结晶阶段中，将第一机械分离操作之后留下的残余熔化物和/或已经被分离并洗涤(如果需要)的单体晶体在其被熔化后通过结晶进一步纯化。
在本文中，术语“单体”包括具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物。
由于具有一个或多个烯键式不饱和双键，单体形成了活性非常高的化合物，尤其用于制备聚合物。单体的典型例子是N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸和上述酸的烷基酯。
单体通常是通过化学合成，由适合的原料制备的。但是，由于已经存在于原料中的杂质和不希望的副反应，它们通常不是以纯净的形式直接存在，而是作为混合物的一个组分得到，而它们是必须从所述混合物中分离出来的。由于这个原因，在现有技术中特别将包括精馏或萃取和精馏的分离操作用作分离方法(参见，例如EP-A 722926)。
这些分离方法的缺点在于它们的能耗很高，这是由于必须使用高回流比和/或具有大量理论塔板的精馏塔。
另外，最近人们对于将熔体结晶法用于分离纯单体的兴趣持续增长(参见，例如EP-A 616998)。
至少一种单体的粗熔化物是作为合成以及初始热和/或萃取分离阶段(如果需要)的产物得到的。在本文中，其被理解为是指含有一种或多种单体并在冷却时作为一种或多种单体的第一固体晶体沉积(其中不同于一种或多种单体的物质的含量少于粗熔化物本身所含的)的液体。
这意味着，当例如萃取剂或其它成分、而非一种或多种单体作为第一固体在冷却过程中分离出来时，此处使用的术语“粗熔化物”是不适用的。
通常，在本发明中重要的并含有一种或多种单体的粗熔化物含有少量加入的阻聚剂存在于溶液中(参见，例如DE-A 19938841)，所述阻聚剂是用于抑制在热和/或光的作用下一种或多种单体的不希望的自由基聚合。
可以按照本身已知的方式，通过低温作用将上述定义的一种或多种单体的粗熔化物结晶，从而分离一种或多种单体，并由此制备出一种或多种单体的(固体或液体形式)纯化熔化物(参见，例如DE-A 19926082、WO 00/45928、WO 94/18166、DE-A 10026407、DE-A 10039025、DE-A 10003498和DE-A 10003497)。
更为常见的是，将污染的粗熔化物通过冷却部分固化。根据相平衡，形成的单体晶体中的杂质含量少于留下的液体残余熔化物。上述纯热力学确定的分离作用被结晶工艺中液体的夹带和在固/液分离后仍然粘附在固体上的残余熔化物而削弱。
为了实现高纯度和/或收率，因此通常需要多个连续结晶步骤(此处也被称为结晶段)，即，将在第一结晶段得到的晶体，如果需要的话在已经使用适合的溶剂或纯化后的晶体熔化物将其洗涤以除去残余熔化物之后，再熔化并进行进一步的结晶步骤等。
为了提供经济的收率，通常将第一结晶步骤中得到的残余熔化物也进行至少一个进一步的结晶步骤(在进一步的结晶段中)。
一般而言，不同的熔体结晶法可以用于通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物。在层结晶法中，一种或多种单体以内聚的紧密粘附的层状形式冷冻出来。
通过简单地使残余熔化物流走而进行固/液分离。随后将纯化后的晶体熔化或溶于所需溶剂中以另作它用。
一般而言，在静态和动态层结晶法之间是有区别的。
在静态法中，将待纯化的粗熔化物引入例如管束换热器或改型的板式换热器中，并随后通过在次级侧缓慢降低温度将其部分固化。在冷冻后，排出残余的熔化物，并且随后将分离出的晶体层熔化为纯化的熔化物(纯熔化物)，如果需要则分步进行。向分离或晶体层表面的传热和传质仅通过自由对流进行。
粗熔化物的强制对流是粗熔化物的动态层结晶的特点。这可以通过用活塞流将粗熔化物泵送通过管道(例如，德国延迟公开申请DOS 2,606,364)、将粗熔化物作为降膜引入(例如EP-A 616998)，或通过将惰性气体通入充满了熔化物的管道、或通过脉动而进行。
在悬浮结晶法中，通过低温的作用，由粗熔化物制备晶体悬浮液，所述晶体悬浮液含有悬浮于残余熔化物中的被分离出来的晶体。固体晶体可以在悬浮液中直接生长，或在冷却壁上作为层状物沉积，随后将其从冷壁上刮除并再悬浮于残余的熔化物中。在晶体悬浮的情况下，从残余熔化物中分离沉积的晶体的操作通常可以通过机械分离操作(例如挤压、过滤、离心和/或在洗涤塔中)进行。
目前经常推荐将不同的结晶方法结合使用，用于从粗熔化物中有效地分离至少一种单体(参见，例如EP-A 616998)。
例如，可以首先将粗熔化物进行悬浮结晶。接着，通过机械分离操作，将由此分离并悬浮于残余熔化物中的晶体从残余熔化物中分离出来，其本身是所需的纯终产物，或如果需要的话，在已经用例如纯产物熔化物将其洗涤(例如通过悬浮于其中)之后，将其再熔解，并在其它结晶段中进一步纯化。所述其它结晶段可以是再一次的悬浮结晶，也可以是层结晶。在相应的方法中，可以在其它结晶段中将残留下来的残余熔化物进一步纯化。尽管这一般同样是再一次的悬浮结晶，但也可以是层结晶。
所有结晶方法的特点是它们具有收缩区，即流动横截面窄的区域。因此，降膜结晶器通常含有例如仅留有小流动横截面的内部结构。待纯化的熔化物仅以薄膜形式通过该收缩区。在收缩区之后，该薄膜保持为降膜形式并流到冷却壁上，晶体在流动过程中在冷却壁上沉积(参见，例如EP-B 218545)。
在其它方式中，将晶体悬浮液分离为晶体和残余熔化物的操作几乎总是经横截面进行的，只有残余熔化物能够通过该横截面，而悬浮的晶体则不能(例如，在过滤或筛网离心的情况下，通过所述横截面的二-或三维网络)。
通常，用于纯化至少一种单体的粗熔化物的方法或多或少是连续(或半连续)进行的。获得高时空收率的先决条件是上述的窄流动横截面未被阻塞。
与WO 0045928中使用的分级层结晶法相反，在前叙部分描述的方法中，从下游结晶段(其用于进一步纯化悬浮晶体或用于进一步纯化残余的熔化物)中的在先悬浮结晶段中输入的固体应当没有问题，其中初始必要的是使用悬浮结晶段。通过悬浮晶体的机械分离，还可以将随温度降低而沉淀的其它固体分离出来，因此残留的残余熔化物应当不含其它外来的固体。
但是，再熔化的悬浮晶体也应当不含固体，并且任何共同沉积的外来固体在熔化中实际上也再次进入溶液中。
当实际进行上述方法并用于通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物时，所述不希望的阻塞在用于进一步纯化残余熔化物或悬浮晶体的结晶段中一再发生(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的情况下)，其中结晶段在一开始使用的悬浮结晶段之后。当收缩区的特征长度≤5mm时，尤其是这样。值得注意的是，引起阻塞的物质并不是由晶体组成的，因为加热至高于晶体熔点的温度通常并不能消除所述阻塞。
本发明的一个目的是提供一种改进的通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物的方法，其中所述方法是在前序部分中描述的。
我们已经发现，该目的可以通过采用结晶纯化至少一种单体的粗熔化物的方法而实现，其中将待纯化的粗熔化物进行悬浮结晶，通过使用第一机械分离操作，从残余熔化物中分离出在悬浮结晶过程中产生并悬浮于残余熔化物中的单体晶体，并且在至少一个进一步的结晶阶段中，将第一机械分离操作之后留下的残余熔化物和/或已经被分离并洗涤(如果需要)的单体晶体在其被熔化后进一步纯化，其中将残余熔化物和/或再熔化的单体晶体在其进入一个或多个进一步结晶段的途中进行至少一个进一步的机械固/液分离操作。
本发明是基于以下的惊人发现：在开始使用悬浮结晶之后，在新方法中分离的残余熔化物并不是确实不含固体，而是(无论是否使用阻聚剂)含有非常少量的一种或多种待纯化单体的聚合物，其中聚合物以分散(部分是胶体状)分布的形式存在，所述聚合物是不希望的，且事实上凭肉眼不可见，并在或多或少连续或半连续地长时间进行的纯化操作中引起阻塞。
使得这些聚合物通常不具有特别高的分子量并因此经常发粘的这种状态是特别关键的。
当有关单体的熔点≤200℃，优选≤150℃，特别优选≤100℃或5-20℃时，本新方法尤其适用。
本方法特别适合于制备丙烯酸、甲基丙烯酸、上述酸的烷基酯和N-乙烯吡咯烷酮的纯化熔化物。
一般而言，适用于从液体中分离固体的所有分离操作均适合作为第一机械分离操作，以用于本发明。例如，有包括过滤、沉降和离心的分离操作。优选使用包括离心(例如筛网离心)和/或洗涤塔的方法(参见，DE-A10017903)。
一般而言，适用于从液体中分离固体(特别是用于细碎的固体)的所有分离操作同样适合作为至少一个进一步的机械固/液分离操作用于本发明。包括过滤和离心的分离操作尤其适合。可以使用的过滤材料可以是格筛、多孔板筛、纺织纤维筛网、过滤器无纺织物、机织过滤纤维、纤维层、烧结物料或床(例如夹沙)。根据本发明使用的一个或多个进一步机械固/液分离操作中，使用的所述过滤材料的孔尺寸为50-1000μm是适合的。通常是100-500μm。但是，也可以使用10-20μm或更小的范围。过滤可以以加压过滤或真空过滤的方式进行。当然，也可以使用筛网离心机，通过离心进行。沉降装置(滗析器、旋液分离器、层状澄清器、静置罐)不太优选用于本新方法中使用的一个或多个进一步的机械分离操作。根据本发明，过滤器还可以直接安置在一个或多个进一步结晶段的入口。
当如DE-A 10039025所述，借助洗涤塔使粗熔化物进行悬浮结晶并将得到的晶体悬浮液分离为残余熔化物和晶体时，本新方法特别适用。
当如DE-A 19909923所述，当相关单体是丙烯酸并且已经通过多相催化气相氧化的路径制得时，该方法尤其可靠。根据本发明，如果将在第一机械分离操作之后剩余的残余熔化物在其被加入下一结晶段之前至少加热到纯晶体的熔点，则是有利的。
实施例和对比实施例(在实施例中使用的编号涉及附图1)
具有以下组成的340kg/h粗丙烯酸(粗熔化物)是按照与DE-A 19909923的实施例2类似的方法，通过将两阶段多相催化气相氧化丙烯的冷却产物气体混合物分凝而制备的：
丙烯酸 97.3％重量，
乙酸 0.8％重量，
丙酸 500ppm重量，
糠醛 700ppm重量，
马来酸酐 40ppm重量，
苯甲醛 200ppm重量，
水 1.3％重量，和
吩噻嗪 150ppm重量
(阻聚剂)
将所述粗丙烯酸(1)通过一个网篮过滤器D并引入悬浮结晶器A中。为此，使用例如KSB或Allweiler生产的CPK型标准化学用泵(即具有双轴面密封件的离心泵)。悬浮结晶器是一个具有冷却盘的结晶器(7个冷却盘，总冷却面积约为16m2，圆形冷却盘的直径是1.25m，内部容积2500L)。粗丙烯酸的进料温度是25℃。通过冷却表面除去结晶热。残余熔化物在通过冷却盘结晶器的过程中冷却至7℃。固体含量约为混合物的25％的结晶悬浮液由悬浮结晶器连续送入一个两段往复式连续推料离心机B(例如，在来自德国Siebtechnik，Mülheim an der Ruhr的brochure WB210/11.92 AL中描述了往复式连续推料离心机；在两段往复式连续推料离心机中，旋转(较大)的外筛鼓(代表第二阶段)和(较小)旋转的内筛鼓(代表第一阶段)是同轴排布的；外筛鼓仅进行旋转移动而不进行平移，内筛鼓以与外筛鼓相同的速度旋转，并且还通过水压往复活塞在轴方向上来回移动；两个筛鼓均具有筛网结构，用于排放液体；在内筛鼓的进料区，大部分残余熔化物在离心力的作用下立即通过筛孔；固体以滤饼形式留在筛网上；在内鼓的轴回复运动过程中，其量对应于平移长度的固体离开筛鼓末端，排放至外筛鼓并在那里进一步脱水；在内筛鼓的轴向前运动中，滤饼被进一步逐步推顶至外筛鼓(一般比内筛鼓长)并最终排放至收集管)，悬浮结晶在所述离心机中从残余熔化物中离心出来，并且还用物流(6)洗涤(洗涤液于25℃含23kg/h熔化的经洗涤晶体)。第一段的内径是200mm。第一段的筛孔宽度是250μm。第二段是圆锥形(内径由250mm扩大至310mm，筛孔宽度为300μm)。速度是每分钟2200转。内筛鼓的冲击次数是每分钟70次。
在容器C中将推顶的洗涤后的晶体(4)熔化后，取出227kg/h纯化的丙烯酸(5)，其丙烯酸含量＞99％重量。将在阶段B中分离的残余熔化物部分(113kg/h)排出(8)，但其大部分(660kg/h)是使用例如KSB或Allweiler生产的CPK型标准化学用泵(即具有双轴面密封件的离心泵)循环(7)至悬浮结晶器，并与网篮过滤器D下游的物流(1)合并，得到透明的物流(2)，其经目测不含固体并且温度为15℃，以将其引入进一步的结晶步骤。
在离心机B连续操作约六周后，在第一段中发生晶体悬浮液溢流，即，液相不再在第一段中充分分离，并以通道状的方式流过在第一段中形成的滤饼，进入第二段。这是不利的，因为这导致由第二段推顶出来的晶体中的残留水分增加以及离心机的不规则运行(由于在第一段中形成通道并且滤饼形变而引起不平衡)，迫使速度减慢。
在通往悬浮结晶器的循环物流7中放置两个可互换的过滤器(网篮过滤器，筛网面积分别是550cm2，且筛网尺寸是150μm)之后，在其它同等的操作条件下，甚至在操作时间超过四个月之后，在第一段中也未观察到悬浮液的溢流。
可交换过滤器的更换和洗涤可以约一周进行一次。在其中出现橡胶状的粘性聚合物(证明是聚丙烯酸)，并且可以用氢氧化钠水溶液、随后用纯水洗去。
Claims (4)
1.一种通过结晶纯化至少一种单体的粗熔化物的方法，其中将待纯化的粗熔化物进行悬浮结晶，通过使用第一机械分离操作，从残余熔化物中分离出在悬浮结晶过程中产生并悬浮于残余熔化物中的单体晶体，并且在至少一个进一步的结晶阶段中，将第一机械分离操作之后留下的残余熔化物和/或已经被分离并如果需要的话经洗涤的单体晶体在其被熔化后进一步纯化，其中将残余熔化物和/或再熔化的单体晶体在其进入一个或多个进一步结晶段的途中进行至少一个进一步的机械固/液分离操作。
2.权利要求1的方法，其中通过结晶进一步纯化残余熔化物的操作是通过悬浮结晶进行的。
3.权利要求1的方法，其中通过结晶进一步纯化残余熔化物的操作是通过降膜结晶进行的。
4.权利要求1-4任一项的方法，其中一种或多种单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮。
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