CN1513043A - 用于生产双组分或多组分胶的凝结剂和凝结溶液,胶合方法与相应的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业胶领域，更具体地涉及在泡沫塑料工业中使用的所谓接触胶，特别是双组分或多组分胶，尤其含有聚氯丁二烯的双组分胶。本发明的目的是一种凝结剂，含有这样凝结剂的溶液，它们在生产双组分或多组分胶中的应用以及得到的胶。本发明的另一个目的是使用这样一种胶的胶合方法，得到的胶合产品与特别适合于实施所述方法的设备。凝结剂的特征在于它主要含有至少一种具有至少一个酸生官能团的聚合物和至少一种具有至少一个碱性官能团的聚合物。

Description

用于生产双组分或多组分胶的凝结剂和 凝结溶液，胶合方法与相应的设备
本发明涉及工业胶领域，更具体地涉及在(合成的和橡胶的)泡沫塑料工业中使用的所谓《接触》胶，特别在床垫、座椅、睡椅、隔热复合体、工艺泡沫塑料等生产范围内使用的工业胶的领域。
更特别地，本发明涉及双组分或多组分胶，特别地涉及含有聚氯丁二烯的双组分胶。
本发明的目的是一种凝结剂，含有这样一种凝结剂的溶液，它们在生产双组分或多组分中的应用以及所得到的胶。
本发明的另一个目的是使用这样一种胶的胶合方法，得到的胶合产品以及特别适合于实施所述方法的设备。
使用胶，更一般地使用胶合剂在泡沫塑料工业中是常见的。
一般采用胶合方法将工业泡沫塑料彼此连接在一起，得到有装填空间的或多或少复杂的几何形状。例如，在生产椅子、座椅、睡椅等时，在用纺织物套等覆盖之前，这些泡沫塑料还可以固定在用其它材料制造的载体上，例如木材或塑料。
这些不同的分开元件因此应该以最佳方式胶合起来，以便得到一种使用时能抗通常存在的机械应力的系统。
为上述目的而实际使用的胶一般是单组分或双组分的胶。特别地，在这个领域中长久以来人们知道聚氯丁二烯基胶粘配方，原则上代替天然胶乳基胶。
因此，传统上以溶剂化基方式使用聚氯丁二烯基胶，如《接触》胶，胶合各种各样的材料，例如木材、金属、织物、非织造织物、纸、塑料，像聚苯乙烯、PVC、聚乙烯，特别在泡沫塑料和室内家具(床垫、座椅、睡椅等)领域中的各种各样材料。
在上述溶剂化胶的情况下，聚氯丁二烯溶于或分散于挥发性的溶剂中，往往溶于或分散于含氯溶剂或低燃点的溶剂中。由于有这些挥发性的溶剂，所以在装配前该接触胶的干燥时间是相对快的。
然而，近年来出现了越来越多的无溶剂水基产品的申请，究其原因主要在于安全、健康或环境方面。
事实上，有机溶剂基胶可能存在着工人或使用者健康和安全的危险：某些使用的溶剂具有刺激或有害的特性和易燃性，在通风不好地方聚集的危险，生产或循环时存在环境危险等。
另外，还应该指出，这些溶剂在蒸发时可往所述泡沫塑料中迁移，导致这些泡沫塑料软化与损耗。
在聚氯丁二烯以水分散液形式(聚氯丁二烯《胶乳》)使用的情况下，在其应用时，水蒸发特别缓慢，不能立刻形成胶膜。然而，在许多的应用中，人们需要在把粘合剂涂布到载体上后能够快速进行装配，并且这种胶立刻达到主要的机械性能。
为了达到这种近-瞬时的粘附作用，其中一种解决办法是在涂布时使聚氯丁二烯《胶乳》去稳定，以便引起在该载体上的瞬时凝结作用，因此达到所希望的胶合性能。
为此，其中一种最常使用的方法是，通过加入一种凝结作用剂或含有这样一种剂的溶液使以阴离子方式稳定的聚氯丁二烯《胶乳》去稳定。这种溶液往往含有醋酸、柠檬酸、乳酸类的有机酸，或硫酸锌或硫酸铝。
但是，使用这些聚氯丁二烯《胶乳》也有许多缺陷和会造成损失的限制，特别在生产其底座或卧具装有合成或天然泡沫塑料的家具的情况下更是如此。
其中一个主要缺陷是因聚氯丁二烯链降解而释放盐酸(HCl)或其它刺激性的含氯物质。
事实上，聚氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)基双组分胶随着时间推移和/或在某些气候条件(暴露于UV辐射下、高温、潮湿空气等)下，在接头或胶合表面处易于释放不可忽略不计量的来自所述胶分解的盐酸和/或腐蚀性含氯物质。
这些释放的物质还可能浸蚀某些类型的泡沫塑料，它们这时可扩散迁移直到织物或材料处，其织物或材料覆盖由这样一些泡沫塑料填充的物品。在某些情况下，特别对于纤维素，这时有助于所述织物或所述材料非常明显的脱色，因此更加有损于它们的美感，这些脱色是局部的，明显的。显然，与这些腐蚀性物质接触会严重影响受浸蚀织物或材料的性能与质量。释放的腐蚀性含氯物质还可能引起像铁之类金属的浸蚀。
在某些特别严重的情况下，通过调整腐蚀性物质在产品外表面、涂层或使用者皮肤上积累的残留量可以改变这些降解作用，使用者与所述产品长期接触，可引起上述降解作用，还可能导致皮肤变态反应和轻度炎症。
由于生态学原因，用含水溶剂代替有机溶剂还会加重这后一个问题，在这些胶中聚氯丁二烯的相对量比在新的水基胶中高得多。
另外，已证实氧和/或可见光，主要是紫外光的存在以及高温可显著加速由于聚氯丁二烯老化而引起的自然降解。因此，用这类胶胶合的透明或半透明材料，如塑料薄膜、织物等是特别敏感的。
在大多数情况下，采用目视方法观察的胶膜损坏表现在变成褐色和明显失去胶合的机械性能。
一种抑制这些降解的解决办法是往相关配方中添加抗氧化剂和抗UV剂，以便避免聚氯丁二烯链降解。但这种方法往往还不够，胶乳生产者被迫建议还添加用于捕获释放HCl的化合物。对于这些捕获剂，往往涉及金属氧化物粉末，像氧化锌或氧化镁。这种方法的主要缺陷是，这些粉末易于在水中生成聚集体，可能造成一方面堵塞雾化喷嘴，另一方面氧化物在胶膜中不均匀分布，因此留下未保护区域。另一个严重的缺陷是含有这些氧化物的水溶液在储存时，因它们的密度而易于使它们沉积。
为本发明提出的问题是克服某些，甚至全部上述缺陷，并且提出一种方法，这种方法可将这些工业泡沫塑料用胶变成与直到目前还使用的其它胶的同样良好性能的胶，同时还能够推广使用含水溶剂，并且最大可能地降低或消除产生与所述胶自然和/或诱发分解相关的有害物质。
为此，本发明的主要目的是一种双组分或多组分胶的凝结剂，该胶有至少一种第一凝结组分和第二胶粘组分，其特征在于它主要含有至少一种有至少一个酸性官能团的聚合物和至少一种有至少一个碱性官能团的聚合物。
加入这样一种凝结剂能够吸收最大部分的，甚至整个由胶粘组分分解产生的有害物质，并且将这些物质保留在胶膜中，在其中它们被中和或保持捕获。
本发明还有一个目的是一种含有凝结剂的溶液，使用这样一种凝结剂或这样一种溶液得到双组分或多组分胶，以及一种含有至少这样一种凝结剂或至少一种含有这样一种凝结剂的溶液的胶。
本发明还有一个目的是一种胶合方法，其特征在于该方法是采用共雾化方法将本发明双组分胶的两个凝结与胶粘组分合并，以便得到沉积在整个待胶合元件的两个部分或面中至少一个部分或面上总体均匀的胶粘薄膜，然后让所述的一个或多个涂胶部分或面接触，采用所述方法能够得到的胶合产品，以及实施所述本发明方法的设备。
这种设备的特征在于它制成喷枪形式，它有第一喷嘴和第二喷嘴，这些喷嘴是同轴的或基本同轴的，第一喷嘴与装有第一凝结组分的容器相连，而第二喷嘴与装有第二胶粘组分的容器相连。
通过下面的说明将更好地理解本发明，下面说明涉及以非限制性实施例给出的优选实施方式。
因此，本发明的目的是一种双组分或多组分胶的凝结剂，该胶有至少一种第一凝结组分和第二胶粘组分，其特征在于它主要含有至少一种有至少一个酸性官能团的聚合物和至少一种有至少一个碱性官能团的聚合物。
术语聚合物定义为由尺寸小得多的分子(称之单体)链构成的大分子。该链只含有几个单体时，往往使用术语低聚物，不使用聚合物。但是既没有绝对的规定，也没有确定的单体单元数，在其范围内和聚合物之外谈到低聚物。由于这些原因，在本发明说明书下文中，我们使用术语聚合物，还表示任何两个单体单元链。在本发明范围内使用的术语聚合物同时包括由重复的相同单体构成的均聚物和由一系列不同单体构成的共聚物。
通常地，所述的聚合物还可以具有彼此间的(交联的)桥，接枝基团等。
本发明人令人惊奇地、出乎意料地发现，含有能质子化的碱性基团，同时还含有酸性基团的聚合物，在凝结时添加它们能够捕获释放的有害物质，例如含氯物质，像气态HCl，因此它们有可能很好地保护直接与胶接触的材料，但也有可能很好地保护能够与所述物质接触的周围材料。
根据一种特别的实施方式，本发明凝结剂的特征在于它含有至少一种同时有至少一个酸性官能团和至少一个碱性官能团的聚合物。
事实上，令人惊奇地发现，与将带酸性官能的聚合物与带碱性官能的聚合物混合一样，在同一聚合物上有酸性官能和碱性官能(两性聚合物)时，也可观察到酸捕获剂的特别性能，或甚至在至少两种上述聚合物任何混合物情况下也是如此。
根据本发明的另一个特征，凝结剂的特征在于至少一个酸性官能团是羧基基团。
根据另一个特征，至少一个碱性官能团含有至少一个氮原子。
优选地，至少一个碱性官能团是氨基。本发明凝结剂的特征还在于至少一个碱性官能团选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸-β-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，以及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物。
事实上，还发现在酸性官团能是羧酸官能的情况下，与在碱性官团能是氨基的情况下，该聚合物或聚合物混合物是特别有利的，尤其根据保护情况更有利。
含有这些官能团的聚合物可以是不同类的，但通过丙烯酸或甲基丙烯酸官能单体自由基聚合反应所合成的聚合物是优选的，因为本技术领域的技术人员很好地掌握了这种聚合方法，还因为可使用许多相应的单体以及人们可接受的成本。这样一些化合物例如可从Collano AG CH-6203 Sempach-Station公司以商标ENOREX得到。
下面更一般地描述对本发明有意义的聚合物或用于合成聚合物的单体。
使用这些聚合物而不使用金属氧化物的另一个优点是，由于这些聚合物的固有性质而有可能改变胶合的胶粘和机械性能。本技术领域的技术人员很容易理解，往胶粘组分，例如含有聚氯丁二烯的组分添加不同的聚合物(通过调整凝结剂)能够改变胶膜的最后特性，例如像起始粘性、pégosité、弹性、薄膜粘附、膜在载体上粘附、拉伸机械强度、耐温等。
采用已知的乙烯不饱和单体的自由基聚合方法可以得到进入凝结剂组成中的一种或多种官能化(共)聚合物。对此，特别可以参看G.Odian的著作《聚合作用/原理和应用》(由E.Franta翻译成法文)。
为了得到这样一些聚合物，有利的方法在于让下述单体进行聚合反应：
-至少一种乙烯不饱和单体(a)，它具有在应用介质中被质子化的基团，
-至少一种乙烯不饱和单体(b)，它带有在应用介质中能负性电离的酸性官能，以及任选地至少一种中性单体(c)，它可与至少一种上述单体共聚合。
为了得到两性聚合物，该聚合作用应达到至少一种单体(a)和至少一种单体(b)与至少一种单体(c)的共聚合，或者至少一种单体(a)与至少一种单体(b)的共聚合。
为了得到具有阴离子特性的聚合物，该聚合作用应达到至少一种单体(b)与至少一种单体(c)的共聚合，或者至少一种单体(b)的聚合。
为了得到具有阳离子特性的聚合物，该聚合作用应达到至少一种单体(a)与至少一种单体(c)的共聚合，或者至少一种单体(a)的聚合。
自由基聚合作用优选地在无氧的惰性环境中进行。该聚合作用可以在本体中或在溶剂介质中进行。优选地，应使用惰性溶剂，像甲醇、乙醇、水或这些溶剂的混合物。优选地，在水中进行这种聚合反应。
加入一种自由基发生剂的聚合引发剂引发该聚合作用。在该技术中使用的这样一些化合物实例包括有机过氧酸酯(过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯等)，偶氮类化合物(偶氮-双异丁腈、偶氮-双-2，4-二甲基戊腈、偶氮-双环己烷腈、偶氮-双脒基丙烷盐酸盐等)、无机和有机过氧化物(例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基化过氧氢、枯烯基化过氧氢等)、所谓《氧化还原》引发剂系统，例如含有氧化剂的引发剂系统(像过硫酸盐(铵盐或碱金属盐)、氯酸盐、溴酸盐、过氧化物、氢过氧化物)，和还原剂(例如像亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(其中包括与有机产品反应的产物，例如醛或酮)，草酸、抗坏血酸、葡萄糖，以及这些化合物中两种或多种化合物的混合物。有利地，可以使用具有多个氧化度的金属离子(例如Fe、Cu、Ti、Cr、Ni、Co、Zn等)催化氧化还原引发剂。
优选的引发剂是部分或全部溶于水的引发剂。优选地，选择完全可溶的引发剂，像过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮-双脒基丙烷盐酸盐，和过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原系统。
在变动方案中，通过紫外光(UV)或可见光辐照产生自由基的系统，可以实现光化学引发。这些化合物例如含有酮基团，像苯甲酮和苯乙酮。像安息香、安息香醚衍生物、苄基和苄基乙缩醛之类的其他产品是已知的，可用于光化学引发技术中。
使用引发剂的量一般是在本技术领域的技术人员估算的合理时间内，引发该聚合反应并达到一种或多种不饱和单体完全转化所需要的量。
优选地，这些引发剂存在的比例是以单体总重量计为0.01-10重量％，优选的比例是0.1-4重量％。
在聚合反应开始或在聚合反应期间，可以连续或间断地加入全部或部分引发剂。
在本技术领域的技术人员已知的反应条件下进行这种聚合反应。可以在开始，然后在聚合过程中间断或连续地添加全部或部分单体。优选的方式是所谓的《半-间断》技术。优选地，在温度约20-120℃(在压力釜中的反应)，更优选地在50-90℃下进行该聚合反应。
有利地，为了合成含有碱性官能的聚合物，一种方法是让含有乙烯不饱和性与能被质子化的氨基的单体进行(共)聚合。
可能的是使用下述单体，像含有氨基的单体(a)：
a)氨基烷基乙烯醚
可以列举β-氨基乙基乙烯基醚、N-单甲基-β-氨基乙基乙烯基醚、N-单丁基-β-氨基乙基乙烯基醚、N-单甲基-3-氨基丙基乙烯基醚及其组合。
b)芳族乙烯化合物
可以列举2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶及其混合物。
c)由(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺衍生的酯，例如用下式代表的酯：
式中：
R1是H或甲基
X是O或N(H)
n等于0或等于1
    如果n＝0，则A是O(CH2)x，其中x＝2或3
    如果n＝1，则A是CnH2n，其中n是2-4
R2是H、甲基、乙基，
R3是H、苯基、苄基、环己基、直链或支链C1-C6烷基
作为优选的式I单体实例，可以列举：(甲基)丙烯-β-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，以及(甲基)丙烯酸-N-甲基-N-羟基乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-(单-正丁基)-4-氨基丁酯、甲基丙烯氧基乙氧基乙胺及其混合物，更优选地(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
作为优选单体还可以列举N-β-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
d)乙烯胺衍生物
像乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺这样的衍生物在聚合后可得到能水解产生聚乙烯胺的聚合物。
e)其他
作为能被质子化的单体，还可以使用N-丙烯氧基烷基-噁唑烷和N-丙烯氧基烷基四氢-1，3-噁嗪及它们的混合物。
这些化合物具有下式II：
Figure A0281127400121
式中：
R是H或CH3，
n＝2或3，
A是O(CH2)n或(O亚烷基)m，其平均摩尔量是88-348克，并且其中亚烷基是亚乙基和/或亚丙基，
R1、R2可以是H、芳基或烷基。
在US 3 037 006和US 3 502 627中描述过这些式II化合物。这些化合物可以水解得到具有下式III结构的仲胺：
由具有随后能被水解的阻断胺官能的单体合成聚合物可能是有效的，所述单体如丙烯氧基-酮亚胺或丙烯氧基-醛亚胺，其中胺通过不饱和键N＝C与碳原子共轭。在适当条件下，这种键水解释放出伯胺。
单体(b)
为了合成含有酸性官能的(共)聚合物，有利地选自具有乙烯不饱和性的C3-C8羧酸、磺酸、硫酸、膦酸和磷酸的单体。
优选地，酸性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、亚甲基丙二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、中康酸、N-甲基丙烯基-丙氨酸、N-丙烯酰基羟基-甘氨酸、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二氧磷基乙酯、丙烯酸膦羧基乙酯、丙烯酸二氧磷基丙酯、丙烯酸膦羧基丙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、甲基丙烯酸膦羧基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基丙酯、甲基丙烯酸膦羧基丙酯以及它们的碱金属盐和铵盐。
中性单体(c)
制备水溶性聚合物还可以使用低比例的相对疏水的单体。有许多种能共聚合的具有乙烯不饱和性的中性单体，可得到要求保护的聚合物。
优选的选择是(甲基)丙烯酸酯类。(甲基)丙烯酸酯应当理解是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生的单体。这包括这些化合物的酯或酰胺以及它们的衍生物。优选地涉及具有侧C1-C12烷基链的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们的混合物。优选地，例如选择丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯或甲基丙烯酸苯酯。
选自乙烯基酯的中性单体可能也是有利的，所述乙烯基酯例如是叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯。
选自如下中性单体可能也是有利的：芳族乙烯单体，像苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻，对-二乙基苯乙烯、对-氯苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔-丁基笨乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯以及它们的混合物。优选的芳族乙烯单体是苯乙烯和乙烯基甲苯，尤其由于它们的可使用性以及它们的低成本，更优选地是苯乙烯。
还可以使用有点水溶性的不饱和中性单体，例如像乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、单-和二-(甲基)丙烯酸乙二酯，和单-和二-(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯以及它们的混合物。
希望控制所得到聚合物的摩尔质量时，可能的是利用链转移剂，优选地四氯甲烷和四溴甲烷和硫醇，例如像乙基-硫醇、丁基-硫醇、正-十二烷基-硫醇、辛基-硫醇、异辛基-硫醇、硫基乙醇酸及其衍生酯(丁酯、异辛酯、十二烷基酯)、氨基-2-乙基硫醇和硫代乙醇。
根据另一种实施方式，使用含有碱性组分为聚亚胺(或聚亚氨基亚烷基)的聚合物混合物也是可能的。聚亚胺是由不含有C＝C乙烯不饱和性，但含有碳-氮不饱和性，或者生成环状化合物的单体聚合得到的聚合物。在聚合后，这些聚亚胺有在聚合物链中包括的氮原子。这些原子能以与“侧”氨基同样方式质子化(在例如HCl存在下)。
采用阳离子方法可以使内-亚胺(式IV)类的某些环醚聚合，得到聚(N-酰基亚烷基亚胺)，它在水解后产生聚亚烷基亚胺。
Figure A0281127400141
式中m＝2或3，R＝苯基、苄基或C1-C12烷基。
最常见的单体是在2位取代的2-噁唑烷(m＝2)，或在2位取代的5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪(m＝3)。
可适合作为含有碱性官能的聚合物的聚亚胺是聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺，特别地由BASF公司以商品名POLYMIN(注册商标)可获得。
根据本发明的另一个特征，该一种或多种聚合物的酸性官能团数与碱性官能团数之比R是1∶80至1∶1。
优选地，比R是1∶20至1∶7。
根据另一个特征，本发明的凝结剂含有至少一种有至少一种(甲基)丙烯酸单体的聚合物，而该单体有至少一个酸性官能团。有利地，它含有至少一种聚合物，它的至少一种单体选自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸单甲酯和富马酸单丁酯。
根据另一个优选特征，本发明凝结剂的特征在于该凝结剂含有至少一种聚合物，它的至少一种单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它还含有一种能被质子化的胺。
优选地，本发明凝结剂的特征在于一种或多种有一个或多个酸性基团/碱性基团的聚合物的平均摩尔质量低于1000 000克，优选地低于500 000克，更优选地500-500 000克。
除非另外指出，谈到聚合物或聚合物混合物的摩尔质量时，它是以克表示的重均摩尔质量(以质量计)。可采用多种方式确定其摩尔质量，例如像采用凝胶渗透色谱法CPG、粘度测定法或所谓《MALDI-TOF》飞行时间质谱法。
本发明还有一个目的是含有本发明凝结剂的溶液。
根据一个有利的特征，一种或多种聚合物的溶剂主要是水。事实上，该凝结作用剂即凝结剂优选地制成聚合物的水溶液形式。关于水溶液，应该理解该溶剂主要是水。有少量(最多5重量％)可溶于水的并便于将聚合物制成溶液的有机溶剂有利于胶粘组分凝结，或改善仍然未被排除的涂胶表面的可润湿性。
还可能发现来自凝结剂组分的残留的微量有机溶剂。但是，只使用水的溶液是优选的。
因此限制或避免了对使用者和环境有任何刺激和/或毒性的危险，并且还最大程度地限制了使用溶液的可燃特性。
为了达到胶膜稳定性的性能以及例如主要由聚氯丁二烯构成的胶粘组分的令人满意的凝结作用，本发明溶液的特征在于碱性官能团的含量高于0.1摩尔/升。
本发明凝结剂溶液的特征还在于该溶液中一种或多种有一个或多个酸性基团和/或碱性基团的聚合物的含量是0.1-45重量％。
优选地，所述溶液中一种或多种有一个或多个酸性基团和/或碱性基团的聚合物的含量是0.2-15重量％。
根据另一个特征，本发明溶液的特征在于其pH小于7，优选地小于5。事实上，凝结剂为酸性pH值，即小于7时，双组分或多组分系统可达到有效的凝结作用，优选地，对于最佳凝结作用，其pH小于5。
凝结剂中含有的一种或多种聚合物具有两性性质，这样可能需要调节pH。为调节pH值而添加通常作为凝结剂使用的弱酸或酸的金属盐是可能的。
因此，本发明凝结溶液的特征还在于它还含有至少一种弱酸，优选地弱有机酸。
有利地，一种或多种弱酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、抗坏血酸、磷酸和乙醇酸。
与一种或多种上述酸结合或取代一种或多种上述酸而使用一种或多种酸的金属盐也是可能的。
根据一种方案，本发明溶液的特征因此在于它还含有至少一种酸的金属盐。
特别有利地，一种或多种酸的金属盐选自硫酸锌或硫酸铝。
使用这些盐的优点一般是不会导致浸蚀，因此不会导致在喷雾设备中与有机酸接触很敏感的部件的损坏。添加例如氯化钙或氯化钠这样一些盐还可能致使离子强度增加，还可能有助于胶粘组分的去稳定作用。
调节凝结剂的粘度，以便得到使用通常的喷雾设备能极好喷洒的溶液。
根据本发明的另一个特征，含有凝结剂的溶液的特征在于其粘度是0.9-10000mPa.s，优选地低于500mPa.s，以便能采用喷雾方法涂布。
这种粘度原则上取决于凝结剂中配制的一种或多种聚合物类型、它们的分子量以及它们的浓度。
本发明还有一个目的是使用本发明的凝结剂或溶液制备双组分或多组分胶，以及含有本发明的至少一种凝结剂或至少一种含这样一种凝结剂的溶液的双组分或多组分胶。
根据一种特别优选的实施方式，本发明胶的特征在于它是双组分的，本发明的凝结剂或含这样一种凝结剂的溶液构成第一凝结组分，第二组分是胶粘组分。
更优选地，本发明胶的特征在于第二胶粘组分含有一种通过降低pH能凝结的聚氯丁二烯或聚(2-氯-1，3-丁二烯)。
因此，在至少一种能够去稳定的胶粘组分存在下使用凝结剂。这种胶粘组分含有含水分散液状的聚氯丁二烯。聚氯丁二烯涉及在具有乙烯不饱和性的共聚单体，例如苯乙烯或丙烯酸酯的存在下任选聚合的氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)均聚物或共聚物。
从市场上可获得的，并且在本发明中可使用的聚氯丁二烯分散体一般是阴离子分散体，即阴离子表面活性剂任选地与非离子表面活性剂结合使用所稳定的阴离子分散体。优选地，使用通过降低pH能凝结的阴离子分散体。
除了分散的聚氯丁二烯外，胶粘组分可以含有聚合物、分散树脂、该技术状况中通常标准配方使用的添加剂的其它分散体。还可以涉及在分散聚氯丁二烯厂商的技术数据表中描述的组成，这些厂商例如是Enichem、Du Pont De Nemours、Dow Elastomers、Bayer等。
优选地，胶粘组分含有保护剂，例如抗氧化剂和抗-UV剂，例如由CibaSpecialities公司提出的，Goodyear公司以商品名Irganox和Tinuvin或Wingstay销售的抗氧化剂和抗-UV剂。优选地，为了配制时更好加入，应使用呈液体形式或预分散形式的产品。
一般地，为了在凝结剂中使用它，含有该聚合物或聚合物混合物的含水相应该是均匀的，因此在最后胶合时聚合物的分布也应尽可能是最均匀的。
我们将在水中形成均匀溶液的聚合物或聚合物混合物确定为“水溶性的”。完全可溶的聚合物可以呈酸、碱或中性形式。某些聚合物在整个pH范围内是可溶的，而某些在例如pH 2-10是可溶的。例如大多数含有胺的某些聚合物在高pH是不可溶的，但在较低pH是可溶的或部分可溶的，如在pH小于7的凝结剂溶液中便是这种情况。
聚合物没有形成真溶液时，但一部分大分子是可溶的时，或这些大分子以胶束或聚集体形式溶解(在聚集体的情况下，水可使很高比例的聚集体肿胀)，不过没有观察到在该溶液中有两个分离相时，可使用术语部分可溶的。部分可溶的聚合物生成了，这样人们称之“胶体的”溶液。
术语“水溶性的”同时包括极易可溶的聚合物和部分可溶的聚合物(真溶液和胶体溶液)。
使用含有至少一种胶粘组分和至少一种凝结组分的本发明系统，该凝结组分含有酸捕获剂，将这些组分充分混合得到的混合物涂布在至少一个待装配面上，可实现材料的装配。
需要的胶量一般是湿的30-300克/米2，这个克重优选地是湿的50-200克/米2。因此，在一个或多个涂胶表面上得到一种胶膜，这种膜有可能与待合并部分几乎瞬时接触。但希望的是两个表面中的一个表面具有某些孔隙度，以利于除去胶中的结合水。在工业应用中，在涂布胶膜后快速装配这些材料，往往其时间低于一分钟，但如果希望如此，胶粘时间可以很容易延长到30分钟。
在床垫、座椅、织物、室内家具等工业中，在各种载体上装配泡沫塑料，如泡沫塑料/泡沫塑料、泡沫塑料/木、泡沫塑料/塑料等，优选地使用前述的胶合类型。
本发明还有一个目的是一种胶合方法，其特征在于该方法是采用喷雾方法将本发明双组分胶的两个凝结和胶粘组分合并，以便在整个待胶合元件两部分或两个面中的至少一个部分或面上沉积的总体均匀的胶粘膜，然后让一个或多个所述涂胶部分或面接触。
本发明还有一个目的是采用该方法得到的胶合产品，该产品与已知产品不同之处主要是增强的机械和化学性能。
最后，本发明还有一个目的是一种实施上述方法的设备，其特征在于它制成喷枪形式，它有同轴或基本同轴的第一喷嘴和第二喷嘴，第一喷嘴与装有第一凝结组分的容器相连，第二喷嘴与装有第二胶粘组分的容器相连。
因此，使用本发明双组分胶实现材料涂胶，优选地使用喷雾设备实现材料涂胶。这种设备主要包括两种组分的储槽，通过一个有可能输送流体的系统将这些储槽与实现两种组分充分混合的部分连接起来。优选地，对于这种混合，涉及一种有可能使胶粘组分和凝结组分同时喷雾的喷枪。这时在雾中产生混合。优选地，使用的喷枪具有同轴或基本同轴的第一喷嘴和第二喷嘴，第一喷嘴与装有凝结组分的容器相连，该凝结组分含有酸的捕获剂聚合物，第二喷嘴与装有胶粘组分的容器相连。
胶粘剂/凝结剂喷雾流量比优选地是10/1至1/1，优选地等于或接近10/3。例如可用剂量泵，或者通过控制装有两种组分槽中的压力，可以调节这个比例。涂胶设备可以是单台或多台的。
特别合适的优选涂胶设备克重例如是由CHIMISTRA登记公司(F-67520Marlenheim)提出的以商品名AQUA-SYSTEM(注册商标)销售的涂胶设备克重。
为了通过与含水的或溶剂化的标准配方相比证明本发明所得到的胶膜稳定性，设计一个进行UV辐照的试验。这个试验能够确定胶膜受到强UV辐照时随着时间推移释放的盐酸，所述的强UV辐照相应于暴露于通过玻璃窗的太阳光。
采用配方以湿克重约180克/米2喷洒在玻璃板上的涂胶方法制备本试验的胶膜。在完全干燥后，该胶膜覆盖一片在生产长背靠椅时典型使用的家具装饰织物。
对于所有实验都使用了同样的绿色家具装饰织物辊，这种织物在盐酸存在下会发生暗黄色脱色。
在织物片上面，放一片对放出酸敏感的pH试纸带(刚果红)。一组待试验胶的玻璃试样/胶/织物同时放在标准试验设备中，该设备以商品名Q-UV(Q-panelLab.Products Bolton)为人们所知，配置了40W的UV灯(340nm)。
在一定时间后，在辐照容器中的温度达到并保持在60℃。随着时间推移定期观察这些试样，并且记下3个目视参数，即：
-试纸颜色变化，
-胶膜色彩，
-织物损坏。
根据UV辐照时间数研究了胶膜强度性能，并且进行比较。
借助所谓的《夹住-胶合》试验，测量了本发明双组分胶的胶合性能。按照克重100克/米2和130克/米2喷雾待试验胶，在密度约40千克/米3的60mm×120mm×120mm聚氨酯泡沫塑料块上涂胶60mm×120mm表面积。用手工夹住立刻将涂胶表面自身接触，以便沿中间得到一条长120mm的褶痕。由此导致在胶合连接点有很强的张力，根据该连接仍极好闭合或在接触处有脱胶，可以知道待试验胶的性能。如果自从装配后再推挤一小时，两种克重中有一种克重的连接依然是闭合的，该待试验胶的这些性能，各自接触性可判断是良好的，如果对于所指出的两种克重，该连接点仍是闭合的，则是非常好的。
除非另外指出，所有标出百分数都是以无水重量值。使用由Chimistra SA公司提供的Aquasystem 21/22设备进行所有的喷雾。
试验A
下述试验就无凝结剂的喷洒分散聚氯丁二烯配方薄膜，与在标准凝结剂存在下喷洒配方薄膜和在本发明凝结剂存在下喷洒配方薄膜对UV辐射的稳定性进行了比较。这个实施例的目的是证明溶解于凝结剂中的官能化共聚物的有益影响。
作为胶粘组分使用的聚氯丁二烯分散体是这种应用中的一种标准分散体，例如Bayer公司的Dispercol C84，其中添加了保护添加剂Irganox 1520D和Tinuvin 213两种，添加量为1％。
该标准凝结剂是20％硫酸锌水溶液。
下述试验中使用的本发明凝结剂(即凝结作用剂)含有以丙烯酸和甲基丙烯酸二氨基乙酯为基的共聚物，该共聚物以商品名ENOREX VN 230(注册商标)登记销售。它的使用形式是4.5重量％共聚物水溶液，即添加抗坏血酸将其pH调节到4的溶液。这些结果列于下表1中。
                        表1
凝结剂 试纸(刚果红)变到蓝 织物(存在脱色) 胶膜100小时后外观
无(对照) 24小时后 40小时后 褐色
硫酸锌溶液 24小时后 40小时后 褐色
本发明溶液(Enorex VN 230+抗坏血酸) 100小时后 110小时后 黄色
可以看到，在本发明凝结剂中加入水溶性官能化聚合物的双组分胶的系统的情况下，对UV辐射的稳定性是比较好的。还可以看到，有本发明凝结作用溶液的胶膜，开始颜色为微白色，在100小时后只轻微变成黄色。
试验B
这个试验能够证实在含有至少一种本发明凝结剂的溶液的情况下对UV辐射的稳定性和胶粘性能(根据夹住-胶合试验)，可用不同类型的酸化剂把所述溶液的pH降低到5以下。
下面表2给出的结果与喷洒无凝结剂的胶水和喷洒有标准凝结剂(即20％硫酸铝溶液)的胶水所得到的结果进行比较。该胶粘组分与实施例A的相同。
在这个试验的凝结作用溶液中含有的官能化聚合物与实施例A的相同，并且按照两个不同的浓度溶解。所有试验都是在胶粘组分/凝结剂比(以湿的重量计)为10/3条件下进行的。
                         表2
凝结剂 聚合物浓度(％) 夹住-胶合 在下述时间后胶膜变黄
无(对照) - 坏 30小时
Enorex VN 230+乳酸 1.24.5 好非常好 40小时40小时
Enorex VN 230+抗坏血酸 1.24.5 好非常好 40小时40小时
Enorex VN 230+硫酸铝 1.24.5 非常好非常好 30小时30小时
硫酸铝 - 非常好非常好 18小时18小时
试验C
溶剂化胶迄今还广泛用于泡沫塑料胶合领域，特别用于室内家具领域。在用含水系统取代溶剂化系统的范围内，在这个实施例中对溶剂相聚氯丁二烯接触胶与本发明含水相聚氯丁二烯接触胶的抗UV辐射性进行了比较。
作为对照试验，在实验室中制备了10％ EniChem Elastoméres France公司的Butaclor MA 434聚氯丁二烯甲苯溶液，并且喷洒在玻璃板上，以便达到聚氯丁二烯沉积，这种沉积相当于在本发明双组分含水胶的情况下所达到的沉积。
还研究了含有约15％聚氯丁二烯的标准溶剂化聚氯丁二烯接触胶。应该指出，在含水分散液的情况下，聚氯丁二烯固体含量高得多，可以达到50％。
本发明胶的含水配方组成加下：
胶粘组分       Dispercoll C84      100份
               Irganox 1520 D      1份
               Tinuvin 213         1份
凝结组分       Enorex VN 230       4份
               乳酸                适量，pH＝3
               水                  96份
胶粘组分/凝结组分比  10/3
表3中列出的结果表明，进行强制UV试验的标准溶剂化聚氯丁二烯胶导致已知的损坏现象，但不太强。
在本发明双组分胶的情况下抗UV性显著增加。
                                表3
胶 试纸颜色(刚果红)在n小时后 织物脱色 胶膜变黄
聚氯丁二烯甲苯溶液(对照) 8小时后蓝色 8小时后 15小时后
标准聚氯丁二烯溶剂化胶 18小时后紫色 40小时后 24小时后
本发明含水胶配方 100小时后蓝色 100小时后 100小时后
当然，本发明不限于所描述的实施方式。修改仍是可能的，特别从由不同元素构成的观点或通过技术等效取代更是可能的，然而还没有超出本发明的保护范围。

Claims (30)

1、含有至少一种第一凝结组分和第二胶粘组分的双组分或多组分胶的凝结剂，其特征在于它主要含有至少一种具有至少一种酸性官能团的聚合物，和至少一种具有至少一种碱性官能团的聚合物。
2、根据权利要求1所述的凝结剂，其特征在于它含有至少一种同时具有至少一种酸性官能团和至少一种碱性官能团的聚合物。
3、根据权利要求1或2所述的凝结剂，其特征在于至少一种酸性官能团是羧基基团。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的凝结剂，其特征在于至少一种碱性官能团含有至少一个氮原子。
5、根据权利要求4所述的凝结剂，其特征在于至少一种碱性官能团是氨基。
6、根据权利要求4或5所述的凝结剂，其特征在于至少一种碱性官能团选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸-β-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，以及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的凝结剂，其特征在于一种或多种聚合物的酸性官能团数与碱性官能团数之比R是1∶80至1∶1。
8、根据权利要求7所述的凝结剂，其特征在于比R是1∶20至1∶7。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的凝结剂，其特征在于它含有至少一种有至少一种(甲基)丙烯酸单体的聚合物，而该单体有至少一个酸性官能团。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的凝结剂，其特征在于它含有至少一种聚合物，它的至少一种单体选自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸单甲酯和富马酸单丁酯。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的凝结剂，其特征在于它含有至少一种聚合物，它的至少一种单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它还含有一种能被质子化的胺。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的凝结剂，其特征在于具有一个或多个酸性基团和/或碱性基团的一种或多种聚合物的平均摩尔质量低于1000000克，优选地低于500 000克，更优选地500-500 000克。
13、含有根据权利要求1-12中任一权利要求所述凝结剂的溶液。
14、根据权利要求13所述的溶液，其特征在于一种或多种聚合物的溶剂主要是水。
15、根据权利要求13或14所述的溶液，其特征在于碱性官能团的含量高于0.1摩尔/升。
16、根据权利要求13-15中任一权利要求所述的溶液，其特征在于该溶液中一种或多种具有一个或多个酸性基团和/或碱性基团的聚合物的含量是0.1-45重量％。
17、根据权利要求16所述的溶液，其特征在于该溶液中一种或多种具有一个或多个酸性基团和/或碱性基团的聚合物的含量是0.2-15重量％。
18、根据权利要求13-17中任一权利要求所述的溶液，其特征在于其pH小于7，优选地小于5。
19、根据权利要求18所述的溶液，其特征在于它还含有至少一种弱酸，优选地弱有机酸。
20、根据权利要求19所述的溶液，其特征在于这些弱酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、抗坏血酸、磷酸和乙醇酸。
21、根据权利要求18-20中任一权利要求所述的溶液，其特征在于它还含有至少一种酸的金属盐。
22、根据权利要求21所述的溶液，其特征在于酸的金属盐选自硫酸锌或硫酸铝。
23、根据权利要求13-22中任一权利要求所述的溶液，其特征在于其粘度是0.9-10 000mPa.s，优选地低于500mPa.s，以便能采用喷雾方法涂布。
24、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的凝结剂或根据权利要求13-23中任一权利要求所述的溶液在获得双组分或多组分胶中的应用。
25、含有至少一种根据权利要求1-12中任一权利要求所述的凝结剂或根据权利要求13-23中任一权利要求所述的含有这样凝结剂的溶液的双组分或多组分胶。
26、根据权利要求25所述的胶，其特征在于它是双组分，根据权利要求1-12中任一权利要求所述的凝结剂或根据权利要求13-23中任一权利要求所述的含有这样凝结剂的溶液构成第一凝结组分，第二组分是胶粘组分。
27、根据权利要求26所述的胶，其特征在于第二胶粘组分含有通过降低pH能凝结的聚氯丁二烯或聚(2-氯-1，3-丁二烯)。
28、胶合方法，其特征在于该方法是采用喷雾方法将根据权利要求26所述双组分胶的两个凝结和胶粘组分合并，以便在整个待胶合元件两部分或两个面中的至少一个部分或面上沉积总体均匀的胶粘膜，然后让一个或多个所述涂胶部分或面接触。
29、采用根据权利要求28所述方法所得到的胶合产品。
30、实施根据权利要求28所述方法的设备，其特征在于它制成喷枪形式，它有同轴或基本同轴的第一喷嘴和第二喷嘴，第一喷嘴与装有第一凝结组分的容器相连，第二喷嘴与装有第二胶粘组分的容器相连。
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