CN1512966B - 制备铯盐和其它碱金属盐的方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种制备铯盐方法,并且包括将硫酸铯溶液与石灰反应形成1)至少包含氢氧化铯的溶液和2)包含硫酸钙的残渣。本方法进一步包括,除去溶液中的残渣,并将存在于溶液中的氢氧化铯转化为至少一种铯盐。本发明进一步的涉及铯盐的使用以及使用石灰制备氢氧化铯的方法。还涉及制备碱金属盐和碱金属氢氧化物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及铯盐及其他碱金属盐,及其制备方法。
背景技术
铯盐(例如:甲酸铯)逐渐被发现作为有用的添加剂用于许多工业应用中(例如:回收烃类领域)。因此,希望发展高效和经济地生产比较高纯度铯盐的方法。
先前,氢氧化钡和可溶解的钡盐已经用作反应物与硫酸铯溶液形成铯盐。然而,钡化合物是很贵的反应物,因此不合乎需要。
其他的方法试图避免使用钡化合物,在水存在下使用铯-铝-明矾与氢氧化钙和水溶性的钙盐反应。然而,这种方法需要使用可溶解的石灰酸性盐,如甲酸钙,并且不用考虑除去许多存在于铯盐溶液中形成的杂质。如果所需要的准确化学计算量仅仅有一点超出,那么最终产品就真的有可溶解钙盐污染的危险。
因此,需要发展避免一个或多个上述描述缺点的改进方法用于制备铯盐及其他碱金属盐。
发明内容
本发明的特征是提供一种制备铯盐及其他碱金属盐的方法,该方法避免单独使用贵的钡化合物。
本发明的另一个特征是提供一种制备铯盐的方法,该方法使用硫酸铯作为起始反应物中的一种。
本发明的另一个特征是提供形成没有大量杂质的较高纯度铯盐的方法。
本发明另外的特征和优点如下所述分几部分进行阐述,并且分别清晰可见,或可以通过本发明的实践学习。尤其是通过说明书和附加的权利要求指出的原理和组合,实现和获得本发明的目的及其他优点。
为了获得这些及其他优点,并与本发明的目的一致,如同在此具体化和广泛描述的,本发明涉及制备铯盐的方法。在该方法中,包含硫酸铯的溶液与石灰反应形成至少包含氢氧化铯的溶液;也形成包含硫酸钙的残渣。然后将残渣从溶液中除去。溶液中的氢氧化铯然后转变为至少一种铯盐。为了转换任何剩余的硫酸铯,重复一次或多次这些步骤,如果需要,上次步骤产生的溶液可以保留在该溶液中。
本发明进一步涉及制备甲酸铯的方法。在这些方法中,包含硫酸铯的溶液与石灰反应形成包含氢氧化铯的溶液,并且还形成包含硫酸钙的残渣。将残渣从溶液中除去。然后,引入甲酸,将溶液中的氢氧化铯转变为甲酸铯。
此外,本发明涉及制备氢氧化铯的方法,该方法包括将包含硫酸铯的溶液与石灰反应形成至少包含氢氧化铯的溶液,并且还形成包含硫酸钙的残渣。然后将残渣从包含氢氧化铯的溶液中除去。
本发明还涉及制备碱金属盐的方法,该方法包括:a)将包含碱金属硫酸盐的溶液与石灰反应形成1)至少包含碱金属氢氧化物溶液和2)包含硫酸钙的残渣;b)从该溶液中除去残渣;和c)将溶液中的碱金属硫酸盐氢氧化物转化为至少一种碱金属盐。
此外,本发明还涉及制备碱金属氢氧化物的方法,该方法包括:a)将包含碱金属硫酸盐的溶液与石灰反应形成1)至少包含碱金属氢氧化物溶液和2)包含硫酸钙的残渣;和b)从该溶液中除去残渣。
本发明还涉及提纯碱金属硫酸盐的方法,该方法包括:a)将包含碱金属硫酸盐的溶液与石灰反应形成1)至少包含碱金属氢氧化物溶液和2)包含硫酸钙的残渣;b)从该溶液中除去残渣;和c)将溶液中的碱金属氢氧化物转化为碱金属硫酸盐,其中步骤出c)中的碱金属硫酸盐比步骤a)中的碱金属硫酸盐纯度高。
应当理解的是上述一般说明及其下述详细说明都仅是例示和说明目的,用来进一步解释本发明。
具体实施方式
本发明涉及铯盐的制备方法,并且进一步涉及氢氧化铯的制备方法。此外,本发明涉及制备碱金属盐和碱金属氢氧化物的方法。
在制备铯盐的优选方法中,将包含硫酸铯的溶液与石灰反应形成至少包含氢氧化铯的溶液。在反应中还形成包含硫酸钙的残渣,其通常是以沉淀物形式存在。然后,从溶液中除去包含硫酸钙的残渣,并且将溶液中的氢氧化铯转化为至少一种铯盐。
包含硫酸铯的溶液与石灰的反应基本上可以在任一温度发生,优选发生在温度为大约0℃-大约100℃,更优选发生在温度为大约0℃-大约50℃,甚至更优选发生在温度为大约0℃-大约30℃。因为石灰的溶解度在较低温度下明显地比较高,所以本发明优选较低的反应温度。举例来说,石灰在包含硫酸铯的溶液中的溶解度,在大约20℃-大约25℃比在95℃高两倍。
包含硫酸铯的溶液或浆液通常是水溶液,该水溶液包含在溶液中任意可溶解的硫酸铯的量。对本发明来说,悬浮固体可以存在于该溶液中。举例来说,大约0ppm-大约3000ppm的悬浮固体可以存在于该溶液中。优选,悬浮固体是不可溶解的钙盐。因此,为了本发明目的,包含硫酸铯的溶液还可以认为是浆液。优选,大约1wt%-大约50wt%硫酸铯存在于硫酸铯溶液中,更优选大约1wt%-大约10wt%,在硫酸铯溶液中甚至更优选大约5wt%硫酸铯。硫酸铯可以从许多来源获得,该来源包括但不限于,过滤衍生自铯榴石矿石蒸煮(digestions)的中和铯矾,,当重复利用各种各样的铯盐碎片时过滤形成的中和铯矾,从废催化剂中再加工成硫酸铯等。可以将非常纯或不纯的硫酸铯溶液转变为所要求的铯盐。
用于与硫酸铯溶液反应的石灰可以是任意一种石灰,并且优选是氧化钙或氢氧化钙(又名消石灰)。如果使用氧化钙,与水结合在一起或引入到硫酸铯溶液中时,这些石灰通常形成氢氧化钙。加入与硫酸铯溶液反应的石灰量可以是任意量,优选足以将整个溶液的pH提高到pH值为大约12.5-大约13.5,优选为尽可能高的pH值。对本发明来说,可以将氧化钙直接加到硫酸铯溶液中。优选的来源是在加入硫酸铯之前的消石灰浆,或加入干的消石灰。
通常,包含硫酸铯的溶液和所需要的与硫酸铯溶液充分反应的石灰最大加入量,大约8wt%-大约25wt%的起始所含硫酸铯可以转化为氢氧化铯。这些值基于在除去含有硫酸钙的残渣之后起始溶液中所含的硫酸铯。残渣还可以包含锶镁、钙、钡和/或金属杂质或其他的杂质。残渣可以通过任一用于除去沉淀物的标准技术除去,包括但不限于过滤等。
一旦除去残渣,剩余的溶液包含转化的氢氧化铯以及任一剩余的在溶液中可溶解的硫酸铯。通常溶液中剩余的硫酸铯在每次运行之后转变为氢氧化铯,由于大约8wt%-大约25wt%起始包含的硫酸铯。一旦除去残渣,溶液中的氢氧化铯接着就能转化为至少一种铯盐。优选转化氢氧化铯的方法是使用适当的酸。举例来说,如果所要求的铯盐是甲酸铯,就用甲酸来中和产生的氢氧化铯,并存在于溶液中。甲酸引起了可溶解甲酸铯的形成。其他可由本发明方法形成的铯盐包括但不局限于,乙酸铯、柠檬酸铯、氯化铯、溴化铯、硝酸铯、碘化铯、丙酸铯、草酸铯、丁酸铯、水杨酸铯或改进纯度的硫酸铯。适当的酸用来形成每一个这样的铯盐,例如乙酸用于乙酸铯。其他的酸包括柠檬酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、丁酸、丙酸、草酸和水杨酸。
如较早表明的,上述描述方法可以重复许多次,直到溶液中的硫酸铯几乎用尽或完全用尽。因此,在如上所述的第一运转之后,氢氧化铯已经转化为铯盐,因此该溶液包含可溶解的铯盐和在溶液中剩余的硫酸铯。然后,该溶液优选与加入的石灰相结合形成至少包含氢氧化铯溶液,先前形成的铯盐和任一剩余的可溶解硫酸铯,并形成另外的包含硫酸钙的残渣。然后将残渣用如先前描述的相同方法除去。氢氧化铯然后转化为铯盐,该盐与第一次形成的铯盐可以是相同或不同的。优选,通过重复较早描述的步骤,形成相同的铯盐。这些方法可以重复许多次,优选直到硫酸铯用尽或几乎用尽。每个序列重复的步骤之后所使用的酸和/或石灰可以相同或不同。
在一个具体化的例子中,优选不是所有的氢氧化铯转变为或直接转变为铯盐,由于氢氧化铯保持整个含铯盐的溶液在较高的pH值,其加强了许多杂质的去除,该杂质包括但不限于,钙、钡、镁、锶的二价阳离子和金属杂质,如铁、镍、铬、锰、和硅。石灰具有使金属杂质从硫酸铯溶液中沉淀出来的能力。上述引用的金属杂质通常通过pH提高来沉淀的。另外,只有pH不能总是沉淀二价阳离子,pH的提高(与通过此方法获得的一致)是足够的,当接着引入至少一种可溶解的碳酸盐来源,如二氧化碳,该二价阳离子优选如不溶性碳酸盐和/或其他的杂质沉淀。其他的可溶解碳酸盐来源的例子包括但是不局限于铯、铷、钾、钠、和锂的碳酸盐和/或重碳酸盐,或它们的组合。
至于所使用的酸优选将氢氧化铯转化到所要求铯盐,所加入酸的量足以使所有的氢氧化铯转化到所要求的铯盐。优选达到和至多,加入所需要转化氢氧化铯达到所要求的铯盐化学计量的酸。通常,当氢氧化铯已经完全转化为铯盐时,包含可溶解铯盐的溶液和溶液中任一剩余的硫酸铯通常具有的pH值为大约7-9;换句话说,基本上使得该溶液被中和。
本发明可以通过下列优选的反应流程进一步描述,该流程正好是一个例子:
步骤1:第一次将石灰加入中性的5%的硫酸铯溶液。
反应1:Cs2SO4+Ca(OH)2→2CsOH+CaSO4↓(原始包含Cs2SO4→CsOH的8-25%转化)。
反应2:MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaSO4↓。
步骤2:从饱和的硫酸钙铯溶液中过滤沉淀的硫酸钙和氢氧化镁固体。
步骤3:用所要求的酸(如甲酸)中和包含在清滤液中的氢氧化铯。
反应:CsOH+HCOOH→CsCOOH+H2O没有沉淀物。
步骤4:重复步骤1,用第二石灰添加料中和包含硫酸铯和甲酸盐的滤液。
反应:Cs2SO4+Ca(OH)2→2CsOH+CaSO4↓(另一个原始包含Cs2SO4→CsOH的8-25%转化)。
步骤5:从饱和的硫酸钙铯溶液中过滤分开沉淀的硫酸钙固体。
步骤6:用所要求的酸(如甲酸)中和包含在清滤液中的氢氧化铯。
反应:CsOH+HCOOH→CsCOOH+H2O没有沉淀物。
步骤7:重复步骤1,用第三石灰添加料中和包含硫酸铯和甲酸盐的滤液。
反应Cs2SO4+Ca(OH)2→2CsOH+CaSO4↓(另一个原始包含Cs2SO4→CsOH的8-25%转化)。
步骤8:从饱和的硫酸钙铯溶液中过滤分开沉淀的硫酸钙固体。
步骤10:用所要求的酸(如甲酸)中和包含在清滤液中的氢氧化铯。
反应:CsOH+HCOOH→CsCOOH+H2O没有沉淀物。
步骤11:重复步骤7-10直到所有的铯由硫酸盐转化为甲酸盐,或直到达到要求。
如以前表明的,优选基本上没有,更优选没有溶解的氢氧化钙存在于饱和的硫酸钙滤液中,并且优选石灰完全将硫酸铯最大量的转化为氢氧化铯。
回收的铯盐可用于许多用途,例如然而并非限于油田流体、催化剂、有机合成、特殊的玻璃制品、医学用途和其它为本领域技术人员所知的应用。
此外本发明还涉及制备氢氧化铯的方法,其后来能够转化为其他所希望的含铯产品,该方法包括:将硫酸铯溶液与如上所述的石灰反应形成至少包含氢氧化铯的溶液以及形成包含硫酸钙的残渣。如上所述,可以除去包含硫酸钙的残渣,并且回收包含可溶解氢氧化铯的溶液和溶液中剩余的硫酸铯。通过加入所要求的酸,氢氧化铯能因此转化为任一所要求的含铯产品,包括硫酸铯。还可以使用该方法,举例来说提纯硫酸铯溶液。通过加入石灰提高pH值、制备氢氧化铯和至少包含硫酸钙的残渣、从溶液中分离残渣的作用提纯该溶液。当提高pH值进一步的提纯溶液、沉淀更多的杂质时,可以选择性地加入可溶解碳酸盐来源。因此可以使用硫酸中和氢氧化铯,以形成较高纯度的硫酸铯溶液。
本发明还可以和其他碱金属一起使用(例如:锂、钠、钾、铷、钫)。因此,可以改变上述步骤,这样以致于任一碱金属硫酸盐溶液和石灰一起使用,然后使用上述步骤形成任一所要求的含碱金属的产品(例如:碱金属氢氧化物、碱金属盐、和/或提纯的碱金属硫酸盐)。
通过下列实施例进一步阐明本发明,其仅仅是为了例示本发明。
实施例
下列实施例提供了描述本发明改进的优点。每个实施例发生于同一pH值中性和稀释的过滤油料溶液,标称6%硫酸铯溶液。还注意到实施例4中,甲酸被用作所要求的酸,但是该方法确定使用了其他的酸。实施例1引用了未经处理的硫酸铯溶液的起始坯料溶液的相关性能。
实施例1
分析评估过滤的和PH值中性的稀硫酸铯溶液,大约6wt%,的有关性能,包括不溶于碱液的杂质含量。这些样品用于下述的每个实施例中。包括g/l铯,值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于碱液的杂质描述如下:47g/l铯
476ppm的钙
2470ppm的镁
57ppm的锰
33ppm的硅
3ppm的铝
1ppm的硼
5ppm的铊
实施例2
将15g氢氧化钡一水合物加入到250ml实施例1的硫酸铯原液中。通过沉淀不能溶解的硫酸钡,除去了所有可溶解的硫酸盐。过滤该浆以除去不溶性的沉淀物残渣。分析该稀的氢氧化铯滤液,其包含<10ppm的硫酸盐和370ppm的钡。调整以求使用的钡轻微的超过1%,计算出起始硫酸铯中投入的可溶解的硫酸盐包含28253ppm的可溶解硫酸盐。将硫酸盐的含量和用于通常的稀硫酸铯原液的氢氧化钡的需要量被用作下述引用的实施例处理步骤的基准。
实施例3
将可溶解的甲酸钙加入到250ml硫酸铯原液中,其中原液的量与将可溶解的硫酸碱盐(包括铯)转化为可溶解的碱金属甲酸盐的量一致。将6.3克当量的甲酸钙加入到pH值中性的硫酸铯溶液中。将包含不能溶解的硫酸钙的沉淀残渣从稀的和pH值中性的可溶解的碱金属的甲酸盐溶液中过滤除去不溶性残渣。分析对比主要的甲酸铯溶液,并与上述实施例1已分析投入硫酸铯溶液以及其它的实施例进行对比,包括实施例4A和4B。包括g/l铯,值得注意的是大于或等于4ppm的不溶于碱液的杂质描述如下:
47g/l铯
1088ppm的钙
2021ppm的镁
25ppm的锰
46ppm的硅
347ppm铝
1ppm的硼
2ppm铁
1ppm锶
2ppm亚磷
4ppm铊
12646ppm硫酸盐
实施例4A
将6.4克氢氧化钙加入到500ml 12℃的硫酸铯原溶液中,获得PH最大值为13.26。过滤该溶液,回收465mlPH值为13.21的滤液。次日早晨再过滤该溶液以除去前一天晚上形成的碳酸钙结晶的特性表面小片状体,它是由于溶液的高pH值和暴露在大气中两方面形成的。当用最小体积pH值为3.2的稀HCl溶液处理时,碳酸盐小薄片完全溶解并且冒泡,正如所料释放出二氧化碳。小薄片完全溶解表明目前缺少硫酸钙。
用2.05ml甲酸中和该溶液。没有形成沉淀物。甲酸的加入量与4500ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
使用在前的465ml已中和的滤液,除与该溶液在大约45℃下反应的1.8克氢氧化钙之外,第二次重复该方法。在45℃下,将浆液过滤分离出不溶残渣。该溶液被冷却一整夜。第二天除去表面片状的碳酸钙结晶之后,再一次用甲酸中和该溶液。总共需要1.4ml中和460ml高pH值的滤液。没有形成沉淀物。所使用甲酸的量与3137ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
使用在前的450ml已中和的滤液,除与该溶液在大约60℃下反应的1.7克氢氧化钙之外,第三次重复该方法。在60℃下,将浆液过滤分离出不溶残渣。该溶液被冷却一整夜。第二天除去表面片状的碳酸钙结晶之后,再一次用甲酸中和该溶液。总共需要0.95ml中和415ml高pH值的滤液。没有形成沉淀物。所使用甲酸的量与2360ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
使用在前的415ml已中和的滤液,除与该溶液在大约60℃下反应的1.7克氢氧化钙之外,第四次重复该方法。在60℃下,将浆液过滤分离出不溶残渣。该溶液被冷却一整夜。第二天除去表面片状的碳酸钙结晶之后,再一次用甲酸中和该溶液。总共需要0.85ml中和410ml高pH值的滤液。没有形成沉淀物。所使用甲酸的量与2137ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
使用在前的400ml已中和的滤液,除与该溶液在大约65℃下反应的1.7克氢氧化钙之外,第五次重复该方法。在65℃下,将浆液过滤分离出不溶残渣。该溶液被冷却一整夜。第二天除去表面片状的碳酸钙结晶之后,再一次用甲酸中和该溶液。总共需要0.8ml中和320ml高pH值的滤液。没有形成沉淀物。所使用甲酸的量与2577ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
使用在前的310ml已中和的滤液,除与该溶液在大约95℃下反应的1.5克氢氧化钙之外,第六次重复该方法。加入水保持恒定体积。在90-95℃下,将浆液过滤分离出不溶残渣。该溶液被冷却。在接下来的两天除去表面片状的碳酸钙结晶之后,所测溶液的PH值为12.67。pH值在提议反应温度90-95℃之间似乎是低的平坦的,也许多数硫酸碱盐先前已经被转化。分析该溶液含有1390ppm的钙。
加入碳酸钾沉淀来自溶液的杂质,该溶液包括可溶解的硫酸钙,沉淀为不能溶解的碳酸钙。总共1.2克与250ml溶液反应。大于加入的量,清滤液立即变得混浊。过滤该溶液,分离出不溶性沉淀物。使用0.15ml的甲酸中和该滤液,表明仅仅619ppm的硫酸碱盐首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐。没有形成沉淀物。包括g/l铯,值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于碱液的杂质描述如下:
51g/l铯
19ppm钙
1ppm硼
2ppm铊
3962ppm硫酸盐
实施例4B
将6.4克氢氧化钙加入到500ml10℃(degc)的硫酸铯原溶液中。让浆反应30分钟。然后向浆液中另外加入一克来解释任一已经形成的碳酸钙,由于高的pH值和大气搅拌。另外再反应10分钟。浆液过滤前的PH值为13.42。滤液的pH值为13.33。溶液直接用甲酸中和。没有形成沉淀物。480ml的回收滤液需要2.3ml中和。甲酸的加入量与4940ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
将1.9克氢氧化钙加入该中和的滤液中。30分钟后溶液温度逐渐增加到大约50℃。然后再加入另外的0.6克氢氧化钙,再一次说明任一潜在的石灰转变为不能溶解的碳酸钙。另外在50℃下进一步反应10分钟。在继续用甲酸中和之前,热过滤该溶液并冷却至室温。
当冷却到室温时,观察到形成了正如所料非常轻微的碳酸钙结晶的表面小片状体。在中和作用之前过滤除去它们,以保证在中和作用中观察不到沉淀物。用1.45ml甲酸中和457ml的滤液。没有形成沉淀物。甲酸的加入量与3302ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
如果有任一沉淀物形成,则允许将中和溶液放置一晚上用于观察。如在随后的几天中观察到的,溶液保持原来的澄清。
将1.8克氢氧化钙加入到450ml已中和的滤液中。30分钟后溶液温度逐渐增加到大约50℃。然后再加入另外的0.6克氢氧化钙,再一次说明任一潜在的石灰转变为不能溶解的碳酸钙。另外在50℃下进一步反应10分钟。在继续用甲酸中和之前,热过滤该溶液并冷却至室温。
当冷却到室温时,观察到形成了正如所料非常轻微的碳酸钙结晶的表面小片状体。在中和作用之前过滤除去它们,以保证在中和作用中观察不到沉淀物。用1.2ml甲酸中和433ml的滤液。没有形成沉淀物。甲酸的加入量与2884ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
将1.7克氢氧化钙加入该中和的滤液中。30分钟后溶液温度逐渐增加到大约55℃。然后再加入另外的0.6克氢氧化钙,再一次说明任一潜在的石灰转变为不能溶解的碳酸钙。另外在55℃下进一步反应10分钟。在继续用甲酸中和之前,热过滤该溶液并冷却至室温。
当冷却到室温时,观察到形成了正如所料非常轻微的碳酸钙结晶的表面小片状体。在中和作用之前过滤除去它们,以保证在中和作用中观察不到沉淀物。用1.0ml甲酸中和416ml的滤液。没有形成沉淀物。甲酸的加入量与2490ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
在进一步反应之前,将中和的溶液放置两天。观察到两天之后溶液仍然保持原始的澄清。
将1.5克氢氧化钙加入到388ml已中和的滤液中。30分钟后溶液温度逐渐增加到大约65℃。然后再加入另外的0.5克氢氧化钙,再一次说明任一潜在的石灰转变为不能溶解的碳酸钙。另外在65℃下进一步反应10分钟。在继续用甲酸中和之前,热过滤该溶液并冷却至室温。
当冷却到室温时,观察到形成了正如所料非常轻微的碳酸钙结晶的表面小片状体。在中和作用之前过滤除去它们,以保证在中和作用中观察不到沉淀物。用0.73ml甲酸中和总共377ml的滤液。没有形成沉淀物。甲酸的加入量与2015ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。
在进一步反应之前,将中和的溶液放置四天。观察到四天之后溶液仍然保持原始的澄清。
将1.4克氢氧化钙加入到350ml已中和的滤液中。30分钟后溶液温度逐渐增加到大约80-85℃。然后再加入另外的0.5克氢氧化钙,再一次说明任一潜在的石灰转变为不能溶解的碳酸钙。另外在80-85℃下进一步反应10分钟。在继续反应之前,热过滤该溶液并冷却至室温。
将碳酸钾加入到323mlPH值为12.87的滤液中,以过滤沉淀包含可溶解的硫酸钙的杂质,沉淀为不能溶解的碳酸钙。稍加入过量的以说明其他的可溶解杂质可以作为不溶性沉淀物被顺利地除去。总共加入1.9克。大于加入的量,清滤液立即变得混浊。反应时间为30分钟。过滤该溶液,分离出不溶性沉淀物。
用甲酸中和该滤液。总共需要0.5ml甲酸中和306ml的滤液。中和时,又没有形成沉淀物。甲酸的加入量与1700ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为甲酸盐的碱硫酸盐一致。包括g/l铯,值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于碱液的杂质描述如下:
52g/l铯
2ppm钙
2ppm的亚磷
1ppm的铊
4069ppm的硫酸盐
实施例5A
将氢氧化钙加入到250ml,15℃的实施例1分析的硫酸铯原溶液中。总共加入3.2克的氢氧化钙。浆的pH值为13.30。通过过滤将不溶残渣从生料浆中分离出来,回收可溶解的稀硫酸铯滤液和氢氧化铯。220ml已回收滤液的pH值为13.20。
在该滤液中加入0.8克碳酸钾,用于包括在提高的PH值下将可溶解的硫酸钙杂质沉淀为碳酸钙的可溶解的碳酸盐来源。然后,将最终的混浊溶液从提纯的滤液中过滤分离出至少包含碳酸钙的残渣。总共回收了210ml滤液。
然后用硫酸将210ml已回收的滤液中和至PH值为中性,其中需要硫酸0.55ml。没有形成沉淀物。从中和反应计算出的碱金属类氢氧化物表明4300ppm投入的硫酸碱盐已经转化为碱金属类氢氧化物。通过分析硫酸铯溶液,表明加入到溶液中的0.8克的碳酸钾对于沉淀所有有关的杂质稍微有点不足,像可溶解的硫酸钙形成不能溶解的碳酸钙。包括g/l铯,值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于碱液的杂质描述如下:53g/l铯122ppm的钙22ppm的镁1ppm的硅31ppm铝1ppm硼3ppm亚磷的2ppm铊。
实施例5B
将氢氧化钙加入到250ml,90-95℃的实施例1分析的硫酸铯原溶液中。总共加入3.2克的氢氧化钙。温度保持在90-95℃时反应30分钟。加入根据需要保持恒定体积的水。30分钟时,再加入0.4克用于说明任一石灰转变为碳酸钙。再在90-95时反应10分钟,然后进行如前的热过滤。加入根据需要保持恒定体积的水。通过过滤将不溶残渣从生料浆中分离出来,回收可溶解的稀硫酸铯滤液和氢氧化铯。220ml已回收滤液室温下的pH值为12.92。
很显然高温石灰澄清法试验得到的滤渣的重量比实施例5A的低温试验的要低得多,表明在较高的反应温度时硫酸碱盐转化为氢氧化物显著较少。
在该滤液中加入1.3克碳酸钾,用于像在提高的PH值下将可溶解的硫酸钙杂质沉淀为碳酸钙的可溶解的碳酸盐来源。加入1.3克认为是超过了沉淀有关杂质的量。然后,将最终的混浊溶液从提纯的滤液中过滤分离出至少包含碳酸钙的残渣。总共回收了212ml滤液。
然后用硫酸将212ml已回收的滤液中和至PH值为中性。没有沉淀物。因为加入的碳酸钾过剩,任一计算出的由硫酸碱盐转变为氢氧化物,然后又返回硫酸盐的转化率是不准确的,因为过剩的碳酸钾还是被中和成硫酸盐。下面的实施例5C是用来描述如果在硫酸中和作用之前不加入碳酸钾时的转化率。包括g/l铯,值得注意的是大于或等于3ppm的不溶于碱液的杂质描述如下:
51g/l铯
1ppm钙
3ppm硅
2ppm硼
实施例5C
将氢氧化钙加入到250ml,90-95℃的实施例1分析的硫酸铯原溶液中。总共加入3.2克的氢氧化钙。温度保持在90-95℃时反应30分钟。加入根据需要保持恒定体积的水。通过过滤将不溶残渣从生料浆中除去,回收可溶解的稀硫酸铯滤液和氢氧化铯。215ml已回收滤液室温下的pH值为12.87。
很显然高温石灰澄清法试验得到的滤渣的重量比实施例5A的低温试验的要低得多,表明在较高的反应温度时硫酸碱盐转化为氢氧化物显著较少。
然后使用0.2ml硫酸中和195ml已回收的滤液。中和时,又没有形成沉淀物。硫酸(不是甲酸)的加入量与1716ppm已经首先转化为氢氧化物,然后中和时转化为硫酸盐的碱硫酸盐一致。
没有加入碳酸钾以确保引用的转化率是准确的,而在溶液中不受任一过量的没有碳酸钾的冲击。这与实施例4A和4B中步骤1所做的类似。另外,上述的实施例5A可以被认为是准确的,因为加入少量不足的碳酸钾来沉淀所有有关的杂质,通过最终的化学纯度级别来证明。
通过考虑公开的本发明说明书和实施方案,本发明的其它实施方案对于本领域熟练人员来说是显而易见的。说明书实施例仅仅被认为是例示性的,本发明真正的范围和精神由下述的权利要求指出。
Claims (25)
1.一种制备铯盐的方法 ,包括:a)将含硫酸铯的溶液与氧化钙或氢氧化钙反应形成1)至少包含氢氧化铯的溶液和2)包含硫酸钙的残渣;b)从溶液中除去残渣;和c)将所述溶液中的氢氧化铯转化为至少一种铯盐,其中8wt%-25wt%的起始所含硫酸铯转化为氢氧化铯,其中不是所有的氢氧化铯转变为铯盐。
2.权利要求1的方法,进一步包括使用每次步骤c)得到的溶液,重复步骤a)到c)一次或多次。
3.权利要求1的方法,进一步包括重复步骤a)到c)直到在所述步骤c)产生的溶液中基本上不存在硫酸铯。
4.权利要求1的方法,其中所述转化步骤包括将至少一种酸加入到所述溶液中。
5.权利要求4的方法,其中所述的酸选自:乙酸、柠檬酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、丁酸、丙酸、草酸和水杨酸。
6.权利要求4的方法,其中所述的酸存在的量基本上足以使所有的氢氧化铯转化为铯盐。
7.权利要求4的方法,其中所使用酸的量足以中和所述溶液。
8.权利要求1的方法,其中所述含硫酸铯的溶液的温度为从0℃-100℃。
9.权利要求1的方法,其中所述含硫酸铯的溶液的温度为从0℃-50℃。
10.权利要求1的方法,其中所述含硫酸铯的溶液的温度为从0℃-30℃。
11.权利要求1的方法,其中含硫酸铯的溶液包含1wt%-50wt%的硫酸铯,该硫酸铯能够溶于所述溶液。
12.权利要求11的方法,其中所述的含硫酸铯的溶液包含1wt%-10wt%的硫酸铯,该硫酸铯能够溶于该溶液中。
13.权利要求11的方法,其中含硫酸铯的溶液包含5wt%的硫酸铯,该硫酸铯能够溶于所述溶液。
14.权利要求1的方法,其中步骤b)溶液的pH值在室温下测定是12.5-13.5。
15.权利要求1的方法,其中所述至少包含氢氧化铯的溶液进一步包含不同于氢氧化铯的铯盐。
16.权利要求15的方法,其中所述的铯盐选自硫酸铯、甲酸铯或它们的组合。
17.权利要求1的方法,其中所述的残渣进一步包含氢氧化镁、过量的氢氧化钙、金属杂质或它们的组合。
18.权利要求1的方法,进一步包括将至少一种可溶解的碳酸盐源加入到由步骤b)得到的溶液中,以沉淀杂质,并且在继续进行步骤c)之前除去所述的杂质。
19.权利要求18的方法,其中可溶解的碳酸盐源包括二氧化碳、铯、铷、钾、钠或锂的碳酸盐和/或碳酸氢盐,或它们的组合。
20.一种制备甲酸铯的方法,包括:a)将含硫酸铯的溶液与氧化钙或氢氧化钙反应形成1)至少包含氢氧化铯的溶液和2)包含硫酸钙的残渣;b)从溶液中除去残渣;和c)将甲酸加入到步骤b)得到的所述溶液中,形成甲酸铯,其中8wt%-25wt%的起始所含硫酸铯转化为氢氧化铯,其中不是所有的氢氧化铯转变为铯盐。
21.权利要求20的方法,进一步包括使用每次步骤c)得到的溶液,重复步骤a)到c)一次或多次。
22.一种提纯硫酸铯的方法,包括:a)将含硫酸铯的溶液与氧化钙或氢氧化钙反应形成1)至少包含氢氧化铯的溶液和2)包含硫酸钙的残渣;b)从溶液中除去残渣;和c)将所述溶液中的氢氧化铯转化为硫酸铯,其中步骤c)中所述的硫酸铯比步骤a)中的硫酸铯纯度高,其中8wt%-25wt%的起始所含硫酸铯转化为氢氧化铯,其中不是所有的氢氧化铯转变为铯盐。
23.权利要求22的方法,其中所述的将所述溶液中的氢氧化铯转化为硫酸铯是通过加入足量的硫酸将所述的氢氧化铯转化为硫酸铯而实现的。
24.权利要求22的方法,进一步包括将至少一种可溶解的碳酸盐源加入到由步骤b)得到的溶液中,以沉淀杂质,并且在继续进行步骤c)之前除去所述的杂质。
25.权利要求24的方法,其中可溶解的碳酸盐来源包括二氧化碳、铯、铷、钾、钠或锂的碳酸盐和/或碳酸氢盐,或它们的组合。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5424562B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2014-02-26 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 水酸化セシウム溶液の製造法 |
US7759273B2 (en) * | 2005-04-20 | 2010-07-20 | Cabot Corporation | Methods of forming an alkali metal salt |
US7198322B2 (en) * | 2005-04-20 | 2007-04-03 | Marco Savo | Spoiler and method of using the same |
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CN101774613B (zh) * | 2010-02-04 | 2011-11-30 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 以铯榴石生产碳酸铯的新工艺 |
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CN112759512A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-07 | 江西赣锋循环科技有限公司 | 一种生产高纯度甲酸铯的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5034094A (en) * | 1987-11-06 | 1991-07-23 | Kurple Kenneth R | Method of converting inorganic materials from kraft pulping liquor into pulping chemicals without passing them through a recovery furnace |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2383247A (en) * | 1942-06-05 | 1945-08-21 | Gardner Daniel | Treatment of certain sodium-sulphur compounds to produce certain soluble nonsulphur compounds of sodium |
US3207571A (en) | 1962-04-09 | 1965-09-21 | San Antonio Chemicals Inc | Process for preparing cesium compounds from cesium alum |
US3489509A (en) | 1967-05-18 | 1970-01-13 | Kewanee Oil Co | Process for recovery of cesium compounds of high purity |
JPS5333998A (en) * | 1976-08-18 | 1978-03-30 | Nippon Mining Co Ltd | Forming method for hydroxides of alkaline metals |
US4597955A (en) | 1985-05-01 | 1986-07-01 | Carus Corporation | Process for recovering cesium from cesium ore |
JPH0696330B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1994-11-30 | 凸版印刷株式会社 | 表裏で光学特性が異なる透視材の製造方法 |
DE3801382A1 (de) | 1988-01-19 | 1989-08-03 | Ebner Anlagen & Apparate | Verfahren und anlage zur umwandlung von natriumsulfat in natriumhydroxid |
DE4313480C1 (de) | 1993-04-24 | 1994-04-14 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Cäsiumsalzen aus Cäsium-Aluminium-Alaun |
CN1295295C (zh) | 1995-04-06 | 2007-01-17 | 卡伯特公司 | 钻井流体 |
US6015535A (en) | 1995-04-06 | 2000-01-18 | Cabot Corporation | Process for producing purified cesium compound from cesium alum |
NO300038B1 (no) * | 1995-05-12 | 1997-03-24 | Norsk Hydro As | Fremgangsmåte for fremstilling av produkter inneholdende dobbelsalter av maursyre |
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-
2003
- 2003-10-01 NO NO20034392A patent/NO343675B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5034094A (en) * | 1987-11-06 | 1991-07-23 | Kurple Kenneth R | Method of converting inorganic materials from kraft pulping liquor into pulping chemicals without passing them through a recovery furnace |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105540621A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-05-04 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种生产氟化铯的方法 |
CN105540621B (zh) * | 2016-03-16 | 2017-05-03 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种生产氟化铯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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CA2443174C (en) | 2010-08-17 |
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