CN1511976A - 具耐折性的电解铜箔的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种具耐折性的电解铜箔的制造方法，包括：提供一装有硫酸铜电解液的电解槽，其中该电解液包括浓度范围低于1.5ppm的凝胶以及低于30ppm的氯离子，且该电解槽装设有阳极及阴极；以及通过电流于该阳极及阴极，使硫酸铜电解液中的铜生成于阴极而形成电解铜箔。
Description
技术领域
本发明是有关于一种电解铜箔的制造方法，特别有关于一种适用于软性印刷电路板用途，且具有优良耐折性能的电解铜箔的制造方法。
背景技术
软性印刷电路板是电子仪器经常使用的产品，主要适用在安装时需要弯折的场合，例如汽车的仪表板；或是仪器于操作过程中会有多次反复运动的需要，例如磁盘驱动器磁头以及打印机机头。因此，作为上述软性印刷电路板上的导电线路的构成材料的铜箔必须具有优良的耐折性能才能够符合使用需要，避免在多次弯折之后失去其效用。
铜箔的种类依制程来源，一般可分为电解铜箔与压延铜箔两大类。传统上，电解铜箔因为疲劳延展性较低，因此最多只被应用在单次或是屈率半径较大的弯折部位。反之，压延铜箔顾名思义乃是经由压延机进行厚板铜片的多次变形加工而得，其具有良好的疲劳延展性，因此已被大量采用为软性印刷电路板上的主要铜箔原料。
然而，压延铜箔的价格高昂，机械物性有明显方向性的差异，且受限于加工设备及制程能力，因而铜箔宽度一般只能达到60公分左右，且厚度亦不容易降低。因此压延铜箔亦不能完全配合印刷电路板的制程效率的要求以及轻薄短小的发展趋势。
近年来，随着电解铜箔的制程技术改良，相关铜箔业者便针对上述压延铜箔的缺点，先后提出有折衷的先电解再压延的解决方法例如日本专利特开平6-269807所述，或进一步彻底以改良后的电解铜箔制程，如美国专利US Patent No.6132887以及日本特开平8-283886所主张，直接予以取代压延铜箔。上述两篇专利中所用的电镀液添加剂虽然皆属电解铜箔传统上常用的凝胶(glue)以及氯离子，但经详细比对后却可发现两者在添加剂浓度取向上，呈现出完全相反的走向，即两者皆低如US‘887所提的低氯(＜5ppm)低凝胶(＜0.2ppm)，要不就是两者皆高如特开平’886的高氯(20ppm)高凝胶(68ppm)。
在电镀液添加剂的控制上，由于氯离子浓度过高时容易造成铜箔面的过度粗糙，将会增大铜箔后续运用上的困扰及成本的提高；反之过低时则又有电镀液浓度控制不易的缺点。而凝胶浓度方面，同样地若浓度过高，亦会造成电解铜箔的再结晶不易进行，并进而导致电解铜箔的疲劳延展性降低，对于软性印刷电路板的应用不利；反之过低时也会造成电镀设备的腐蚀及铜箔面的过度粗糙。因此如何在传统的酸性硫酸铜电镀液中，适当地调配凝胶及氯离子的浓度范围，以生产出兼具有高疲劳延展性及高高温伸长率特征的电解铜箔，乃本发明的重要目的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具耐折性的电解铜箔的制造方法，经由电化学微分电容测试结果以及电化学毛细理论的解释，得知Cl离子浓度在10ppm以下时，有助于铜箔微分电容值的调降，连带增加铜箔表面能，在10ppm以上时则有相反效果。此时若再进一步结合氯离子的去极化作用，则在采用金属结晶学的观点分析后，预期并经实证电镀液微量含Cl(＜10ppm)的状态下，有助于电解铜箔的晶粒尺寸变大以及较佳的铜箔伸长性。这些特征正好符合耐折电解铜箔的需求。如图1a、图1b所示，图1a是显示电解铜箔表面结晶型态的氯离子浓度(2ppm)效应的SEM图；图1b是显示电解铜箔表面结晶型态的氯离子浓度(8ppm)效应的SEM图，由上述图示例子可看出电解铜箔表面结晶粒的尺寸确实随氯离子浓度增大而明显增大。图2则是显示电解铜箔高温伸长率值的氯离子浓度效应的曲线图，其中X轴表示氯离子浓度(ppm)，Y轴为高温伸长率。当氯离子浓度在30ppm以下时，电解铜箔可有不错的高温伸长率，而较佳的高温伸长率值则出现在氯离子浓度为6～12ppm之间，因此氯离子浓度在此范围对高温伸长率有提高的效果。
由于适度增大电镀液中氯离子浓度至10ppm后(如12ppm)，新增的伸长率有助于增加电解铜箔对于电镀液中凝胶浓度的上限容许量至1.5ppm。因此便可达成凝胶及氯离子的浓度范围的最适化，而当氯离子浓度为0～4ppm时，凝胶为0ppm。再加上适当条件的酸性硫酸铜电镀液的配合，可实际生产出同时具有优良高温伸长率[HTE＞15％]及优良疲劳延展特性[完镀箔＞30％、177℃-15分钟低温退火处理后箔＞50％及200℃-30分钟退火处理后箔＞70％]且符合IPC-4562规范(如表1所示)中有关可退火级-E11、低温可退火级-E10以及已退火级-E4等各级耐折性电解铜箔性能要求的电解铜箔。
表1
| 特性 | Hoz | ||
| E11可退火级 | E10低温可退火级 | E4已退火级 | |
| 在23℃[73.4°F]抗张强度延展性：疲劳延展性伸长率 | 276MPa40ksiNA5％ | 103MPa15ksi25％5％ | 103MPa15ksi65％5％ |
| 在180℃抗张强度伸长率 | 138MPa20ksi15％ | ------ | TBD[TBD]TBD |
NA及---代表规范值未要求，TBD代表规范值尚待建立。
为了达成本发明，本发明的具有耐折性电解铜箔的制造方法，其包括：提供一装有硫酸铜电解液的电解槽，其中该电解液包括浓度范围低于1.5ppm的凝胶以及低于30ppm的氯离子，且该电解槽装设有阳极及阴极；以及通过电流于该阳极及阴极，使硫酸铜电解液中的铜生成于阴极而形成电解铜箔。
根据本发明的实施例，氯离子的浓度较佳30ppm以下，更佳为为6～12ppm，且当氯离子浓度为0～4ppm时，凝胶为0ppm。该硫酸铜电解液中铜离子浓度较佳为40～70g/L，而硫酸浓度较佳为60～120g/L。在电镀参数控制上，硫酸铜电解液的温度较佳在40～70℃之间，而电镀过程使用的电流密度较佳为0.4～1.0A/cm2。
根据本发明的具有耐折性电解铜箔的制造方法，具有以下优点：
不需特殊添加剂；
特有的Cl氯离子浓度：低于30ppm，更佳为6～12ppm；
低铜离子浓度，在制程中不会有造成铜结晶析出的维护问题；
经低温退火处理后，本发明的电解铜箔即可同时满足所有IPC 4562中有关电解铜箔退火处理材质的规范(E10、E4)要求值。
附图说明
图1a是显示电解铜箔表面结晶型态的氯离子浓度(2ppm)效应的SEM图；
1b是显示电解铜箔表面结晶型态的氯离子浓度(8ppm)效应的sEM图；
图2是显示电解铜箔高温伸长率值的氯离子浓度效应的曲线图。
具体实施方式
实施例1
利用旋转电极柱系统在电极表面转速固定为1.24m/sec的条件下，进行实际电镀。系统阴极材质为商用纯钛金属所制，阳极则为与阴极轮同心圆状的不溶性阳极DSA(Dimension Stabilized Anode)。
电镀液成分为：
铜63.5g/L；硫酸100g/L；氯离子2ppm；凝胶0ppm；温度为60℃
经由上述设备形成电解铜箔后，取厚度为18μm的试片在控制气氛的管状炉内分别进行177℃15分钟的低温退火处理(A)，或是200℃30分钟的高温退火处理(B)。之后，分别测试其抗拉强度、伸长率以及疲劳延展性，结果示于表2。
表2
| 试片代号 | 电流密度 | 抗拉强度(Ksi) | 伸长率(％) | 疲劳延展性 | IPC规范级别符合性 | 退火条件 | ||||
| A/cm2 | 室温 | 180℃ | 室温 | 180℃ | Df(％) | E11 | E10 | E4 | ||
| 1-1 | 0.6 | 52.6 | 25.9 | 6.35 | 16.3 | 66.4 | ○ | ○ | ○ | |
| 1-2 | 0.6 | 43.1 | --- | 6.40 | --- | 70.6 | ○ | ○ | A | |
| 1-3 | 0.6 | 39.2 | --- | 7.75 | --- | 81.8 | ○ | ○ | B | |
| 1-4 | 0.6 | 56.0 | 25.3 | 5.69 | 19.0 | 59.9 | ○ | ○ | ||
| 1-5 | 0.6 | 43.7 | --- | 7.35 | --- | 80.0 | ○ | ○ | A | |
| 1-6 | 0.6 | 39.8 | --- | 8.65 | --- | 88.8 | ○ | ○ | B | |
注：---代表未有规范值，○代表满足规范级别的要求值。
实施例2
利用旋转电极柱系统在电极表面转速固定为1.24m/sec的条件下，进行实际电镀。系统阴极材质为商用纯钛金属所制，阳极则为与阴极轮同心圆状的DSA。
电镀液成分为：
铜63.5g/L；硫酸80g/L；氯离子8ppm；凝胶1ppm；温度为60℃
经由上述设备形成电解铜箔后，取厚度为18μm的试片在控制气氛的管状炉内分别进行177℃15分钟的低温退火处理(A)，或是200℃30分钟的高温退火处理(B)。之后，分别测试其抗拉强度、伸长率以及疲劳延展性。结果示于表3。
表3
| 试片代号 | 电流密度 | 抗拉强度(Ksi) | 伸长率(％) | 疲劳延展性 | IPC规范级别符合性 | 退火条件 | ||||
| A/cm2 | 室温 | 180℃ | 室温 | 180℃ | Df(％) | E11 | E10 | E4 | ||
| 2-1 | 0.5 | 41.9 | 23.2 | 7.30 | 21.6 | 57.7 | ○ | ○ | ||
| 2-2 | 0.5 | 35.8 | --- | 7.84 | --- | 69.0 | ○ | ○ | A | |
| 2-3 | 0.5 | 35.0 | --- | 7.57 | --- | 72.1 | ○ | ○ | B | |
| 2-4 | 0.8 | 49.0 | 25.5 | 8.33 | 20.7 | 58.1 | ○ | ○ | ||
| 2-5 | 0.8 | 43.6 | --- | 8.16 | --- | 66.3 | ○ | ○ | A | |
| 2-6 | 0.8 | 40.0 | --- | 7.12 | --- | 72.3 | ○ | ○ | B | |
注：---代表未有规范值，○代表满足规范级别的要求值。
比较例1
取市售厚度为18μm的压延铜箔(试片代号为P-1)，经施与实施例1、2相同的退火处理-即177℃15分钟的低温退火处理(A)(试片代号为P-2)，或是200℃30分钟的高温退火处理(B)(试片代号为P-3)后，测试其抗拉强度、伸长率以及疲劳延展性，得结果如表4。表中字母P表示取样自平行压延方向，栏中前后两数字分别代表试片取样自垂直以及平行压延方向。级别符合性栏中的X代表不符合IPC的规范要求，P则代表只有平行压延方向符合。
表4
| 试片代号 | 抗拉强度(Ksi) | 伸长率(％) | 疲劳延展性 | IPC规范级别符合性 | 退火条件 | ||||
| 室温 | 180℃ | 室温 | 180℃ | Df(％) | E11 | E10 | E4 | ||
| P-1 | 33.6-39.4 | 20.0/P | 0.89-0.92 | 7.74/P | 40.0-79.4 | X | |||
| P-2 | 20.2-24.5 | --- | 3.93-5.45 | --- | 58.7-88.0 | P | P | A | |
| P-3 | 19.2-24.2 | --- | 3.88-5.92 | --- | 66.1-81.4 | P | P | B | |
注：---代表未有规范值。
比较例2
取市售厚度为18μm的HTE级电解铜箔(试片代号为P-4)，经施与实施例1、2相同的退火处理-即177℃15分钟的低温退火处理(A)(试片代号为P-5)，或是200℃30分钟的高温退火处理(B)(试片代号为P-6)后，测试其抗拉强度、伸长率以及疲劳延展性，得结果如表5。栏中前后两数字分别代表试片取样自垂直以及平行生产方向。级别符合性栏中的X代表不符合IPC的规范要求。
表5
| 试片代号 | 抗拉强度(Ksi) | 伸长率(％) | 疲劳延展性 | IPC规范级别符合性 | 退火条件 | ||||
| 室温 | 180℃ | 室温 | 180℃ | Df(％) | E11 | E10 | E4 | ||
| P-4 | 47.3-47.7 | 27.9-27.9 | 4.20-4.44 | 10.1-10.3 | 53.3-55.4 | X | |||
| P-5 | 45.0-46.2 | --- | 2.66-4.23 | --- | 47.9-53.3 | X | A | ||
| P-6 | 43.3-44.1 | --- | 1.84-2.55 | --- | 49.9-55.3 | X | B | ||
注：---代表未有规范值。
由上述表2～3的资料显示，实施例1、2所制得的电解铜箔不论是在抗拉强度、伸长率以及疲劳延展性与表1所列的E11、E10或E4的规范相比，皆符合业界一般通用的IPC-4562中所有相关耐折用途级别规范的性能要求，再者，与表4～5相比的下，本发明所得的电解铜箔明显具有比市售的电解铜箔更优异的特性，且又能在不牺牲疲劳延展性能的状况下，克服压延铜箔的方向性差异及过低的高温伸长率等缺点。此外，本发明的方法在电解液中的铜浓度因为是控制在较低的值，就国内一般室温20℃的作业环境下，并不会产生结晶析出，对于生产线设备维修作业工作的进行，亦会有不小的助益。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书范围所界定者为准。
Claims (7)
1.一种具耐折性的电解铜箔的制造方法，包括：
提供一装有硫酸铜电解液的电解槽，其中该电解液包括浓度范围低于1.5ppm的凝胶以及低于30ppm的氯离子，且该电解槽装设有阳极及阴极；以及
通过电流于该阳极及阴极，使硫酸铜电解液中的铜生成于阴极而形成电解铜箔。
2.根据权利要求1所述的具耐折性的电解铜箔的制造方法，其中当氯离子浓度为0～4ppm时，凝胶为0ppm。
3.根据权利要求1所述的具耐折性的电解铜箔的制造方法，其中该硫酸铜电解液中铜离子浓度为40～70g/L。
4.根据权利要求1所述的具耐折性的电解铜箔的制造方法，其中该硫酸铜电解液中硫酸浓度为60～120g/L。
5.根据权利要求1所述的具耐折性的电解铜箔的制造方法，其中该氯离子的浓度为6-12ppm。
6.根据权利要求1所述的具耐折性的电解铜箔的制造方法，其中该硫酸铜电解液的温度在40～70℃之间。
7.根据权利要求1所述的具耐折性的电解铜箔的制造方法，其中电镀过程使用的电流密度为0.4～1.0A/cm2。
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