CN1505770A - 具有组装后可改变的光学性能的液晶器件 - Google Patents

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M·库恩斯
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鹂
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Abstract

本发明涉及一种在两个底材之间提供有一种液晶材料的液晶器件。本发明还涉及提供这种液晶器件的方法及其在用于装饰、化妆品、诊断和安全应用领域或用于光学信息存储方面的用途。

Description

具有组装后可改变的光学性能的液晶器件
                         发明领域
本发明涉及一种在两个底材之间提供有一种液晶材料的液晶器件。本发明还涉及用于提供这种液晶器件的方法并涉及其用于装饰、化妆品、诊断和安全应用领域和光学信息存储方面的用途。
                    背景技术和现有技术
在现有技术中已经描述了液晶材料的性能及其特别在安全和装饰器件和安全和装饰应用领域中的用途。其可能用于装饰或安全器件领域中的主要性能是，向列型液晶混合物的双折射，手性液晶特别是手性向列型(胆甾型)液晶对波长的选择性反射，以及热致变色效应。
US 4 834 500公开了一种在两个柔性壁之间含有一层短螺距胆甾型液晶材料的热致变色液晶器件。至少一个柔性壁具有一个分布有细光栅例如一系列凹槽和脊的表面，以实现高色纯度和低反射。
GB 2 197 109公开了一种层压产品，例如温度计或安全卡，其含有两个借助粘合剂粘接在一起，并含有一种热致变色液晶材料，优选一种含有包封的热致变色材料的墨水的片材。
CN 1138523公开了一种装饰性热致变色液晶膜，其通过将液晶材料涂覆到带有画图的透明的底材上，用一个聚酯薄膜覆盖并用热固性树脂或漆对其进行密封而得到。
US 5 678 863公开了一种重要文件的安全标记，其含有一种涂覆有一种产生在透射光和反射光中观察时不同的光学效应的胆甾型液晶材料的水印。这种胆甾型液晶材料例如是一种包封的液晶混合物或一种固体液晶聚合物。
GB 2 345 879公开了一种安全制品例如文件，其载有部分是以永久可见的形式的信息，而部分是以液晶或热致变色墨水记录的信息，这后一部分信息只有在使制品受到预定的条件例如热或压力时才能看到。该墨水包含微囊化的热致变色材料或液晶材料。
在现有技术中，液晶材料用作安全器件的用途已经受到需要处理底材、材料或两者都处理以获得很好的效果和一种耐久的器件的限制。例如，现有技术中描述的体系需要对液晶材料进行包封(如GB 2 345 879或US 5 678 863)，通过对底材进行蚀刻而较直(如US 4 834 500)，用粘合剂粘结到底材上(如GB 2 197 109)，用热固性树脂进行密封(如CN1138532)或以固体形式应用(如US 5 678 863)。还有，上述现有技术文献中描述的安全器件的用途也受到一定的限制，因为液晶材料或者以液体或者以固体形式应用，器件的光学效应在器件生产以后就不能改变。
                         发明概述
本发明的目的是提供一种耐久的液晶器件，特别是用于装饰、化妆品、诊断和安全应用领域的耐久的液晶器件，其没有现有技术中的器件的缺点，易于生产并且可以用于很多种应用领域。
本发明的发明人已经发现，上述目的可以通过提供一种如下所述的液晶器件而得到实现。
本发明的一个目标是一种在两个底材之间层压有一种液晶材料的液晶器件，其中对底材的边缘加以密封以形成一个小袋。
本发明的另一个目标是一种制备如上下文所述的液晶器件的方法。
本发明还有一个目标是如上下文所述的液晶器件在装饰、化妆品、诊断或安全应用领域中或用于光学信息存储方面的用途。
本发明的另一个目标是一种含有如上下文所述的液晶器件的安全标记或器件。
                         术语定义
本申请书中使用的术语‘薄膜’包括或多或少显示出显著的机械稳定性和柔性的自承型即自力撑持型薄膜，以及包括在承载底材上或在两个底材之间的涂层或层。
术语‘液晶或介晶(mesogenic)材料’或 ‘液晶或介晶化合物’应该是指含有一种或多种棒形、板形或盘形介晶基，即能诱导液晶相行为的基团的材料或化合物。这些含有介晶基的化合物或材料本身不一定表现为一种液晶相。它们也可能只在与其它化合物的混合物中，或当此介晶化合物或材料或其混合物聚合时才表现为一种液晶相行为。
                         发明详述
本发明的第一个优选的实施方案涉及一种液晶器件，其中将一种液晶(LC)材料涂覆到一个底材上，与另一个底材进行层压，并在边缘至少部分地密封以形成一个含有LC材料的小袋。由本发明方法制备的最终的小袋可以为特殊应用领域定做。不需要热固化、光固化、包封或较直，但是额外应用这些方法中的一种或多种方法可能赋予本发明器件一些进一步的优点。
本发明的第二个优选的实施方案涉及一种液晶器件，其中在两个底材之间提供有一种可聚合的LC材料。这种器件具有额外的优点是，其可以在后期例如通过整个器件或其选择部分的光聚合而进行处理，以使此器件失效或改变其光学效应或其中所记入的信息。这在下面进一步证明。
根据本发明的器件不只限于应用到很重要的文件(例如纸币)，而是可以用作一个独立的器件，例如特别适用于在商标保护领域中的产品标签。
根据本发明优选的实施方案，这种液晶器件包含一种手性LC材料，例如手性向列型或手性近晶型LC材料，优选手性向列型(胆甾型)液晶(CLC)材料。这种器件反射特定波长的圆偏振光。此外，这种器件可以使用右手或左手胆甾型LC材料。如果此器件用其中只有一种手性的圆偏振光得到识别的偏振光选择观测仪进行观察，则这提供了更高水平的安全。
根据另一个优选的实施方案，这种器件含有一种热致变色LC材料。这种器件随着温度的变化而显示出特定的颜色变化。这种器件还具有一个优点是，其可以在后期按各种方式进行处理以改变其光学效应或记录的信息或用以使此器件在生产后和在使用期间或使用后能部分或完全失效。这一点在下面进一步加以证明。
根据另一个优选的实施方案，这种器件含有一种向列型或近晶型LC材料。这种器件在通过线偏振器观察时产生干扰色。
还可能使用上述材料的任何组合以达到上述效果的相应的组合。
本发明优选的实施方案涉及一种液晶器件，其中
●LC材料包含一种或多种可聚合的化合物，优选一种或多种可聚合的介晶或液晶化合物，
●LC材料包含玻璃态、聚合或交联的LC材料，
●LC材料是一种聚合物凝胶，
●LC材料是一种聚合物分散的液晶(PDLC)，
●LC材料主要由未聚合的LC材料组成，
●LC材料是一种向列型、近晶型或胆甾型LC材料，
●LC材料包含一种热致变色的材料，优选主要由热致变色的LC材料组成，
●两个底材都是透射光的，
●至少一个底材，优选一个底材是反射光的和/或在液晶层和底材之间包含一个反射层，
●至少一个底材，优选一个底材是吸收光的和/或在LC层和底材之间包含一个吸收层，
●反射光的底材或层包含金属层或金属化层、热冲压箔、全息图像、珠光或干扰层或珠光或干扰颜料，
●反射底材或层包含一种或多种干扰颜料，优选放在透射光的粘合剂中，
●反射底材或层除了干扰颜料还额外包含一种或多种其它颜料或染料，
●至少一个底材包含一个较直层，
●至少一个底材是双折射底材和/或包含一个双折射、偏振化或光学相移或延迟层，
●光学相移或延迟层是四分之一波长延迟层，
●光学延迟层是各向同性的聚合物的拉伸或压缩薄膜，
●偏振化层是一种线偏振器，
●偏振化层是一种圆偏振器，
●线偏振器和/或光学相移或延迟层包含一种玻璃态、聚合或交联的均一取向的LC材料。
这些LC器件优选通过将LC材料涂覆到一个底材上并在此LC材料的顶部层压另一个底材而制备。然后，将底材的边缘至少部分密封以形成一个小袋。优选底材的边缘完全密封。还可能只部分密封边缘而留下一个或多个洞或孔，其可以保持开口状态或非必要地在后续阶段密封或密闭。
LC液晶材料可以通过本领域中公知的常规技术例如旋涂或刮涂，或印刷方法如胶版印刷、凹板印刷、丝网印刷或任何其它种合适的印刷方法来施用。
还可能将LC材料溶解或分散在合适的溶剂中，例如一种有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。
在用另一个底材覆盖LC材料之后，可以通过例如用热金属丝进行密封而得到一个小袋。其它密封边缘的方法包括用激光切割和密封或将此材料热聚合以粘接层压制品和底材。
除了密封边缘以外，底材还可能借助粘结剂粘接在一起。
作为底材，可以使用例如塑料薄膜或片材。至少一个底材应该对LC材料调制的光是透射性的，以观察到LC材料引起的光学效应。优选两个底材都是可透射光的。当使用通过光化学辐射固化的可聚合的LC材料时，至少一个底材必须可透过用于聚合的光化学辐射。可以使用各向同性或双折射的底材，优选各向同性的底材。特别优选塑料底材，例如聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，或聚乙烯醇(PVA)，聚碳酸酯(PC)，或三乙酰纤维素(TAC)薄膜，特别优选PET或TAC薄膜。作为双折射的底材，可以使用例如单轴拉伸的塑料薄膜。例如PET薄膜在商业上可以商品名Melinex从ICI公司购买。
对于LC材料，原则上可以使用本领域中公知的任意类型的LC材料。特别优选具有高粘度的LC材料。更优选在操作温度下具有低的结晶趋势的LC材料，特别优选在操作温度下不易结晶的LC材料。还可以向LC材料中加入其它成分，例如用于提高粘度的成分，例如熔凝硅石、有机齐聚物或聚合物，或用于抑制结晶的成分。
在本发明优选的实施方案中，LC材料包含一种可聚合或可交联的材料，其可非必要地在小袋形成期间或形成后至少部分聚合或交联。在这种情况下，LC材料优选包含一种聚合反应引发剂，例如热或光引发剂。如果使用一种可聚合的LC材料，则得到的LC器件比在已聚合的LC材料提供给层压结构进一步对密封边缘的附加粘接的情况下具有更高的机械强度且更耐久。
在另一个优选的实施方案中，LC器件包含一种反射光的底材。对于反射光的底材或层，原则上可以使用任意一种反射光的材料。这种反射层是例如一个金属或金属化的层、全息照片、远程照片(kinegram)、热冲压箔、珠光或干扰颜料或一个在透明粘合剂中包含金属、金属化、珠光或干扰颜料的层。
金属薄膜或层或金属化薄膜或层可以选择例如Al、Cu、Ni、Ag、Cr，或合金例如Pt-Rh或Ni-Cr，或包含一种或多种分散在透射光的粘合剂中的金属薄片的层。合适的金属薄片是例如铝、金或钛薄片，或金属氧化物薄片例如Fe2O3和/或TiO2。合适的珠光颜料或干扰颜料是例如云母、SiO2、Al2O3、TiO2，或涂覆有一层或多层例如二氧化钛、氧化铁、钛铁氧化物或铬氧化物或其组合的玻璃薄片，包含金属和金属氧化物的组合的薄片，例如涂覆有氧化铁层和/或二氧化硅的层的铝的金属薄片。还可以使用液晶颜料或包含已聚合或交联的液晶材料的涂料，例如胆甾型液晶颜料，参见US5 364 557，US5 834 072，EP0 601 483，WO94/22976，WO 97/27251，WO 97/27252，WO 97/30136或WO 9/02340，其全部的公开内容作为参考文献并入本申请。
还可以使用一个包含有全息照片或远程照片的反射光的底材或层，带有一个雕刻、装饰有图案或结构化的表面的全息照片层，或一个带有反射光的全息照相颜料的层。结构化表面的较高区域反射的光会与结构化表面的较低区域反射的光发生干涉，由此形成一个全息图像。
在另一个优选的实施方案中，LC器件包含一个双折射底材，优选一个是光学相移或延迟薄膜的底材，或包含一个光学相移或延迟层。双折射底材引起光的附加相移，这样提供了附加的光学效应，例如当通过偏振器观察器件时有附加的色移。优选，光学相移延迟层或薄膜是具有净延迟为LC材料透射的波长的约0.25倍的四分之一波长薄膜(QWF)。
作为延迟层，可以使用各向同性的聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、二乙酰基或三乙酰基纤维素(DAC、TAC)的单轴或双轴拉伸或压缩的薄膜。特别优选PVA和PET薄膜。
还可以使用一个相移层或延迟薄膜，其包含沿平面取向的，即带有基本上平行于层的平面而取向到优选方向的介晶基的玻璃态、聚合或交联的液晶材料。包含沿平面取向的聚合的LC材料的延迟薄膜参见WO98/04651，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。还可以使用一种光学延迟薄膜，其包含一层或多层倾斜取向的聚合的液晶材料，即带有的液晶材料的介晶基相对于层的平面成一斜角取向到优选的方向。这种QWF参见WO 98/12584，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。
延迟层还可以包含上述光延迟材料的小片状体形微薄片。例如可以将一种经拉伸的聚合物或已聚合的LC材料的延迟薄膜磨碎成很小的薄片，然后将这些薄片掺入一种透射光的粘合剂体系中以形成一个延迟层。
如果反射光的底材是上述的全息照相层，则附加的相移层或延迟层的使用导致色彩显示改善，并导致经常很难识别特别是在明亮的环境中很难识别的全息照片的可见度改善。
在另一个优选的实施方案中，LC器件包含一个偏光的底材如线偏振器或圆偏振器，或一个包含一个偏光层的底材。作为线偏振器，原则上所有本领域公知的材料都合适。例如，可以使用包含一个单轴拉伸的聚合物例如聚乙烯醇的薄膜，或包含一个其中掺有二向色染料的聚合物薄膜的标准的线性吸收偏振器。还可以使用一种包含一种在宏观上显示出一种均一的平面取向，即带有与层的平面基本上平行地取向到一个优选方向的LC材料的介晶基的玻璃态、聚合或交联的液晶(LC)材料的线偏振器。这种线偏振器还可以例如通过将一层包含染料的可聚合的LC材料涂覆到一个底材上，将LC材料较直到平面取向，即使得介晶基平行于层的平面而取向，通过加热或进行光化学辐射使此材料聚合或交联。通过上述方法由可聚合的材料制得的线偏振器参见EP 0 397 263(Philips)，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。
LC器件中的LC材料优选是一种向列型、近晶型或胆甾型LC材料。特别优选向列型LC材料。
在另一个优选的实施方案中，在本发明器件中的LC材料是一种胆甾型LC(CLC)材料。平面取向的CLC材料显示出对圆偏振光的反射作用。通过下面进一步描述的方法，可以将一个隐藏的图像或图案应用到这种CLC器件，其只有当经过一个圆偏振器观察时才可以看到。另外，当在一个黑色背景上观察时，CLC器件将显示一种特定反射的颜色。优选使用带有深色或黑色底材的CLC材料，但是也可以使用反射光的底材。还可以提供一种反射宽范围的波长，优选反射整个可见光谱的CLC层。在这种情况下，在黑色背景上看不到特定反射的颜色或银或金反射，且此图案在经过一个圆偏振器观察时可见。宽波段CLC薄膜或涂层及其制备方法的描述参见例如EP 0 606 940，WO 97/35219，EP 0 982 605和WO 99/02340，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用一种可光聚合的LC材料，将本发明的LC器件暴露于光化学辐射下使得聚合反应进行。例如，可以使用当暴露于紫外光时聚合的LC材料。这特别是在热致变色的LC材料的情况下将影响可视效果。将光引发剂，例如紫外光引发剂掺入LC材料中，使得可以例如通过经过一个光掩模进行的固化，将一个设计或图案固定到一个器件中。
可以限制光引发剂的用量和/或可以加入一种阻聚剂，以防止不期望的自发聚合，例如日光引发的自发聚合。这还可以通过使用包含一个吸收引发聚合的光化学辐射的吸收薄膜或层，例如在通过暴露于紫外光下聚合的LC材料的情况下包含一个紫外吸收层的底材来实现。
另一方面，由于提高LC材料中光引发剂的用量或选择一种吸收可见光的光引发剂，可能发生由将器件暴露于日光下所引起的自发聚合而赋予器件有限的寿命。
可以给根据这个优选的实施方案的LC器件提供一个可见的图案或图像，或当在非偏振光下观察时不可见而只有当经过一个偏振器观察时可见的图案。这种图案可以例如通过下面的方法制备：
使用一种含有紫外光引发剂的可聚合的热致变色LC材料，如上所述制备一个小袋状的LC器件。将一个黑色的图案或光掩模放在这个小袋上，并将此小袋暴露于紫外光下。或者除了黑色图案之外还可以使用一个紫外光吸收图案或光掩模。这使得LC材料在小袋的未覆盖部分固化，并以特定的颜色固定为此图案或光掩模的形状。例如，如果热致变色LC材料在其胆甾相下的近晶相下固化，则其固定在无色的近晶型状态，在未覆盖部分可见此图案或光掩模形状的黑色背景。还可以用反射紫外区或红外区光的胆甾型混合物达到相同的效果。在小袋的用图案或光掩模覆盖的部分，LC材料保持其热致变色性能，并在受热和/或受压时显示出一种颜色变化。
通过提高温度并选择性地固化LC材料，例如通过用激光辐射或使用光掩模技术，一个图案可以一定颜色写入，然后固定。通过改变温度和部分固化，可以固定另一个图案。这种方法可以重复很多次以得到一定范围的固着色，非必要地保留未固化的区域仍然显示出热致变色行为。这例如在图1a-1c中描述，这些图表示一个在室温下(1a)和加热到高于室温的第二个温度后(1b)和第三个温度后(1c)的根据本发明的器件11。此器件包含一个带有第一个图案(红色)的固化的背景区(绿色)12，第一个图案和背景区都在不同的温度下固化以得到不同的固着色，此器件还包含一个由包含在室温下为黑色的未固化的热致变色LC材料的图案13限定的区域。当此器件加热到高于室温的温度时，未固化的图案13显示出颜色变化，变到橙色(图1b)和蓝色(图1c)。
暴露于强紫外光或另一种合适波长的光下，则可以破坏在此器件的未固化区中的热致变色效应，使此器件无效。
这例如在图2a-2c中加以描述，这些图表示图1的器件11，其中未预固化区13的颜色已经通过在室温下的聚合加以固着(图2a)，当被加热时没有显示颜色变化(图2b、2c)。
在另一个优选的实施方案中，使用具有当经过一个线偏振器观察时显色的双折射性能的可聚合的向列型LC材料制备LC器件。例如，将一层可聚合的向列型LC材料涂覆在反射光的底材上，并与另一个底材层压。然后，通过在合适的温度下进行光聚合，在LC材料的向列相或各向同性相下，引入固定的图案。双折射性能会导致当经过一个线偏振器观察时，看到随着偏振器的旋转出现和消失的彩色效应。
这例如在图3a-3c中有描述，这些图表示一个如上所述从一种可聚合的向列型LC材料制备的器件31，其中区域32已经在LC材料的各向同性相下使用带有图案33的光掩模而固化。这样，图案33限定的区域包含未固化的向列型LC材料。图3a表示一个没有用偏振器观察的器件，看不见任何图案。图3b表示在处于LC材料的向列相的温度下通过偏振器观察的器件，在各向同性的背景32上可以看见向列相区域33。图3c表示在处于LC材料的各向同性的相的温度下用偏振器观察的器件，区域32和33都是各向同性的，不能看见任何图案。
如果向列相-各向同性相转变温度足够低，例如30 °C或更低，当通过例如一个热的手指加热时，图案33甚至可能消失。
底材可以是双折射性或非双折射性的。如果使用双折射性的底材，这在经过一个偏振器观察时将产生一个多色效应，例如图4a-4c所示，这些图表示有区域32和33的，从与图3a一3c所示相同的液晶材料，在相同的条件下，唯一的差别是底材在观察者一侧看来是双折射的条件下制备的器件31。当用偏振器观察器件时，这提供了附加的色效应(图4b、4c)。
在包含LC向列型材料的器件中，将未固化的区域暴露于强紫外光或其它合适波长的光下，也可以使热效应失效，使得此器件当在不同的温度下观察时显示相同(分别参见图3b、3c和4b、4c)。
如上所述，可以将不同于第一个图案的第二个图案赋予本发明的LC器件内部。例如，此器件可以例如通过在第二个图案中包括术语‘无效’或类似的术语而在后期失效。这提供了一个安全的器件，其可以在生产的时候用一个安全图案制备，而在销售的时候失效。这种方法也可以允许向文件中写入安全信息，例如纸币上的序列号，信用卡或护照上的图像等。
如果使用很薄的底材，则这些器件很容易破裂。这些器件适用作窜改证明(tamper proof)或证据。
特别优选下面类型的器件：
1)LC材料：          手性向列型(胆甾型)LC(CLC)
    底材：          黑色
    顶部层压体：    透明
    效应：          热致变色效应，角度色依赖性
    可能的应用领域：简单、明显的安全件，公共使用的信息存储或装
                    饰部件；颜色显示可以加以剪裁
2)LC材料：          CLC
    底材：          黑色
    顶部层压体：    透明，非双折射
    效应：          热致变色；反射单一类型(手性)的圆偏振光
    可能的应用领域：简单、明显的安全件，用于公共使用的带有附加
                    隐藏安全部件的信息存储或装饰部件；颜色显示
                    可以加以剪裁
3)LC材料：          CLC
    底材：          黑色
    顶部层压体：    印刷
    效应：          带有可见图案的热致变色效应
    可能的应用领域：简单、明显的安全件，用于公共使用的带有附加
                    隐藏部件的信息存储或装饰部件；颜色显示可以
                    加以剪裁
4)LC材料：          可聚合的CLC
    底材：          黑色
    顶部层压体：    透明，设计有图案
    效应：          固化为固定的图案
    可能的应用领域：特别用于信息存储的可写器件或安全标记
5)LC材料：          向列型LC
    底材：          金属化
    顶部层压体：    透明，非双折射
    效应：          当用偏振光观察时显示干扰色
    可能的应用领域隐藏的装饰或安全部件；颜色取决于涂层的厚度
本发明的LC器件可以用于直接的应用领域，或作为全息照片或热冲压箔用于装饰或安全领域，用于鉴别和防止伪造重要文件，用于鉴别隐藏图像、信息或图案或用于光学信息存储。它们可以施用于消费品或家用物体，车体，箔，包装材料，衣物或纺织织物，可以掺入塑料中，或作为安全标记或线而施用在重要的文件如纸币、信用卡或身份证、国际ID文件、执照或任何带有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等上。
根据本发明的器件可以用作自立型器件或通过施用于其它文件或产品上而应用。它们可以例如在一个作为底材的自粘标签上制备。
对于装饰或安全方面的应用，根据本发明的LC器件可以直接施用到物体上。它们也可以为了施用到很宽范围的产品上的方便起见而施用到粘结性标签上。它还可以使用能粘结到物体上而无需其它固着方式或方法的粘结性底材来生产本发明的LC器件。
根据本发明的LC器件特别适合于在用于制备安全标记和安全线的热冲压箔和全息照片中使用。全息照片层的描述参见例如US 4 588 664，含有液晶材料的热冲压箔及其制备方法参见专利申请书GB 2 357 061，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。
根据本发明的LC器件特别有希望用于安全应用领域。特别的应用领域是在非常重要的文件例如护照、身份证和驾照领域中。本发明的器件可以包括在文件的层压体结构中或粘结到文件上。
其它应用是在纸质文件例如纸币、股票、支票和比赛(event)门票。本发明的LC器件可以织入纸张，粘结到纸张上或作为透明的“水印”区域包括在纸张内。
另一个应用领域是作为在层压塑料器件例如信用卡中的一层。
另一个应用领域是作为用作商标保护器件的粘结性标签。
上述例子不是全部例子，只是用于例证可能的应用领域的广泛范围。
合适的胆甾型或热致变色LC混合物对技术人员来说是公知的。对于根据本发明的器件来说特别合适和优选的混合物例如在下面的文件中公开：非可聚合的CLC混合物参见GB 2 279 659，非可聚合的热致变色CLC混合物参见GB 2 280 681和GB 2 355 987，可聚合的CLC混合物参见US 5 560 864，EP 0 794 991，US 5 746 940，GB 2 298 202，WO97/30136，WO 97/35219，EP 0 982 605和GB 2 357 291，可聚合的热致变色CLC混合物参见GB 2 315 760，GB 2 330 360和GB 2 329 900，和可聚合的或非可聚合的CLC混合物参见WO 98/00428，GB 2 328 207，EP 0 992 485。
如果LC器件含有非可聚合的LC材料，则其优选是一种由2-25种，优选3-15种化合物，非常优选为低分子量液晶化合物组成的液晶混合物，其中的低分子量液晶化合物选自向列型物质，例如选自已知类型的氧化偶氮苯，苄叉苯胺，联苯，三联苯，苯甲酸苯酯或环己酯，环己烷羧酸的苯酯或环己酯，环己基苯甲酸的苯酯或环己酯，环己基环己烷羧酸的苯酯或环己酯，苯甲酸、环己烷羧酸和环己基环己烷羧酸的环已基苯酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己烯，环己基环己基环己烯，1，4-双环己基苯，4，4’-双环己基联苯，苯基或环己基嘧啶，苯基或环己基吡啶，苯基或环己基哒嗪，苯基或环己基二噁烷，苯基或环己基-1，3-二噻，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯基乙烷，1-苯基-2-环己基苯乙烷，还可非必要地选自卤代的芪、苄苯醚、二苯乙炔，取代的肉桂酸和其它类型的向列型物质。在这些化合物中的1，4-亚苯基也可以在侧向单氟化或双氟化。
这个优选的实施方案的液晶混合物是基于这种类型的非手性化合物。
可能用作这些液晶混合物的成分的最重要的化合物可以用下面的通式表达：
R’-L’-G’-E-R”
其中L’和E可能相同或不同，在每种情况下彼此独立地是选自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-以及其镜像的二价基团，其中Phe是无取代或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是反-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基，和B是2-(反-1，4-环己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
在这些化合物中的G’选自下面的二价基团：-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH＝N-，-COO-Phe-COO-或一个单键，其中Y是卤素，优选是氯或-CN。
R’和R”在每种情况下彼此独立地是含有1-18个，优选3-12个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷酰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，或R’和R”中有一个是F、CF3、OCF3、Cl、NCS或CN。
这些化合物的大部分中，R’和R”在每种情况下彼此独立地是具有不同链长的烷基、链烯基或烷氧基，其中在向列型介质中碳原子的总数一般在2-9之间，优选在2-7之间。
这些化合物或其混合物中多数是市售的。所有这些化合物或者是已知的，或者可以通过如文献中(例如在标准著作如Houben-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme出版社，斯图加特(Stuttgart)中)所述的本身已知的，在对所述反应已知和合适的反应条件下为精确的方法制备。这里可以使用本身已知，但是这里未提到的变化形式。
在本发明的另一个优选的实施方案中，LC材料是可聚合或可交联的材料，或包含一种LC聚合物。可以使用LC侧链聚合物或LC主链聚合物。特别优选LC侧链聚合物。例如，可以使用包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚苯乙烯或环氧化物骨架的带有侧向连接的介晶侧链的LC侧链聚合物。也可以使用包含带有可以在溶剂蒸发后或蒸发期间交联的反应性基团的侧链。如果使用玻璃化转变温度高于室温的聚合物，溶剂的蒸发留下固体LC聚合物薄膜。LC聚合物还可以在施用到底材上以后进行热处理。
优选使用的可聚合的LC材料包含至少一种具有一个可聚合的官能团的可聚合的介晶化合物和至少一种具有两个或多个可聚合的官能团的可聚合的介晶化合物。
在另一个优选的实施方案中，可聚合的LC材料包含具有两个或多个可聚合的官能团的可聚合的介晶化合物(二反应基或多反应基化合物或双官能或多官能化合物)。这种混合物一旦聚合，形成一个三维聚合物网络，其是自承型的，具有高机械稳定性和热稳定性且其物理和光学性能的温度依赖性低。通过改变多官能的介晶或非介晶化合物的浓度，可以容易地调节聚合物薄膜的交联密度，并由此调节其物理和化学性能例如对聚合薄膜的光学性能的温度依赖性也很重要的玻璃化转变温度、热稳定性和机械稳定性或耐溶剂性。
可聚合的介晶单反应基、二反应基或多反应基化合物可以通过本身已知的，例如在有机化学的标准著作如Houben-Weyl，有机化学方法(Thieme出版社，斯图加特)中描述的方法制备。典型的例子参见例如WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 19504224；DE 4408171和DE 4405316，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。但是，这些文献中公开的化合物只应理解为是一些例子，不限制本发明的范围。
代表特别有用的单反应基可聚合的介晶化合物的例子在下列化合物中表示，但是其应该只理解为是举例说明，不用于限制本发明，而是用来解释本发明：
有用的二反应基可聚合的介晶化合物的例子在下列化合物中表示，但是其应该只理解为是举例说明，不用于限制本发明，而是用来解释本发明：
Figure A0280886400192
在上面的通式中，P是一个可聚合的基团，优选是一个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚、环氧基或苯乙烯基，x和y各独立地是1-12，A是非必要地被L1或1，4-亚环己基一取代、二取代或三取代的1，4-亚苯基，v是0或1，Z0是-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或单键，Y是一个极性基团，Ter是萜类化合物基团例如基，Chol是胆甾基，R0是非极性的烷基或烷氧基，和L1和L2各自独立地是H、F、Cl、CN或含有1-7个碳原子的非必要卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧羰氧基。
就本文而言，术语‘极性基团’是指选自下列的基团：F，Cl，CN，NO2，OH，OCH3，OCN，SCN，含有最多4个碳原子的非必要氟代的羰基或羧基，或含有1-4个碳原子的单氟代、低多氟代或多氟代的烷基或烷氧基。术语‘非极性基团’是指合有1个或多个，优选1-12个碳原子的烷基或含有2个或更多个，优选2-12个碳原子的烷氧基。
如果本发明的器件包含CLC或热致变色LC材料，则此LC材料优选包含如上所述的向列型或近晶型主体材料和一种或多种能引起主体材料中产生螺旋形扭转的手性掺杂剂。这些手性掺杂剂可以是可聚合的或不可聚合的。它们可以是介晶化合物或液晶化合物，但是不一定是液晶。
特别优选具有高螺旋形扭转能(HTP)的手性掺杂剂，特别是在WO98/00428中所描述的手性掺杂剂。此外，通常使用的手性掺杂剂是例如市售的S1011、R811或CB15(可从Merck KGaA，Darmstadt，德国购买)。
非常优选的是选自下列通式的手性掺杂剂：
包括未示出的(R，S)，(S，R)，(R，R)和(S，S)型对映异构体，其中E和F各自独立地具有上面给出的A的意义之一，v是0或1，Z0是-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或一个单键，和R是含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、羰基或羰氧基。
通式II的化合物参见WO 98/00428，通式III的化合物的合成参见GB 2 328 207，其全部公开内容作为参考文献并入本申请。
上述通式II和III的手性化合物具有非常高的螺旋形扭转能(HTP)，因此特别可用于本发明的目的。
可聚合的手性化合物优选选自上述通式Ik至Ip和IIc至IIe。还可以使用通式Ia至Ii的化合物，其中R0或Y包含一个手性的碳原子。
在LC材料中的手性掺杂剂的用量优选少于15wt％，特别为0.01-10wt％，非常优选0.1-5wt％，基于LC材料(没有溶剂)的总重。
可聚合的LC材料的聚合通过将其加热或使其受到光化学辐射而进行。光化学辐射是指用光如紫外光、红外光或可见光进行的辐射，用X射线或γ射线进行的辐射或用高能粒子如离子或电子进行的辐射。优选聚合是通过紫外辐射进行。作为光化学辐射源可以使用例如单个紫外灯或一套紫外灯。当使用一个高功率灯时，可以减少固化时间。另一个可能的光化辐射源是激光，例如紫外激光、红外激光或可见光激光。
聚合可以在有在光化学辐射的波长处有吸收的引发剂存在下进行。例如，当借助紫外光聚合时，可以使用能在紫外辐射下分解以产生能引发聚合反应的自由基或离子的光引发剂。当固化带有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合的介晶基元(mesogen)时，优选使用一种自由基光引发剂，当固化带有乙烯基和环氧基的可聚合的介晶基元时，优选使用一种阳离子光引发剂。还可以使用一种能在加热时分解以产生能引发聚合的自由基或离子的聚合反应引发剂。作为自由基聚合的光引发剂，可以使用例如市售的Irgacure651，Irgacure184，Darocure1173或Darocure4205(全部可从Ciba Geigy AG公司购得)，然而在阳离子光聚合的情况下，可以使用市售的UVI6974(Union Carbide)。可聚合的LC材料优选包含0.01-10％，特别优选0.05-5％，特别是0.1-3％的聚合反应引发剂。优选紫外光引发剂，特别是自由基紫外光引发剂。
此外，固化时间还特别取决于可聚合的介晶材料的反应性、涂层的厚度、聚合反应引发剂的类型和紫外灯的功率。根据本发明的固化时间优选不长于10分钟，特别优选不长于5分钟，非常特别优选短于2分钟。对于大量生产使用很短的固化时间，优选使用3分钟或更短，非常优选1分钟或更短，特别是30秒或更短的固化时间。
本发明的可聚合的液晶混合物可以额外包含一种或多种其它合适的成分，例如催化剂、敏化剂、稳定剂、阻聚剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料。
特别是优选加入稳定剂以防止例如在存储过程中可聚合材料的不期望的自发聚合。作为稳定剂，原则上可以使用本领域技术人员公知的所有用于此目的的化合物。这些化合物在商业上可以很广泛的多样性购买到。稳定剂的典型例子是4一乙氧基苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。
其它的添加剂，例如链转移剂也可以加入可聚合的LC材料中，以改进最终的聚合物薄膜的物理性能。当向可聚合的材料中加入链转移剂例如单官能硫醇化合物例如十二烷硫醇，或多官能硫醇化合物例如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)时，在本发明的聚合物薄膜中自由的聚合物链的长度和/或在两个交联点之间的聚合物链的长度可以得到控制。当提高链转移剂的用量时，在得到的聚合物薄膜中聚合物链的长度减小。
还可以为了增加聚合物的交联，向可聚合的LC材料中或除了用于增加聚合物交联的双官能或多官能可聚合的介晶化合物以外，加入最多20％的具有两个或多个可聚合的官能团的非介晶化合物。双官能非介晶单体的典型例子是带有含1-20个碳原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。带有多于两个的可聚合基团的非介晶单体的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四丙烯酸季戊四醇酯。
在另一个优选的实施方案中，可聚合的材料的混合物包含最多70％，优选3-50％的带有一个可聚合官能团的非介晶化合物。单官能非介晶单体的典型例子是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
还可能加入例如量最多为20wt％的非可聚合的液晶化合物，以适应最终聚合物薄膜的光学性能。
聚合优选在可聚合LC材料的液晶相下进行。因此，优选使用具有低熔点和很宽的液晶相范围的可聚合的介晶化合物或混合物。这些材料的使用可以降低聚合温度，这使得聚合工艺更容易，并且特别对大量生产来说是一个相当大的优点。合适的聚合温度的选择主要取决于可聚合材料的澄清点，特别还取决于底材的软化点。优选，聚合温度比可聚合的介晶混合物的澄清温度低至少30度。优选低于120℃的聚合温度。特别优选低于90℃的温度，特别是60℃或更低的温度。
即使没有进一步的阐述，相信本领域技术人员使用上述说明可以将本发明应用到最大限度。因此，下面的实施例只是用于举例说明，并不限制无论以任何方式公开的其余部分。
在上文中和在下面的实施例中，如果没有另外指出，所有的温度都未修正地以摄氏度列出，且所有的份数和百分比都按重量计。
                         实施例1
制备下面可聚合的热致变色LC混合物：
化合物(A)         11.21％
化合物(B)         16.08％
化合物(C)         4.99％
化合物(D)         12.24％
化合物(E)         55.47％
Figure A0280886400241
化合物(A)和(B)及其制备方法参见GB 2 280 445。化合物(C)可以根据或类似于D.J.Broer等在Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)中描述的方法制备。化合物(D)和(E)及其制备方法参见DE195 04 224。
将此混合物加热到各向同性相，以保证组合物的均一性，并涂覆到带有黄色Kbar的黑色的金属化的PET底材(12μm)上，得到6μm厚的薄膜。如果混合物溶解在一种溶剂例如二甲苯中后涂覆，则得到更均一的涂层。
涂覆的薄膜与一个透明的PET薄膜(12μm)层压。通过将一根热金属丝压在层压结构上以密封边缘，从而形成密封的小袋。按压或加热小袋或小袋的选择区域，导致从透明，经过红色和绿色，到蓝绿色的颜色变化。由于小袋的热容量低，颜色响应的速度快。
如果薄膜太厚，则由于很差的较直会引起乳状外观。如果薄膜太薄，则产生很差的颜色。最好的结果是用厚度为5-7μm的薄膜得到。
也可以类似地由向列型液晶材料制备混合物，并如上所述制备小袋。
                         实施例2
制备下面的可聚合的热致变色LC混合物
化合物(A)         10.46％
化合物(B)         16.71％
化合物(C)         5.30％
化合物(D)         16.09％
化合物(E)         51.11％
Irgacure          0.33％
Irgacure是一种购自Ciba AG(Basel，瑞士)的光引发剂。
将混合物溶解在二甲苯中，涂覆到一个黑色底材上，并与一个透明的PET薄膜层压。通过用一个热金属丝密封制备一个小袋。将一个黑色的图案或光掩模放到密封小袋的上面，受紫外辐射5秒。这使得小袋的未覆盖部分固化。另外除了黑色图案以外，还可以使用紫外吸收图案或光掩模。
结果是，看到在小袋的未覆盖部分中，有此图案或光掩模形状的黑色的固定图像(其中黑色底材经过透明、固化的LC混合物可见)，然而，小袋的覆盖部分保持其热致变色性能，并在加热和/或按压时显示出颜色变化。
上述实施例可以通过用本发明中一般性或具体描述的反应剂和/或操作条件替代上述实施例中使用的那些反应剂和操作条件，类似成功地加以重复。从上述说明书出发，本领域技术人员可以容易地确知本发明的主要特征，且可以不偏离其主旨和范围而对本发明做出多种变化和改进以使其适应各种用途和条件。

Claims (12)

1.一种液晶器件，其在两个底材之间提供有一种液晶材料，两个底材的边缘至少部分密封以形成一个小袋。
2.根据权利要求1的液晶器件，其中液晶材料包含一种或多种可聚合的化合物。
3.根据权利要求1或2的液晶器件，其中液晶材料包含玻璃态、聚合或交联的液晶材料。
4.根据权利要求1至3中任意一项的液晶器件，其中液晶材料主要由未聚合的液晶材料组成。
5.根据权利要求1至4中任意一项的液晶器件，其中液晶材料是一种向列型、近晶型或胆甾型液晶材料。
6.根据权利要求1至5中任意一项的液晶器件，其中液晶材料是一种热致变色材料。
7.根据权利要求1至6中任意一项的液晶器件，其中底材之一是反射光或吸收光的。
8.根据权利要求7的液晶器件，其中底材之一是反射光的并且包含一个金属层或金属化层、热冲压箔、全息图像、珠光或干扰层或珠光或干扰颜料。
9.根据权利要求1至8中任意一项的液晶器件，其中至少一个底材包含一个较直层。
10.根据权利要求1至9中任意一项的液晶器件，其中至少一个底材是一个双折射底材和/或包含一个双折射、偏振化或光学相移或延迟层。
11.根据权利要求1至10中任意一项的液晶器件在装饰、化妆品、诊断或安全应用领域中或用于光学信息存储方面的用途。
12.一种包含根据权利要求1至10中任意一项的液晶器件的安全标记或器件。
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