CN1501514A - 光电元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种光电元件，在设置了透明性保护部件后的最终制品状态下其转换效率高、制造成本低、轻质、且综合性能优越。该光电元件，从光入射侧依次包含具有i型非晶态半导体的第一pin结、具有i型微晶半导体的第二pin结和具有i型微晶半导体的第三pin结，其特征在于：上述第一pin结的光入射侧至少具有透明性保护部件和透明电极层，且在上述多个pin结产生的光电流中，由上述第三pin结产生的光电流最少。

Description

光电元件
技术领域
本发明涉及为了提高转换效率而具有多个pin结，施加了考虑在屋外长时间使用的保护部件的太阳能电池、传感器等的光电元件。
背景技术
作为代替电气设备的独立电源和系统电力的能源，各种各样的光电元件都在被利用。但是，尤其是作为系统电力的代替物，每发电量的价格依然很高，现在正处于积极研发阶段。
自从有报告说与晶体硅同样地，即使用非晶态硅薄膜进行置换型掺杂也产生结构敏感性以来，薄膜型光电元件备受注目参照(非专利文献1)。象专利文献1等记载的那样，有关薄膜型光电元件的研究盛行起来。
近年来，象非专利文献2报告的那样，薄膜型光电元件的光电转换效率达到了13％。
虽然迄今仍在研究开发，但自从有报告说比晶体硅和非晶态硅实用化晚的微晶硅可得到良好的光电转换效率，光劣化全都没有(参照非专利文献3)以来，微晶硅的研究也盛行起来。
最近，有光电元件的光电转换效率为10.7％的报告(例如参照专利文献2、非专利文献4)。
而且，还有提议说通过把多组以非晶态半导体为主的pin结和以微晶半导体为主的pin结相组合，可以进一步提高转换效率。
另外，在专利文献1中展示了在比较多个pin结的光电流时，特性最好的pin结的光电流最少。
另外，在专利文献5中公开了通过设置保护部件可以使劣化率小的pin结的光电流最小。
而且，在专利文献4中，公开了在把具有i型非晶态半导体的pin结和具有i型微晶半导体的pin结层叠的光电元件中，使由具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流最少的技术。
从这些现有的情况容易考虑到这样的结构，在制作从光入射侧依次包含具有i型非晶态半导体的第一pin结、具有i型微晶半导体的第二pin结、具有i型微晶半导体的第三pin结的光电元件时，在第二和第三pin结中光入射侧的第二pin结一般最好减薄，由光激励的载流子的传输性足够低，使由该第二pin结发生的光电流最少。
除此之外，现在还已知在pin结的光入射侧设量兼作电极的反射防止层，有效地利用光。
另外，需要把太阳能电池设计成耐长时间的屋外使用，作为保护部件除了一般使用的玻璃以外，还提出了例如在最表面上设置氟树脂膜等的透明氟化物聚合体薄膜，在其光电元件侧用丙烯酸树脂之类的各种热塑性透明有机树脂作为密封部件树脂的、轻的具有柔性的结构的保护部件(专利文献6)。另外，通把把该保护部件的折射率设置在透明电阻层的折射率和大气的折射率中间，可以兼具反射防止效果，这也已是公知的。
在对这些技术研究中，作为利用光电元件的最重要的一点是使用材料的量、制作费用、设置面积和外观等的综合计算，是否与从10年到20年的长期使用得到的发电量相当。即，可以说从光向电的转换效率并不一定是最重要的。相对于转换效率高的晶体系列光电元件，转换效率稍微差一些但可以以压倒性的低价格制作的薄膜型光电元件引人注目正是因为这一理由。
【专利文献1】
美国专利5,298,086号明细书
【专利文献2】
特开平11-330520号公报
【专利文献3】
特开平11-243218号公报
【专利文献4】
特开平11-243219号公报
【专利文献5】
美国专利6,153,823号明细书
【专利文献6】
特开平8-139347号公报
【非专利文献1】
W.E.Spear、P.G.Lecomber，“Solid State Commun.”第17卷、第1193页、1975年
【非专利文献2】
J.Yang、A.Banerjee、S.Guha，“Appl.Phys.Lett.”，第70卷、22号，第2、2975页、1997年
【非专利文献3】
J.Meier、P.Torres、R.Platz、H.Keppner、A.Shah，“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.”，第420卷、第3页、1996年
【非专利文献4】
K.Yamamoto、A.Nakajima、Y.Tawada、M.Yoshimi、Y.Okamoto、S.Igari，“Pro.Of 2nd World Con.Photovoltaic EnergyConversion”，第1284页、1998年
发明内容
上述的现有技术中改进了光电元件，但现在作为尤其是系统电力的替代物，每发电量的价格依然太高，还需要更高的光电转换效率，还需要更廉价的制作方法。
本发明的目的在于提出即使在设置了透明性保护部件的最终制品形态中，转换效率高、可廉价地制造、轻质、且综合性能优良的光电元件的最佳结构。
另外，本发明的另一目的在于提供在长时间的使用中转换效率基本上维持恒定的光电元件。
本发明的第一方面是一种光电元件，从光入射侧依次包含具有i型非晶态半导体的第一pin结、具有i型微晶半导体的第二pin结、和具有i型微晶半导体的第三pin结，其特征在于：上述第一pin结的光入射侧至少具有透明性保护部件和透明电极层，且在上述多个pin结产生的光电流中，由上述第三pin结产生的光电流最少。此时，优选地，具有i型非晶态半导体的第一pin结的开路电压为0.8-1.1V，具有i型微晶半导体的第二和第三pin结的开路电压分别为0.4-0.6V，且具有i型微晶半导体的第二pin结的i型层的厚度大于1.5μm。而且，优选地，在设置透明性保护部件之前，具有i型非晶态半导体的第一pin结产生的光电流最多，而具有i型微晶半导体的第二pin结产生的光电流为第二多。
第二方面是一种光电元件，从光入射侧依次具有透明性保护部件和透明电极层，接着具有多个pin结，其特征在于：在由上述多个pin结产生的光电流中，由通过设置透明性保护部件使光电流增加最多的pin结产生的光电流最少。
第三方面是一种光电元件，从光入射侧依次具有透明性保护部件和透明电极层，接着具有至少一组以上的具有i型非晶态半导体的pin结，再接着具有至少两组以上的具有i型微晶半导体的pin结，其特征在于：在由上述多个pin结产生的光电流中，由最靠近光入射侧的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流不是最少，而是由其它的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流最少。此时，优选地，在设置透明性保护部件之前，由具有i型非晶态半导体的各pin结产生的光电流比最靠近光入射侧的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流多。
附图说明
图1是展示本发明的光电元件的一实施例的断面结构的示意图；
图2是用来制作本发明的pin结层的合适的装置的示意图；
图3是展示本发明的多个pin结的分光灵敏度的图。
具体实施方式
本发明人对如何实现转换效率高、光劣化少、可靠性好、容易制作的光电元件进行了认真的研究，结果得到了以下的发明。
迄今为止，通过对半导体层、反射防止层、透明电极层、背面反射层等认真研究，可在AM1.5的太阳光下利用的光电流可以达到总和为30mA/cm2左右。从现有技术可知，如果把多个pin结叠层，可以考虑把各结串联连接，作为光电元件的电压基本是各结的电压的和，基本上以各结的最少的电流对电流进行控制。因此，考虑各结产生的光电流接近把可利用的总光电流除以pin结的数目得到的值是最合适的。
但是，已经发现，由多个pin结产生的光电流是相同的场合不一定是良好的。而且，象现有的提议那样的，由特性良好的pin结产生的光电流是最少的场合也不一定是好的。
即，虽然一般来说，微晶半导体比非晶态半导体特性好，薄的比厚的特性好，但在把非晶态半导体和多个微晶半导体层叠并设置透明性保护部件进行保护时，可以设置在设置透明性保护部件时光电流增加的pin结，此时光电流增加最多的pin结的光电流最少时可以提高最终的转换效率。而且，还发现，即使对于长期使用，使特性好的pin结的光电流最少时以上情况基本不变。这是因为在微晶半导体的场合，膜厚大小引起的特性差异小，由透明性保护部件带来的光电流增加的效果比该效果大。
即，如果从光入射侧依次设置具有i型非晶态半导体的第一pin结、具有i型微晶半导体的第二pin结、和具有i型微晶半导体的第三pin结，在上述第一pin结的光入射侧至少设置透明性保护部件和透明电极层，则由第三pin结产生的光电流的增加可以比由第一、第二pin结产生的光电流的变化大。此时发现，优选地，构成为预先使由第一、第二pin结产生的光电流比由第三pin结产生的光电流多。
而且发现，在从光入射侧依次具有透明性保护部件和透明电极层，接着具有多个pin结的光电元件中，优选地，在由上述多个pin结产生的光电流中，由通过设置透明性保护部件光电流增加最多的pin结产生的光电流最少。
而且发现，在从光入射侧依次具有透明性保护部件和透明电极层，接着具有至少一组以上的具有i型非晶态半导体的pin结，接着具有至少两组以上的具有i型微晶半导体的pin结的光电元件中，优选地，在由上述多个pin结产生的光电流中，由最靠近光入射侧的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流不是最少，而是由其它的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流最少。
在制作本发明的光电元件时，可以是单个衬底处理方式，也可以是辊对辊式。图1的示意图展示了直到设置保护部件之前的光电元件的剖面的一例，但也可以在半途中连续地制作带状的衬底。
例如，在宽35cm、长200m的带状的不锈钢制的衬底101上用与图2类似的溅射装置设置反射层102，并设置透明电阻层103。透明电阻层103由与图2类似的溅射装置和从水溶液电沉积的装置进行淀积。在透明电阻层103的表面上具有数百nm的凸凹时可以使光散射，提高转换效率。可以通过制作条件形成凸凹，也可以对平坦的表面进行湿蚀刻增大凸凹。
在该衬底上用图2所示的等离子体CVD装置形成半导体层。用未图示的真空泵把从送出室201到成膜室202-208和卷取室209排气到预定的压力。在成膜室202-208中设置内藏温度控制装置的天花板，通过与带状的衬底接触把衬底的温度控制到所想要的温度。在各成膜室中根据需要设置有防止气体混合的气门。另外，供给高频功率的阴极210-219在内部设置有气体供给通路，从衬底的对置面的孔供给原料气体。例如，向成膜室202供给作为原料气体的硅烷、磷化氢、和氢气，向成膜室203-207供给作为原料气体的硅烷和氢气，向成膜室208供给作为原料气体的硅烷和乙硼烷和氢气。在成膜室202-208的内侧设置用来控制辉光放电的发生区域的内反应室。通过调节未图示的排气阀的开度，调整到预定的压力。在该状态下以预定的速度搬运带状的衬底，同时向电极210-219供给高频功率，依次在成膜室202中制作n型非晶态硅104，在成膜室203-207中制作i型微晶硅105，在成膜室208中制作p型微晶硅，由此可以制作最靠近衬底侧的具有i型微晶硅的pin结(第三pin结)。之后从该装置取出具有被辊压的形状的衬底，再次固定到送出室201中，以同一顺序分别制作下一个pin结107、108、109，由此可以制作中间的具有i型微晶硅的pin结(第二pin结)。此时，可以使用同一装置，也可以使用同样的另一装置。另外，虽然装置的长度会增加，但也可以增加成膜室的数目，连续地制作。
而且，用与图2同样的装置完成光入射侧的具有i型非晶态硅的pin结(第一pin结)。由于制作i型非晶态半导体和i型微晶半导体的条件不同，通常用不同的装置。此时也可以在装置长度加长的成膜室中连续地制作。另外，也可以用成膜室203和207用与i型非晶态硅111同样的方法，在i型微晶硅105、108和掺杂层104、106、107、109之间设置薄的非晶态硅的中间层。
这样地制作时，通过改变各i型半导体105、108、111的制作条件，例如改变衬底和电极间的距离，或改变材料气体浓度和流量，或改变衬底温度，或改变压力，或改变硅和氢之比，或调节高频功率和用来成膜的成膜室的数目，可以调节各pin结产生的光电流。这样，把由各pin结产生的光电流中的，由衬底侧的具有i型微晶硅105的pin结产生的光电流调节到最小。
在制作pin结时可以使用从微波到射频波之间的各种各样的高频功率。而且，多数情况下在pin结的表面上具有反映透明电阻层的凸凹的凹凸。另外，i型半导体必须比p型和n型厚，采用成膜室203-207之类的多个成膜室时，可以加快制作速度。此时还可以微妙地改变各成膜室的条件，使膜的质量最优化。
在该样品中还可以用另一直空装置制作兼作反射防止膜的透明电极层113。
然后，把宽35cm的带状样品切成长24cm的大小，为了防止短路对端部的透明电极层电解蚀刻2mm宽，在表面上设置梳形的集电电极114，安装取出电极，用钢板作为背面补强部件115，并在表面的光入射面上粘接设置作为表面膜117的氟化物聚合物薄膜和作为表面密封部件116的热塑性透明有机树脂，把它作为透明性保护部件，完成光电元件。
图3展示了设置上述由表面密封部件116和表面膜117构成的透明性保护部件前后的光电元件的分光灵敏度。在该图中，31是设置透明性保护部件前的具有i型非晶态半导体的第一pin结的分光灵敏度；32是设置透明性保护部件前的具有i型微晶半导体的第二pin结的分光灵敏度；33是设置透明性保护部件前的具有i型微晶半导体的第三pin结的分光灵敏度；34是由这三种pin结层叠得到的光电元件的总的分光灵敏度。此时由第一pin结、第二pin结、第三pin结产生的光电流，可以从分光灵敏度和JIS的AM1.5太阳光谱算出，分别为11.1mA/cm2、10.5mA/cm2、9.2mA/cm2。
图3的35、36、37、38图示了在上述的光电元件上设置了上述由表面密封部件116和表面膜117构成的透明性保护部件后进行了与上述同样的测定后的结果。此时，由各pin结产生的光电流是10.5mA/cm2、10.4mA/cm2、9.6mA/cm2。可以看出，由第一和第二pin结产生的光电流减少，而由第三pin结产生的光电流增加。
用日本分光株式会社制造的YQ-250BX测定分光灵敏度。对于宽35cm、长24cm的样品的大小，是用2.7cm×2.7cm的单色光对宽度方向上八等分的中央6处，长度方向上1点进行测定的平均值。在该例中由于是用辊对辊法制作的，长度方向上的特性分布差不多。另外，虽然在宽度方向上的分布更均匀是优选的，但直到宽度方向的端部都得到相同的特性是非常困难的。在本例中，可以使宽度方向中央6点的光电流的分布为±0.2mA/cm2，试样整体的特性可以由该宽度方向上的中央6点充分支配。
对于宽35cm、长24cm的大小，设置了上述透明性保护部件后的光电元件的初期的转换效率整体为12.6％。而且，根据国际一般规格IEC61646、10.18进行劣化试验(温度：45-50℃、照射光能量密度：100mW/cm2)后的转换效率为12.0％。
表1展示了通过调节制作i型微晶半导体时的硅烷供给量和高频功率来改变由第二pin结产生的光电流的结果。由于与第三pin结的制作条件相同，不能被第二pin结利用的光基本上能增加被第三pin结利用的光电流。
表1
设置了保护部件后的第一pin结的光电流(mA/cm2)  设置了保护部件后的第二pin结的光电流(mA/cm2)   设置了保护部件后的第三pin结的光电流(mA/cm2)  初期转换效率(％)   劣化后转换效率(％)
  实施例1-1     10.5     10.4      9.6   12.6    12.0
  实施例1-2     10.5     10.2      9.8   12.5    12.0
  实施例1-3     10.5     10.6      9.4   12.4    11.9
  比较例1-1     10.5     10.0      10.0   12.3    11.7
  比较例1-2     10.5     9.8      10.2   12.2    11.7
  比较例1-3     10.5     9.6      10.4   12.3    11.8
从该例可以看出，由第三pin结产生的光电流最少时转换效率提高。另外，图3的分光灵敏度展示了不施加偏置电压时测定的结果，但即使在顺方向上施加了1.3V以下的电压的实施例中，由第三pin结产生的光电流最少这一点也不变。当然，更不用说，如果由第二pin结产生的光电流比上述显著增加，则由第三pin结产生的光电流显著降低，转换效率降低。
下面，分别说明本发明的各构成要素，但本发明并不受限于以下的例子，可以利用迄今公知的制作方法。
(衬底101)
衬底101兼作夹着半导体层的一个下部电极，可以使用金属或合金或它们的叠层物、形成了反射层的碳板、形成了导电层的树脂膜等。它们由于可以以被辊压的形状使用而适合连续制作。另外，根据用途还可以使用在硅等的晶体衬底、玻璃或陶瓷的板上设置了反射层或导电层的衬底。可以把衬底的表面研磨或洗净，也可以原样使用。也可以使用表面上有凹凸的衬底。另外，如果使用不锈钢(SUS430)之类的磁性体，还可以用内藏磁铁的辊子正确地控制位置并进行搬运。另外，在使用玻璃等的透光性衬底，在衬底上堆积透明电极层，制作光电元件时，也可以从透明性衬底侧入射光。
(反射层102)
在采用反射率高的衬底时就无需设置反射层102。在衬底101采用不锈钢或碳板等时，通过溅射等形成铝或银等。
(透明电极层103)
可以用溅射法、真空蒸镀法、化学汽相淀积法、离子注入法、离子束法、离子束溅射法等制作透明电极层103。另外，也可以用在包含硝酸根、乙酸根、胺根等和金属离子的水溶液中电沉积或浸渍的方法制作。优选地，电阻层的性质为具有使光透过直到衬底的高透明度。而且，优选地，为了抑制通过半导体层的缺陷流动的电流必须具有适当的电阻。具体地，优选地，透过率为90％以上，导电率为10-8(1/Ω·cm)以上10-1(1/Ω cm)以下。作为材料，可以利用氧化锌、氧化铟、氧化锡或包含它们的材料等。
通过控制制作条件，可以在表面上制作数百nm大小的凹凸，但在平坦的场合也可以用乙酸水溶液等温蚀刻而成凸凹。例如在溅射时，通过提高衬底温度、减慢淀积速度、加大厚度可以增大凹凸。在水溶液的电沉积法中通过加大锌浓度，加大厚度可以增大凹凸。
(n型和p型半导体)
在pin结的制作中可以采用利用从高频波到微波的电力的CVD装置。通过在真空室内供给作为材料气体的SiH4、PH3、H2等，并通入电力，可以形成n型非晶态硅层104、107、110。而且用SiH4、BF3、H2等可以形成p型微晶硅层106、109、112。作为非单晶，该半导体层不限于非晶体或微晶体，也可以是nip结构或pin结构。另外，pin结的数目可以是3个以上，并不限于在此例示的3个。
另外，也可以用直进(inline)方式的装置连续地制作。
(i型微晶半导体)
例示的图1的105、108是i型微晶半导体。虽然用SiH4和H2等制作，氢气的稀释率是重要的，10-500倍左右的稀释是必要的，更优选地，300倍左右的稀释是必要的。与非晶态半导体相比，良好的微晶半导体带隙狭窄，开路电压低至0.4-0.6V，对800-1100nm的波长的光也有一定的吸收系数，可以更多地利用太阳光。其晶粒大小为10-100nm，与断面形状看上去很均匀的非晶态半导体相比，可以确认微晶半导体具有明显的柱状结构。而且通过在100-300℃的低温下制作，可以改善作为获得了良好的载流子传输性的光电元件的曲线因子(fill factor)。高频功率密度也是微结晶化的重要的因素，对淀积速度也有影响。优选为0.2-5W/cm2。另外，为了在大面积上获得均匀的微晶半导体，电极间距离和压力是重要的。电极间距离为3-20mm，压力为200-2000pa是合适的，高频功率的频率可以使用13.56MHz-3GHz。
光入射侧的第二pin结的i型微晶半导体的厚度为1-3μm是合适的，更优选为1.5-2.0μm。第三pin结的i型微晶半导体的厚度为2-4μm是合适的，更优选为2.5-3.5μm。
本发明中第二和第三pin结的i型微晶半导体108和105基本上相同，但也可以改变制作条件。另外，还可以在多个成膜室内用同样的条件制作，但也可以改变制作条件使其更加合适。例如，在制作衬底侧的膜时可以增加氢稀释率，也可以在制作光入射侧的膜时降低氢稀释率。另外，还可以在i型微晶半导体与n型半导体、p型半导体之间分另设置薄的非晶态的中间层。
(i型非晶态半导体)
第一pin结的i型非晶态半导体111也可以用与i型微晶半导体同样的方法制作，但氢气的稀释率可以低到10倍左右，还可以以0.1W/cm2左右的高频功率密度制作。膜的质量可以为在断面形状上看上去很均匀。开路电压为0.8-1.1V，可以吸收800nm以下的光。i型非晶态半导体的厚度为0.1-0.5μm是合适的，更优选为0.2-0.3μm。
(反射防止层113)
优选地，反射防止层113兼作夹着上述半导体层104-112位于与衬底相反侧的上部电极，具有低电阻。可以以氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化锌或其混合物等为原料，通过电阻加热、利用电子束的真空蒸镀法、溅射法、CVD法、喷涂法、浸渍法等制作。从作为光入射面上看，为了得到良好的反射防止效果，反射防止膜的膜厚为用主要防止反射的光的波长除以反射防止膜的折射率的四倍得到的值。例如折射率为2，最应透过的光的波长为500nm时，膜厚优选为63nm左右。另外，也可以是折射率不同的材料的叠层。
(集电电极114)
为了在反射防止层113上有效地收集电流，也可以设置格子状的集电电极114。作为集电电极114的形成方法，有采用掩模图案的溅射、电阻加热、CVD法、在整个表面上蒸镀金属膜后蚀刻除去不需要的部分的构图法、用光CVD法直接形成栅状电极图案的方法、形成栅状电极图案的负(或叫做反)图案的掩模后进行电镀的方法、印刷导电浆料的方法等。
之后，根据需要还可以在衬底101和集电电极114上安装用来取出电动势的输出端子。
(表面密封部件116)
为了用树脂覆盖光电元件的凹凸，使变换体离开温度变化、湿度、冲击等的严酷的外部环境，且确保表面膜和变换体的粘接，表面密封部件116是必要的。因此，要求耐气候性、粘接性、填充性、耐热性、耐寒性、耐冲击性。作为满足这些要求的树脂，可举出乙烯-醋酸乙烯共聚体(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚体(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚体(EEA)、聚乙烯醇缩丁醛树脂等的聚烯烃系树脂；脲树脂、硅树脂、氟树脂等。尤其是EVA，在作为太阳能电池用途时具有良好的综合物理性质，是优选采用的。另外，如果原样使用由于热变形温度低，在高温下使用时容易发生变形翘曲，所以优选地，应进行交联提高耐热性。对于EVA一般用有机过氧化物进行交联。由有机过氧化物进行的交联是通过由从有机氧化物产生的游离基从树脂中夺去氢或卤素原子，形成C-C键而进行的。在有机过氧化物的激活方法中，已知有热分解、还原氧化分解、和离子分解。一般地，热分解法是合适的。作为有机过氧化物的具体例，可举出氢过氧化物、二烃基(烯丙基)过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸盐、酮过氧化物等。另外，有机过氧化物的添加量为，相对于100重量份密封部件树脂，为0.5重量份以上，5重量份以下。
在密封部件116中并用上述有机过氧化物，可以在真空下一边加压加热一边进行交联和热压接。加热温度和时间可以由各有机过氧化物的热分解温度特性确定。一般地，在热分解进行到90％，更优选为95％以上时，结束加热加压。为了确保密封部件树脂的交联，可以测定凝胶化率，为了防止高温下的密封部件树脂的变形，进行凝胶化率为70wt％以上的交联是优选的。
为了高效率地进行上述交联反应，也可以采用称为交联助剂的异氰脲酸二烯丙酯(TAIC)。一般地，其添加量为相对于100重量份密封部件树脂为1重量份以上，5重量份以下。
虽然本发明中使用的密封部件的材料的耐气候性优良，但为了更加改进耐气候性或保护密封部件下层，还可以并用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以用公知的化合物，但考虑到太阳能电池模块的使用环境，最好使用低挥发性的紫外线吸收剂。具体地，可举出水杨酸系、苯甲酮系、氰基丙烯酸盐系的各种有机化合物。
如果除了紫外线吸收剂之外还同时添加光稳定化剂，则成为对光更稳定的密封部件。代表性的光稳定化性剂是受阻胺类光稳定化剂。受阻胺类光稳定化剂不象紫外线吸收剂一样吸收紫外线，但通过与紫外线吸收剂并用可具有显著的合成效果。
相对于密封部件树脂，优选地，上述紫外线吸收剂和光稳定化剂的添加量分别为0.1-1.0wt％、0.05-1.0wt％。
而且，为了改善耐热性和热加工性，还可以添加氧化防止剂。作为氧化防止剂的化学结构，有单酚系、双酚系、高分子型酚系、硫系、磷酸系等。相对于密封部件树脂，氧化防止剂的添加量优选为0.05-1.0wt％。
假如光电元件在更加严酷的环境下使用，提高密封部件树脂和光电元件或表面树脂膜的粘合力是优选的。通过在密封部件中添加硅烷耦合剂或有机钛酸酯化合物可以改善上述粘合力。相对于100重量份密封部件树脂，添加量优选为0.1重量份以上、3重量份以下，更优选为0.25重量份以上、1重量份以下。
另一方面，为了抑制到达光电元件的光量的减少，必须使表面密封部件117是透明的，具体地，使光透过率对400nm以上、800nm以下的可见光波段为80％以上是优选的，为90％以上是更优选的，另外，为了使来自大气的光容易入射，摄氏25度的折射率为1.1-2.0为优选的，为1.1-1.6是更优选的。另外，300-400nm的透过率为0-90％是优选的。
(表面膜117)
本发明使用的表面树脂膜117由于位于太阳能电池模块的最表层，作为耐气候性、耐污染性、机械强度，必须具有用来确保太阳能电池模块在屋外最露时的长期可靠性。作为在本发明中适合采用的材料有氟树脂、丙烯树脂等。尤其是氟树脂耐气候性、污染性优良，所以适合使用。具体地，有聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂或四氟乙烯-乙烯共聚体等。从耐气候性的观点看，聚偏氟乙烯树脂是优良的，但从兼顾耐气候性和机械强度以及透明性上看，四氟乙烯-乙烯共聚体是优良的。
从确保机械强度上看，表面树脂膜117的厚度必须有一定的厚度，但从成本的观点考虑，太厚也有问题。具体地，优选为20-200μm，更优选为30μm以上、100μm以下。
另外，为了改进上述表面树脂117和上述表面密封部件116的粘接性，优选地，对表面树脂膜117的一面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、UV(紫外)照射、电子束照射、火焰处理等的表面处理。其中由于电晕放电处理的处理速度快、可以用比较简单的装置大大提高粘接力，所以是合适的。
在表面树脂膜117和表面密封部件116上形成凹凸。可以在覆盖后形成工序中设置该凹凸，也可以在覆盖层形成后用加压等方法设置。
(背面补强部件115)
作为背面补强部件的具体例使用的覆盖膜，是为了保持光电元件的导电性衬底101与外部电绝缘所必需的。作为材料，可以确保和导电性衬底101的充分的电绝缘性、且具有长期耐久性和优良的耐热膨胀、热收缩的、兼具柔软性的材料是优选的。作为适合使用膜，可举出尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯。
作为背面补强部件，除了上述覆盖膜之外，为了增加太阳能电池模块的机械强度或防止温度变化导致的畸曲、变皱，也可以用例如钢板，塑料板、FRP(玻璃纤维强化塑料)板。在机械强度大的背面补强部件的场合，可以适用屋顶材料等的建材。
下面用实施例说明本发明。
(实施例1-1)
本实施例如下详细示出，用辊对辊方式制作图1的断面示意图所示结构的图，切断后设置保护部件。
作为衬底101，使用形状为宽35cm、长200m，厚0.15mm，设置了一般称为哑光加工的凹凸的辊压状的SUS430。用与图2相同的装置作为直流磁控溅射装置，其中在电极部上设置了宽方向上48cm、搬运方向上24cm的银和氧化锌的靶材，排气到压力2mpa以下。此后，向各成膜室以30cc/min供给氩气，把压力保持在0.3pa。从送出室201向卷取室209连续地搬运衬底，从背面侧加热到200℃，施加4kW的直流电力，形成800nm厚的银的反射层102和2μm厚的氧化锌的透明电极层103。可在表面上形成的300nm的凹凸，通过反射和散射效果可以更有效地利用光。
把该形成了反射层102和透明电极层103的辊压状的衬底设置在图2示意示出的装置的送出室201中，用真空泵排气到不超过20mpa后，把各成膜室设定成表2所示的条件，以100mm/min的速度搬运衬底，制作具有i型微晶半导体的第三pin结(104、105、106)。
表2
   SiH4[cc/min]    PH3/H2(2％H2稀释)[cc/min]   BF3/H2(1％H2稀释)[cc/min]      H2[cc/min]   高频功率[W]
 成膜室202     5      10      0     1000    200
 成膜室203     12      0      0     5000    200
 成膜室204-206     150      0      0     4000    2000
 成膜室207     34      0      0     2500    200
 成膜室208     20      0      400     15000    1600
阴极210-219在宽度方向上为50cm，在搬运方向上为80cm，衬底和阴极之间的距离保持10mm。衬底的温度控制为与衬底的背面侧相接的天板的温度为150℃，调整节流阀的开度把压力控制为600pa。由此，在成膜室202中可制作30nm厚的n型非晶态半导体104，在成膜室203和207中可制作10nm厚的i型非晶态半导体的中间层(未图示)，在成膜室204-206中可制作3μm厚的i型微晶半导体105，在成膜室208中可制作10nm厚的p型微晶半导体106。
然后从卷取室209取出辊压状的衬底，再固定到图2的装置的送出室201中。用真空泵排气后，把各成膜室设定成表3的条件，以150mm/min的速度搬运衬底，制作具有i型微晶半导体的第二pin结(107、108、109)。
表3
   SiH4[cc/min]    PH3/H2(2％H2稀释)[cc/min]   BF3/H2(1％H2稀释)[cc/min]      H2[cc/min]  高频功率[W]
   成膜室202     8      50      0     500     200
   成膜室203     20      0      0     5000     200
   成膜室204-206     150      0      0     3500     2000
   成膜室207     53      0      0     3000     200
   成膜室208     30      0      400     15000     1600
衬底的温度控制为与衬底的背面侧相接的天板的温度为150℃，调整节流阀的开度把压力控制为600pa。由此，在成膜室202中可制作30nm厚的n型非晶态半导体107，在成膜室203和207中可制作10nm厚的i型非晶态半导体的中间层(未图示)，在成膜室204-206中可制作1.7μm厚的i型微晶半导体108，在成膜室208中可制作10nm厚的p型微晶半导体109。
然后从卷取室209取出辊压状的样品，再固定到图2的装置的送出室201中。用真空泵排气后，把各成膜室设定成表4的条件，以380mm/min的速度搬运衬底，制作具有i型非晶态半导体的第一pin结(110、112、113)。
表4
    SiH4[cc/min]   PH3/H2(2％H2稀释)[cc/min]   BF3/H2(1％H2稀释)[cc/min]      H2[cc/min]   高频功率[W]
 成膜室202     20     50      0     1000     100
 成膜室203     50     0      0     3000     300
 成膜室204-205     550     0      0     3000     350
 成膜室207     10     0      0     1000     1000
 成膜室208     10     10      10     5000     3000
衬底的温度控制为与衬底的背面侧相接的天板的温度为200℃，调整节流阀的开度把压力控制为300pa。由此，在成膜室202中可制作20nm厚的n型非晶态半导体110，在成膜室203中可制作10nm厚的i型非晶态半导体的中间层(未图示)，在成膜室204-205中可制作250nm厚的i型非晶态半导体111，在成膜室207中可制作10nm厚的i型微晶半导体的中间层(未图示)，在成膜室208中可制作10nm厚的p型微晶半导体112。另外，由于只用成膜室204-205就可获得充分的膜厚，所以没有使用成膜室206。
然后，用与图2相同的装置作为直流磁控溅射装置，其中在电极部上设置了宽方向上48cm、搬运方向上24cm的含有3wt％氧化锡的氧化铟的靶材，排气到压力2mpa以下。此后，向各成膜室以30cc/min供给氩气，以0.2cc/min供给氧，把压力保持在0.3pa。从送出室201向卷取室209连续地搬运衬底，同时从背面侧加热到200℃，施加0.5kW的直流电力，形成70nm厚的透明电极层113。
把如上制作的辊压状的试样切断成长24cm。把该切断后的试样(单元衬底)放入pH值调整成1.2的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸2.0％、氢氧化钾0.7％、纯水97.3％)的电解溶液槽中，以单元衬底侧作为负极，以只与单元衬底的外周2mm相对置的电极作为正极，以0.5mm的电极间距离施加正电压4.2V，施加时间为1秒钟，只对单元衬底的外周2mm的透明电极层113进行蚀刻。这是为了防止单元衬底端部的短路。然后，使对置电极成为同样的形状，以单元衬底侧作为正极，以40mm的电极间距离，脉状地施加25ms的正电压4.2V 80次，进行电解处理。这是为了对由于单元衬底内的缺陷导致的短路部分的透明电极层进行蚀刻。另外，硫酸和氢氧化钾的混合水溶液的电气传导率为70.0mS/cm(25℃)，对置电极面积与衬底面积(35cm×24cm)相同。然后，把上述单元衬底从电解质溶液槽内取出，用纯水流动清洗单元表面上的电解质溶液后，用温风炉在150℃下干燥30分钟。
在该单元表面上，作为集电电极114压接涂敷了碳的铜丝，安装输出端子，最后在不锈钢衬底上用不锈钢钎焊固定铜片作为负极侧端子，在集电电极14上用导电性粘接剂固定锡箔片作为正极侧端子，作为输出端子。把正极侧端子夹着绝缘体向背面弯回，从后述的背面覆盖部件的孔中取出输出。
以ETFE/EVA/光电变换部/EVA/尼龙/EVA/钢板的顺序，在光电变换部(单元衬底)的受光面侧设置EVA(Springborn Laboratories公司制，商品名为PHOTOCAP，厚460μm)和对单面进行了电晕放电处理的无延伸的ETFE膜(杜邦公司制，商品名为Tefzel膜，厚50μm)，在背面侧设置EVA片(Springborn Laboratories公司制，商品名为PHOTOCAP，厚460μm)和尼龙膜(杜邦公司制，商品名为Dartek，厚63.5μm)和galvalium钢板(镀锌钢板，厚0.27mm)。此时，在ETFE的外侧，夹着用来挤出EVA的脱模用Teflon(商品名)膜(杜邦公司制，商品名Ieflon PFA膜，厚50μm)设置铝网(16×18目，线直径0.011英寸)。通过把该叠层体用真空层叠装置加压脱气，一边在150℃下加热30分钟，得到用铝网在表面上形成凹凸的光电元件。另外，在此使用的EVA片作为太阳能电池密封部件广泛使用，是相对于EVA树脂(醋酸乙烯含有率33％)100重量份，配合了1.5重量份交联剂、0.3重量份紫外线吸收剂、0.1重量份稳定剂、0.2重量份氧化防止剂、0.25重量份硅烷耦合剂而得到的。输出端子预先固定在光电元件背面，层叠后，从在galvalium钢板上预先开口的端子取出口取出输出。在该端子取出口上粘接保护树脂，完成光电元件。
(实施例1-2、1-3、比较例1-1、1-2、1-3)
除了在制作第二pin结的i型微晶半导体时把硅烷供给量和高频功率变成如表5所示之外，与实施例1-1同样地完成光电元件。另外，同时改变硅烷供给量和高频功率，是因为适当的电力是随着硅烷供给量变化的。
对这些实施例和此较例，测定设置透明性保护部件前后的分光灵敏度，从JIS的AM1.5太阳光光谱算出产生的光电流。其结果示于表5(结果与表1相同)。
用日本分光株式会社制造的YQ-250BX测定分光灵敏度。对于宽35cm、长24cm的样品的大小，是用2.7cm×2.7cm的单色光对宽度方向上八等分的中央6处，长度方向上1点进行测定的平均值。在该例中由于是用辊对辊法制作的，长度方向上的特性分布差不多。另外，虽然在宽度方向上的分布更均匀是优选的，但直到宽度方向的端部都得到相同的特性是非常困难的。在本例中，可以使宽度方向中央6点的光电流的分布为±0.2mA/cm2，试样整体的特性可以由该宽度方向上的中央6点充分支配。
展示了设置了上述透明性保护部件后的光电元件的宽35cm、长24cm的大小整体的初期的转换效率。而且，表5还展示了根据国际一般规格IEC61646、10.18进行劣化试验(温度：45-50℃、照射光能量密度：100mW/cm2)后的转换效率。
表5
 第二i层的SiH4(cc/min)   第二i层的高频功率(W)  设置了保护部件前/后的第一pin结的光电流(mA/cm2)   设置了保护部件前/后的第二pin结的光电流(mA/cm2)  设置了保护部件前/后的第三pin结的光电流(mA/cm2)   初期转换效率(％)   劣化后转换效率(％)
实施例1-1     150     2000     11.1/10.5     10.5/10.4     9.2/9.6     12.6     12.0
实施例1-2     145     2000     11.1/10.5     10.3/10.2     9.4/9.8     12.5     12.0
实施例1-3     155     2000     11.1/10.5     10.5/10.6     9.1/9.4     12.4     11.9
比较例1-1     140     1900     11.1/10.5     10.0/10.0     9.7/10.0     12.3     11.7
比较例1-2     135     1900     11.1/10.5     9.8/9.8     9.9/10.2     12.2     11.7
比较例1-3     130     1900     11.1/10.5     9.6/9.6     10.1/10.4     12.3     11.8
从表5的结果可以看出，第三pin结的光电流最少的实施例的光电元件，比比较例的光电元件的转换效率好。另外，通过设置透明性保护部件使光电流增加最多的pin结产生的光电流为最少的实施例的光电元件，也比比较例的光电元件的转换效率好。
(实施例2-1，2-2，比较例2-1、2-2、2-3)
除了在制作第二pin结的i型微晶半导体时把搬运速度变成如表6所示之外，与实施例1-1同样地完成光电元件。
对这些实施例和比较例，测定设置透明性保护部件前后的分光灵敏度，从JIS的AM1.5太阳光光谱算出产生的光电流。结果示于表6。另外，与以前同样地，把初期和劣化试验后的变换效率也示于表6中。
表6
  搬送速度(mm/min)   设置了保护部件前/后的第一pin结的光电流(mA/cm2) 设置了保护部件前/后的第二pin结的光电流(mA/cm2)  设置了保护部件前/后的第三pin结的光电流(mA/cm2) 初期转换效率(％)  劣化后转换效率(％)
实施例1-1     150     11.1/10.5     10.5/10.4     9.2/9.6     12.6     12.0
实施例2-1     153     11.1/10.5     10.2/10.2     9.5/9.8     12.4     11.9
实施例2-2     146     11.1/10.5     10.7/10.6     9.1/9.4     12.4     11.9
比较例2-1     156     11.1/10.5     9.9/10.0     9.7/10.0     12.2     11.7
比较例2-2     159     11.1/10.5     9.7/9.8     9.9/10.2     12.2     11.7
比较例2-3     162     11.1/10.5     9.5/9.6     10.1/10.4     12.1     11.6
从表6的结果可以看出，虽然改变制作i型微晶半导体时的搬运速度时，n型半导体和p型半导体的厚度也变化，但其影响很小。而且第三pin结的光电流最小的场合更好。而且通过设置透明性保护部件使光电流增加最多的pin结产生的光电流为最少的场合也好。
通过制作本发明的光电元件，提高了最终制品的光电转换效率。而且长时间使用时特性变化小，可靠性高。
而且，还具有在pin结制作时和之后的作为屋顶材料的加工后的特性变化小，设计和工序管理变得容易的效果。

Claims (7)

1.一种光电元件，从光入射侧依次包含具有i型非晶态半导体的第一pin结、具有i型微晶半导体的第二pin结、和具有i型微晶半导体的第三pin结，其特征在于：上述第一pin结的光入射侧至少具有透明性保护部件和透明电极层，且在上述多个pin结产生的光电流中，由上述第三pin结产生的光电流最少。
2.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于：具有i型非晶态半导体的第一pin结的开路电压为0.8-1.1V，具有i型微晶半导体的第二和第三pin结的开路电压分别为0.4-0.6V，且具有i型微晶半导体的第二pin结的i型层的厚度大于1.0μm。
3.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于：具有i型非晶态半导体的第一pin结的开路电压为0.8-1.1V，具有i型微晶半导体的第二和第三pin结的开路电压分别为0.4-0.6V，且具有i型微晶半导体的第二pin结的i型层的厚度大于1.5μm。
4.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于：在设置透明性保护部件之前，具有i型非晶态半导体的第一pin结产生的光电流最多，而具有i型微晶半导体的第二pin结产生的光电流为第二多。
5.一种光电元件，从光入射侧依次具有透明性保护部件和透明电极层，接着具有多个pin结，其特征在于：在由上述多个pin结产生的光电流中，由通过设置透明性保护部件使光电流增加最多的pin结产生的光电流最少。
6.一种光电元件，从光入射侧依次具有透明性保护部件和透明电极层，接着具有至少一组以上的具有i型非晶态半导体的pin结，再接着具有至少两组以上的具有i型微晶半导体的pin结，其特征在于：在由上述多个pin结产生的光电流中，由最靠近光入射侧的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流不是最少，而是由其它的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流最少。
7.如权利要求6所述的光电元件，其特征在于：在设置透明性保护部件之前，由具有i型非晶态半导体的各pin结产生的光电流比最靠近光入射侧的具有i型微晶半导体的pin结产生的光电流多。
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