CN1498977A - 铜回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜回收的方法，其中含铜凝胶体(铜污泥)经由添加处理剂及/或处理助剂，分离出含铜凝胶体中所含的高分子凝集剂，并得到含铜水溶液及氧化气体，该含铜水溶液在加入转化剂及转化助剂与之反应并固液分离后，可得到利用价值极高的氧化铜及另一氧化气体，其中固液分离所得的液体可利用上述两种氧化气体使其饱和，成为强氧化剂回收再利用。本发明之铜回收方法可得到含铜量极高的氧化铜，而处理废液时所得到的其它产物可完全回收再利用，完全没有产生残渣或污泥等其它污染物。

Description

铜回收的方法

技术领域

本发明涉及一种金属的回收方法，尤指一种铜回收的方法。

背景技术

按，目前印刷电路板(PCB)的制法大致包括下列数个步骤：

(a)铜面板清除：包括去脂、碱(电解或浸洗)、水洗、浸酸及干燥；

(b)上膜层及涂感光剂；

(c)曝光显影：所用的显影剂为一种可由流水冲掉之碱性水溶液(丢弃不用)，水洗后浸于10％盐酸液内，然后以去离子水冲掉；

(d)湿蚀刻：以铬酸与硫酸混合液，氯化铁，高硫酸铵，氯化铜及其它普通酸混合液进行湿蚀刻；

(e)电镀：以电镀方式形成金属层，在过程使用碱液；

(f)膜层剥除：使用有机溶液，例如丙酮等酮类，乙酸乙酯，赛洛素，或使用加热过的酸液；

(g)水洗及干燥

其中，剥除显影剂的溶剂包括三氯乙烯及氯化甲烯。湿蚀刻所用的药剂包括硫酸、硫酸/氢氟酸、铬酸、硫酸/重氟化氨、氟磺酸及氯仿/醇。在PCB板制作上常用于电镀的金属包括焊锡、铜、镍、锡铅合金，锡镍合金及贵重金属等。

另外，在形成数层线路层之后，会在PCB基板中形成一贯穿电镀孔，用以电性连接上下的线路层。其中，贯穿电镀孔是经由清洗、蚀铜(粗化)、活化及无电镀铜方式形成。在清洗阶段，常用的清洗液包括酸性及碱性溶液。在粗化阶段中，常用的剥蚀铜液大致分成三类：过硫酸盐类(persulfates)，包括过硫酸铵、过硫酸钠(sodium sulfate)等；氯化亚铜(copper(I)chloride)及过氧化氢加硫酸。在基板进行无电镀铜之前，必须先使基板活化以起始氧化还原反应，一般是使用包括贵重金属(例如金、银、铂、钯、钛等盐类溶液)等活性催化物质。在利用氧化还原反应进行无电镀铜时，需使用甲醛及强碱。其中无电镀铜阶段所使用的无电镀铜液主要包括来自硫酸铜或硝酸铜的铜离子，来自甲醛的还原剂：氢氧化钠及错合剂等。无电镀铜之后立即进行电镀铜，以保护贯穿孔中的无电镀铜层。电镀铜的方法包括酸性电镀及碱性电镀，酸性电镀使用的电镀液包括硫酸铜、硼酸铜、硼氟酸铜、焦磷酸铜、焦硝酸铜等。碱性电镀中一般使用氰化铜。

由上述可知，PCB厂完成PCB产品后所产生的废水包含各种金属离子及铜离子。铜在PCB的制作上需求量很大，但是在制造过程，尤其是蚀刻形成中线路层时所废弃的量也很大，造成资源浪费，制造成本无法降低。此外，在整个PCB制程中使用很多的酸液及碱液，甚至是贵重金属，这些若是未经处理而直接排放到环境之中，会严重污染生活环境，危及生命健康，因此，极需要一种效率良好之回收铜的方法。

迄今已经有不少人致力于回收的研究，大多数仅偏重于酸碱平衡或藉由置换反应去除有害金属物质，但却未能提高回收铜的效益。另外，也有一些可回收铜的方法，然而产生了另外的残渣或污泥，同样也会污染环境。

例如，台湾专利公告号第363905公开一种含铜废弃物之资源回收处理方法，其是将含铜污泥等废弃物加水调成浆状(paste)，再加入硫酸及氧化剂进行酸化反应，经过过滤分离后得到硫酸铜母液(filtrate)及不溶性物料渣(filtered residue)，其中硫酸铜母液经浓缩结晶后得到五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，而不溶性物料渣则经碱液中和后进行掩埋(landfill)。该方法同样留下残渣等待处理。

US6,274,045公开一种分离回收贵重金属及非贵重金属之方法，包括调整废液之酸碱值；加入金属错合剂，使欲回收之金属形成金属离子；加入凝集剂(aggregating agent)，使离子团聚集；然后脱水干燥。该方法也同样留下另一种废弃物等待处理。

发明内容

本发明目的在于提供一种回收铜的方法，尤其适用于电路板制造业及电镀业含铜废液的铜金属再回收。

为达上述目的，本发明是提供一种铜回收的方法，特别适用于从含铜水溶液进料回收高纯度铜，方法包括将转化剂及转化助剂加入含铜水溶液进料，进行转化反应，产生第一氧化气体及一悬浮液。将悬浮液进行固液分离后得到一氧化铜固体及一液体，其中液体藉由第一氧化气体饱和，成为具有氧化能力的回收液，回到含铜水溶液进料。

本发明亦提供一种铜回收的方法，特别适用于从一含有高分子凝集剂的含铜凝胶体回收高纯度铜，包括：

(a)将一处理A剂及/或处理B剂，或将直接取自PCB厂的酸性蚀刻废液加入该含铜凝胶体，并且搅拌，产生一第二氧化气体，及一含有高分子凝集剂的第一悬浮液；

(b)使第一悬浮液进行固液分离，取出高分子凝集剂，得到一带有蓝色的溶液；

(c)将转化剂及转化助剂加入带有蓝色的溶液，进行转化反应，产生第一氧化气及第二悬浮液；

(d)将第二悬浮液进行固液分离，得到氧化铜固体及一液体，其中该液体藉由第一及第二氧化气体饱和，成为具有氧化能力的回收液，回到步骤(a)。

根据本发明之主要观点，铜回收的方法包括含铜水溶液的处理及含铜凝胶体的处理。

含铜凝胶体(俗称铜污泥)藉由处理剂及/或处理助剂的作用，或藉由酸性蚀刻废液的作用，可将含铜凝胶体中所含的高分子凝集剂分离出，得到含铜水溶液。在此所指的含铜水溶液包括经处理含铜凝胶体所得到的，以及原始非凝胶状的废液。

含铜水溶液之成份主要含有Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺之硫酸、硝酸或氯化物水溶液，加入转化剂及转化助剂与之反应，在经由固液分离后，所产生的固体经过脱水干燥处理后得到利用价值极高的氧化铜，而液体一部分再回到原处理程序，而另一部分则可作为用于水处理的强氧化剂。

含铜凝胶体中含有高分子凝集剂及金属盐类，可藉由加入处理剂及/或处理助剂产生错合反应，使其高分子结构改变，然后经由固液分离，将高分子凝集剂分离取出以再使用。

附图说明

图1为本发明之一较佳具体实施例，一种回收铜之方法的流程图。

图号说明：

A是搅拌槽，B是固液分离装置，C是含铜液槽，D是结晶槽，E是固液分离装置，F是错合液回收槽，G是氧化气体回收设备，1是上澄液，2是残余物，100是含铜凝胶体，200是处理剂，200’是处理助剂，3是高分子凝集剂/凝集助剂，300是不含高分子凝集剂的含铜水溶液进料，4是含铜水溶液，400是转化剂，400’是转化助剂，5是混合液，6是氧化铜，7是第一氧化气体，8是错合液，9是回收错合液，10是强氧化剂，11是第二氧化气体。

具体实施方式

通常，PCB制造厂与电镀厂在排放废液前通常会平衡其酸碱值，并加入高分子凝集剂以中和废液里带电物质的电荷，藉此使微粒子凝集形成较大的粒子，并且置换废液中的有害金属离子形成金属盐类，使得经过固液分离后的所得液体可达排放标准。固液分离后的剩余污泥称为含铜凝胶体100，主要含有高分子凝集剂及金属盐类。上述之高分子凝集剂包括正/负离子型泛用水处理凝集剂，例如硫酸铝(Al₂(SO₄)₂·18H₂O)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、铵明矾(Al₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄·24H₂O)、钾明矾(Al₂(SO₄)₃，K₂SO₄·24H₂O)、消石灰(Ca(OH)₂)、生石灰(CaO)、结晶碳酸苏打(Na₂CO₃·10H₂O)、铝酸钠(Na₂OAl₂O₃)、氧化镁(MgO)及凝集助剂，例如苏打灰(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氢氧化钠、活性硅酸及高分子电解质等。

将上述之含铜凝胶体100称重后，置入搅拌槽A，加入处理剂200及/或处理助剂200’。加入处理剂200及/或处理助剂200’之目的在于改变含铜凝胶体100中的高分子凝集剂的结构，其反应如下式(I)所示：

其中，-C-C-C-为短链分子。

所使用的处理剂200及/或处理助剂200’分别例如包括硫酸、硝酸、氯化氢、氧化剂及其组合。氧化剂只要加入含铜凝胶体后可产生氧自由基者皆可使用，例如包括高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、氯酸钾、氯酸钠及其相似物。其用量为处理剂及/或处理助剂后搅拌一段时间即产生一悬浮液即可，较佳数量为含铜凝胶体重量的20-80％。

加入处理剂200及/或处理助剂200’于搅拌槽A一段时间后，会产生大量具有氧化能力的第二氧化气体11及一悬浮液，其中第二氧化气体11的氧化能力来自其带有的自由基，特别是氧自由基的分子。其中氧自由基包括氢氧自由基，硫氧自由基及氯氧自由基。这些第二氧化气体11可回收作为后续处理步骤中的氧化剂。

在另一具体实施例中，可利用酸性蚀刻废液取代处理剂及/或处理助剂。酸性蚀刻废液可来自PCB厂的酸性废液，包括硫酸铜、硼酸铜、硼氟酸铜、焦磷酸铜、焦硝酸铜或氯化铜等溶液，酸性蚀刻废液的用量只要在加入处理剂及/或处理助剂搅拌一段时间后产生一悬浮液即可，较佳的数量为含铜凝胶体重量的50-1000％。

之后，将所得的悬浮液经过固液分离，得到上澄液1与残余物2。其中上澄液1为带有蓝色的含铜液体。残余物2经过固液分离装置B压滤后，得到土黄色固体部分及液体部分，其中所得的固体部分为原含铜凝胶体中所含的高分子凝集剂/凝集助剂3，如上所述可回收再利用，而所得的液体部分则为含铜水溶液4。上述的固液分离装置B可为任何进行固液分离的装置，例如滤带式分离装置、离心装置及压滤装置。

将含铜水溶液4与上澄液1置入含铜液槽C中混合，得到混合液5。此时的混合液5主要包括Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺之硫酸、硝酸或氯化物水溶液。

将混合液5置入结晶槽D，并加入转化剂400及/或转化助剂400’。藉由沉淀反应，使混合液5中的金属形成结晶而沉淀。沉淀反应如下式(II)所示：

沉淀反应所用的转化剂400例如包括诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等碱式盐类，及水。所用的转化助剂400’主要为金属氧化剂及水。金属氧化剂例如包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾及其混合物。

此外，沉淀反应也会产生一些具有氧化能力的第一氧化气体7，第一氧化气体7的氧化能力来自其带有的自由基，特别是氧自由基的分子。其中氧自由基包括氢氧自由基、硫氧自由基及氯氧自由基。然后，将第一氧化气体7导入错合液回收槽F。

若有不含高分子凝集剂的含铜水溶液进料300，可直接饲进含铜液槽C，与含铜水溶液4及上澄液1一起混合，然后再一起进行后续的处理步骤。

可视情况所需，可在混合液5进入结晶槽D前先将浓缩至所要的浓度，以利后续的结晶步骤。在此的混合液5浓度只要达到提高后续结日步骤所得的氧化铜结晶产率之目的即可，不特定限制其范围，因为每一种废液进料所含的物质是随废液来源而定。但是，在处理PCB含铜废液的情况里，混合液5通常含有15-25％铜(重量百分比，下同)。

将上述步骤所得的液体经过固液分离装置E压滤，使其固液分离，得到一固态物及一液体。其中固态物经过脱水后获得一固态氧化铜6，而液体则为错合液8。此时得到的氧化铜含铜量高达约40％以上。此时的错合液8为含有NaCl、KCl、CaCl₂、Na₂SO₄、K₂SO₄及CaSO₄等之饱和水溶液。上述的固液分离装置E可为任何进行固液分离之装置，例如滤带式分离装置，离心装置及压滤装置。

将所得的错合液8导入错合液回收槽F，从错合液回收槽排出的回收错合液9可回收再利用，将其倒入氧化气体回收设备G，以搅拌槽A所产生的第二氧化气体11及结晶槽D所产生的第一氧化气体7使其饱和，然后再回到搅拌槽A或成为氧化剂产品10。此时经氧化气体饱和之错合液具有很强的氧化能力，有助于改变高分子凝集剂的分子结构，及加强处理剂200及/或处理助剂200’的作用。在氧化气体回收设备G中经过第二、第一氧化气体11及7饱和的回收错合液9是为透明无色的液体。搅拌槽A所产生之第二氧化气体11相对于结晶槽D所产生之第一氧化气体7的产率为8.5∶1.5-9.5∶0.5。

本发明应用在处理PCB厂废液，可达相当高铜回收率的效果。然而，本发明不只可以应用在处理PCB厂废液，凡含铜废液皆可利用本发明之铜回收方法回收高纯度的铜。

实施例I

如图1所示，秤得20T/d的含铜凝胶体100置入搅拌槽A。将3.5T/d的硫酸(H₂SO₄)/盐酸(HCl)/高锰酸钾(KMnO₄，potassium permanganate)加入搅拌槽A，继续搅拌，直到产生带有蓝色的上澄液1、残余物2及第二氧化气体11。将上澄液1置入含铜液槽C。在此，使用压滤装置作为固液分离装置B，使残余物2压滤后，得到土黄色固体产物及含铜水溶液4。第二氧化气体11导入氧化气体回收设备G。其中土黄色固体产物是为原含铜凝胶体中所含的高分子凝集剂3，产率为15T/d。

所得的含铜水溶液4置入含铜液槽C。在含铜液槽C中混合上澄液1与含铜水溶液4，得到混合液5。混合液5置入结晶槽D，并加入15T/d的转化剂400及0.5T/d的转化助剂400’，使混合液5沉淀，同时也产生第一氧化气体7，在此使用压滤装置作为固液分离装置E，进行压滤之后，得到一错合液8及一产物，其中产物经过脱水后，得到含铜量大于约40％的氧化铜6，产率为30T/d。

错合液8进入错合液回收槽F回收错合液9，从错合液回收槽F排出，然后进入氧化气体回收设备G，藉由第二氧化气体11及第一氧化气体7使其进一步饱和。经第二、第一氧化气体11及7饱和后的回收错合液呈现透明无色的溶液。其中，约20T/d的回收错合液回到搅拌槽A，而其余部分的回收错合液则可做成强氧化剂10。其中强氧化剂10的产率为74T/d。第二氧化气体11对第一氧化气体7的产率比为大约9∶1。

实施例II

秤得20T/d的含铜凝胶体100，置入搅拌槽A。将100T/d主要含铜废液加入搅拌槽A，继续搅拌，直到产生带有蓝色的上澄液1、残余物2及第二氧化气体11。将上澄液1置入含铜液槽C。在此，使用压滤装置做为固液分离装置B，使残余物2压滤后，得到土黄色固体产物及含铜水溶液4。第二氧化气体11导入氧化气体回收设备G。其中土黄色固体产物是为原含铜凝胶体中所含的高分子凝集剂3，产率为16.5T/d。

所得的含铜水溶液4置入含铜液槽C。在含铜液槽C中混合上澄液1与含铜水溶液4，得到混合液5。混合液5置入结晶槽D，并加入35T/d的转化剂400及1T/d的转化助剂400’，使混合液5中的含铜成份转化成氧化铜，同时也产生第一氧化气体7，在此使用压滤装置做为固液分离装置E，进行压滤之后，得到一滤液8及一产物，其中产物经过脱水后，得到含铜量大于约42％的氧化铜6，产率为40T/d。

滤液8进入处理剂回收槽F得到一回收液9。从处理剂回收槽F排出，然后进入氧化气体回收设备G，藉由第二氧化气体11及第一氧化气体7使其进一步饱和。经第二氧化气体11及第一氧化气体7饱和后的回收液呈现透明无色的溶液。其中约21T/d的回收液回到搅拌槽A，而其余部分的回收液则可做成强氧化剂10。其中强氧化剂10的产率为7.5T/d。第二氧化气体11对第一氧化气体7的产率比为大约9∶1。

从资源利用的观点看来，一般铜矿的铜含量重量百分比仅为5％，然而来自印刷电路板制造厂的废气含铜凝胶体的铜含量高达8-12％。如此有价值的物质经过本发明之铜回收方法，得到含铜量高于40％的氧化铜纯度，大幅提升铜的利用效益。

再者，在本发明的铜回收方法中，没有留下残渣污泥，处理程序中所产生的全部产物(包括高分子凝集剂及氧化剂)皆可回收再利用，对于环境保护贡献极大。

因此，本发明之铜回收的方法可为一种十分完善且实施效能很高的含铜废液处理方法，经本发明之方法处理后，完全没有残余物废弃，不但有价值金属—铜的回收率非常高，整个回收过程没有二次污染，而且用以取出高分子凝集剂的试剂可以由直接来自PCB厂的酸性蚀刻废液取代，完全发挥资源再利用，极具产业利用性。

Claims (23)

1、一种适用于从含铜水溶液进料的铜回收的方法，该方法包括：将转化剂及转化助剂加入含铜水溶液进料，进行沉淀反应，产生第一氧化气体及一悬浮液；将悬浮液进行固液分离，得到氧化铜固体及一液体，其中液体藉由第一氧化气体饱和，成为具有氧化能力的回收液，回到含铜水溶液进料。

2、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中氧化铜的含铜量高达约40％(重量百分比)以上。

3、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中含铜水溶液进料包括Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺之硫酸、硝酸或氯化物水溶液。

4、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中含铜水溶液进料为原始非凝胶状的废液。

5、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中含铜水溶液进料为加入处理剂及/或处理助剂与含有高分子凝集剂的含铜凝胶体反应，然后经由固液分离取出高分子凝集剂所得到带有蓝色的溶液。

6、如权利要求5所述的铜回收的方法，其中处理剂及/或处理助剂与含有高分子凝集剂的含铜凝胶体反应产生第二氧化气体。

7、如权利要求6所述的铜回收的方法，其中第二氧化气体相对于第一氧化气体的产率为8.5∶1.5-9.5∶0.5。

8、如权利要求6所述的铜回收的方法，其中第二氧化气体可用以进一步饱和悬浮液经过固液分离所得的液体。

9、如权利要求1或8所述的铜回收的方法，其中经过第一氧化气体及/或第二氧化气体饱和的回收液为透明无色的液体。

10、如权利要求1或6所述的铜回收的方法，其中第一氧化气体及/或第二氧化气体包括具有氧自由基的气态分子，氧自由基包括氢氧自由基、硫氧自由基及氯氧自由基。

11、如权利要求5所述的铜回收的方法，其中处理剂及/或处理助剂是选自硫酸、硝酸、氯化氢、氧化剂及其组合。

12、如权利要求11所述的铜回收的方法，其中氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、氯酸钾及氯酸钠。

13、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中转化剂包括碱式盐类及水，其中碱式盐类包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙。

14、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中转化助剂为金属氧化剂及水，其中金属氧化剂包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾及其混合物。

15、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中在将转化剂及转化助剂加入含铜水溶液进料之前，先浓缩含铜水溶液进料。

16、如权利要求6所述的铜回收的方法，其中高分子凝集剂包括硫酸铝(Al₂(SO₄)₂·18H₂O)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、铵明矾(Al₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄·24H₂O)、钾明矾(Al₂(SO₄)₃，K₂SO₄·24H₂O)、消石灰(Ca(OH)₂)、生石灰(CaO)、结晶碳酸苏打(Na₂CO₃·10H₂O)、铝酸钠(Na₂O，Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、苏打灰(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氢氧化钠、活性硅酸及高分子电解质。

17、如权利要求5所述的铜回收的方法，其中经固液分离取出的高分子凝集剂是为土黄色的固体。

18、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中处理A剂与处理B剂用量为含铜凝胶体重量的20-800％。

19、如权利要求1所述的铜回收的方法，其中含铜水溶液进料为加入一酸性蚀刻废液与一含有高分子凝集剂的含铜凝胶体反应，然后经由固液分离取出高分子凝集剂所得到带有蓝色的溶液。

20、如权利要求19所述的铜回收的方法，其中酸性蚀刻废液与含有高分子凝集剂的含铜凝胶体反应产生第二氧化气体。

21、如权利要求20所述的铜回收的方法，其中第二氧化气体相对于第一氧化气体的产率为8.5∶1.5-9.5∶0.5。

22、如权利要求19所述的铜回收的方法，其中酸性蚀刻废液包括硫酸铜、硼酸铜、硼氟酸铜、焦磷酸铜、焦硝酸铜或氯化铜溶液。

23、如权利要求19所述的铜回收的方法，其中酸性蚀刻废液的用量为含铜凝胶体重量的50-1000％。