CN1498925A - 一种复组合填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用矿料、工业渣料等制备的复组合填料及其方法。制备时，将硅灰石粉等矿料或杂石膏等工业渣料及其废酸液，经酸、碱处理，加入还原剂、络合剂和稳定剂，固液分离，制成由水合二氧化硅复合二水硫酸钙或水合二氧化硅与硅灰石粉等矿料或杂石膏等工业渣料复组合的填料。填料中掺入憎水亲油偶联剂，微粒表面形成活化偶联层。使用本发明填料可使杂色高岭土等变得色白；使偏碱、偏酸的工业渣料等的pH值得以调整；使物料易于吸油；使石膏等表面覆盖一层活性层；使柠檬酸等工业石膏渣、葡萄糖等工业的脱色渣不再适宜杂菌滋生；使重质碳酸钙等变得松而轻。本发明复组合填料在造纸、橡、塑料等工业中均具有良好的加工性能。

Description

一种复组合填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用泡花碱、硅灰石粉、高岭土、膨润土、石膏、滑石粉等工业原料，以及盐泥、粉煤灰、硅酸盐等工业渣料，经酸、碱处理形成一类复组合填料及其制备方法，属无机盐制备技术领域。
背景技术
高岭土是一种广泛应用的无机填料。优质高岭土矿(Al2O3·2SiO2·2H2O)一般仍含有1-2％的显色成份，主要为氧化铁Fe2O3。高岭土用作纸浆填料时，通常需经过脱(铁)色处理，因为造纸业追求纸色白度，要求高岭土中的氧化铁(以Fe2O3计)含量在1％以下(即白度在80以上)。造纸业用的高岭土脱色处理最佳方式是用酸浸洗，但酸浸洗工艺会产生很多难以处理的废酸。类似情况也同样存在于滑石、石膏、膨润土等的脱色活化处理工艺中。此外，氯碱工业的废弃物一盐泥渣aCaCO3·bBaSO4·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3(纯碱、烧碱、氯化钡除杂法)或aCaCO3·b[CaSO4·2H2O]·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3(纯碱、烧碱、氯化钙除杂法)则是一种具有良好开发应用前景的复合物，它是在食盐(NaCl)溶液电解前净化，去除SO4 2-、Mg2+和泥土等杂质工序中排出的泥状沉淀物。盐泥中的氧化铁(以Fe2O3计)含量约为0.8-3％，比重3.0-3.4克/厘米3，相对来讲，其氧化铁Fe2O3的含量要较高岭土原矿(含1.5-2％氧化铁Fe2O3，比重2.7克/厘米3)的大，因此盐泥不适合直接用作造纸填料。另外，盐泥含有“Mg(OH)2”和“CaCO3”、“BaSO4”，pH值大于9，作填充剂不利于硫化橡胶工艺安全，会降低胶料中的弱酸性树脂粘性，还会使橡、塑胶料不耐酸或比重偏大，这些缺点限制了盐泥做填充剂的应用。类似的还有钛白粉工业、柠檬酸和乳酸等工业中排弃的含杂石膏渣，电石制乙炔生产中排弃的电石渣，葡萄糖、维生素等工业生产中排弃的失活活性炭渣，油脂和炼油工业排弃的漂白脱色渣，无机采矿业的杂尾矿渣，泡花碱净化工序排出的碱泥等等，都不能直接用作纸张、橡、塑制品的填充剂。为了克服这些工业废渣料不能直接用作填充剂的缺陷，变废为宝，本发明通过试验探索，提供了一种复组合填料及其利用硅灰石粉、高岭土粉、滑石粉、盐泥、粉煤灰等渣液料为主材料，制备复组合填料的方法，开拓了矿物及工业废渣料的应用新途径。
发明内容
本发明的目的是，利用硅灰石粉、高岭土粉、滑石粉、膨润土等矿物以及盐泥、粉煤灰含酸废液等工业渣、液料或人工合成物料为主材料，制备复组合填料，并提供这种复组合填料的制备方法，改变高岭土等矿物在传统脱色活化工艺中废酸对环境的污染，以及使氯碱等工业渣料得到合理应用。
本发明复组合填料主要由在水相中新生成的CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)(水合二氧化硅复合二水硫酸钙或水合硅酸复合二水石膏)或SiO2·nH2O(水合二氧化硅)与如下所列细度≥200目的一种或一种以上Ai物料复组合生成。通常，Ai物料分为矿物类和工业渣类(包括工业液体渣类)以及在制备过程中新生成或加入的人工合成物料，其中，矿物类Ai物料包括：
Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭土、陶土)、CaO·SiO2(硅灰石)、CaSO4·nH2O(石膏)、Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)、CaCO3(碳酸钙、方解石)、CaCO3·MgCO3(白云石)、BaSO4(硫酸钡、重晶石)、Al2O3·4SiO2·2H2O(膨润土)、Mg5[Si4O10]2(OH)2·4H2O(凹凸棒土)、CaSiO3·CaCO3·15H2O(硅灰石膏)、Ca12[(OH)14|Si6O17](水硅钙石)、Ca3Al2[SiO4]8(水钙铝榴石)、Ca3Al2[OH]4[SiO4]2(八面硅钙铝石)、Mg4[(H2O)3|(OH)2|Si6O15]·3H2O(海泡石)、Al2O3·4SiO2·H2O(叶蜡石)、K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O(涓英石)、K[AlSi3O8](正长石)、(Al1.67，Mg0.33)[(OH)2|Si4O10]Na0.33(H2O)4(蒙脱石)、SiO2·nH2O(蛋白石、硅藻土)KAl(AlSi3O10)(OH)3(白云母)、Mg(OH)2(水镁石)等；
工业渣类Ai物料包括：
aAl2O3·bSiO2·cMgO(粉煤灰)、H2Al2(SiO3)4·nH2O(油类的漂土脱色渣)、CaSO4·2H2O(含杂石膏渣)、C(失活活性炭渣)、aMgO·bCaO·cAl2O3·dSiO2(杂尾矿渣)、aCaCO3·bBaSO4·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3或aCaCO3·b[CaSO4·2H2O]·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3(盐泥渣)等。
在制备过程中新生成或加入的人工合成Ai物料有：
MgO·xSiO2(硅酸镁)、CaO·xSiO2(硅酸钙)、xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O(碱式碳酸镁)、Al2O3·xSiO2(硅酸铝)、Al(OH)3(氢氧化铝)、Al2O3(氧化铝)、BaO·xSiO2(硅酸钡)、H2Al2(SiO3)4·nH2O(漂土、酸性陶土)、BaSO4(硫酸钡)、CaCO3(碳酸钙)等。制备中，在复组合物的粉料微粒表面还可设有憎水亲油的活化偶联层。最后，制备的泥饼经高温干燥处理成含结晶水或逐级失水的干燥复组合填料，其化学组份结构通式为：
∑aiAi·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]或∑aiAi·b[SiO2·nH2O]
式中，∑ai、b、x为不为零的不定系数。
本发明复组合填料及其制备方法，可使含色杂稍多的高岭土、滑石、膨润土等单纯性色深填料物转化成色浅的复组合填料物；可使盐泥、重质碳酸钙等重质物料成为被二氧化硅、硫酸钙包覆的具有多孔的轻质微粒；可使偏碱的盐泥等渣料、偏酸的柠檬酸等石膏渣以及易于滋生菌类的糖业、油脂业等排弃的失活活性碳渣脱色漂土渣等物料经复组合后pH值得以调整，不再适宜杂菌的滋生；可使吸油值偏低的单纯性填料物与CaSO4·2H2O x(SiO2·nH2O)或(SiO2·nH2O)复组合后变成易于吸油的填料物，并使原物料的惰性表面复组合后，在表面包覆了大量的二氧化硅或二氧化硅与偶联剂组成的活性层；可使含Ca2+、Mg2+、Al3+、H2SiO3、SO4 2-或Cl-等杂质的废酸液被大量利用。此外，本发明复组合填料在造纸、橡、塑料等工业中均具有良好的加工性能。
本发明复组合填料的制备方法是，先用硫酸处理Na2O·xSiO2(泡花碱)或其它Ai粉料，得到pH值＜5.0，含沉淀、可溶性盐的酸性悬浊液，然后再用碱处理酸性悬浊液，使其pH值＝5.0-9.0，所用的碱是下列一种或一种以上碱的组合：
CaO·SiO2(硅灰石)、Na2O·xSiO2(泡花碱、泡花碱液中的沉淀渣泥)、Na2CO3(纯碱)、Ca(OH)2(石灰乳、消石灰、电石渣)、NH3·H2O(氨水)、xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O(碱式碳酸镁)、NaOH(烧碱)、CaCO3(碳酸钙、方解石)、MgO·xSiO2(硅酸镁)、CaO·xSiO2(硅酸钙)、CaCO3·MgCO3(白云石)、Al2O3·xSiO2(硅酸铝)、aCaCO3·bBaSO4·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3或aCaCO3·b[CaSO4·2H2O]·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3(盐泥渣)。
在酸、碱处理的过程中加入针对三价铁的还原剂、络合剂和针对二价铁盐的稳定剂。同时，憎水亲油的偶联剂也可在制备过程中掺入，或另外将化学助剂拌入复组合填料中。总之，按工业要求增加复组合填料的功能，以满足不同特殊需要。此外，为获得良好性能的复组合填料，化学组份结构通式中，通常必须遵循下述原则：即式中未与CO3 2-、SO4 2-成盐的钙、镁元素的摩尔之和与未与Al2O3(氧化铝)成盐的二氧化硅的摩尔之和之比≤1。
实施中，先将泡花碱、高岭土、膨润土、硅灰石粉、石膏、滑石粉等矿粉或盐泥等工业渣料在水溶液中与硫酸作用至pH值＜5.0，这样将得到一种含(Al2O3·2SiO2·2H2O)↓[高岭土中的酸不溶物]、BaSO4↓[硫酸钡]、CaSO4↓[硫酸钙]等沉淀物和可溶性盐Ca2+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Na+、H+、H2SiO3、SO4 2-等的酸性悬浊液。然后，再用硅灰石粉、泡花碱、石灰乳等碱处理酸性悬浊液，使悬浊液的pH值为5.0-9.0。酸、碱处理时，如物料中显色的铁含量偏高，可在酸、碱处理的同时加入还原剂、络合剂、稳定剂，将铁以“Fe2+”(可溶性二价铁复盐)、络合铁离子等方式去除。当然，对原料中含铁(色)特别多，填料又不要求脱色时，可免去除铁(色)工艺。随后，洗去可溶性盐，并对悬浊液进行固液分离。固液分离时，将含溶盐(NaCl)高的滤出液收集起来用作制碱的化盐用水；含溶盐低的洗涤滤出液用作化高岭土、盐泥、硅灰石粉、滑石粉、石膏等的配料用水。得到的固相滤饼即为含游离水的复组合填料：∑aiAi·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]或∑aiAi·b[SiO2·nH2O]。当复组合填料不需脱色，细度等指标要求也不高，又不影响物料酸、碱性时，可把细度≥200目的Ai类粉料直接加入经碱中和后的悬浊液或滤泥中，但后加入的Ai类物料一般不宜超过最后所得复组合填料的90％。本发明复组合填料微粒表面还可设有憎水亲油的活化偶联层。活化偶联层选用如下一种或一种以上的化学助剂：r-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-三乙氧基硅烷丙基]四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸钠、邻苯二甲酸二丁酯、石蜡油、太古油等。具体用量为：0.2-5份化学助剂：100份复组合填料，在制备过程中混合形成。最后制成的复组合填料，其剂型可以是含水的泥状物，也可以是经干燥脱水后得到的干粉状物或干粒状物或干块状物。
具体实施方式
下面进一步说明符合本发明主题的实施例。
实施例1
取含Fe2O3约1.2％的400目高岭土100份，加水250份，搅拌成泥浆状，在搅拌条件下滴入45份由2-5份30目木屑和100份98％硫酸H2SO4配成的浓硫酸物系，并在搅拌保温条件下让其反应40分钟，再边搅拌边缓缓滴加入1800份清水，得到含没有被酸溶解的(Al2O3·2SiO2·2H2O)高岭土沉淀、被还原酸解的“Fe2+”、高岭土被部分酸溶后形成的可溶物(Al3+、H2SiO3)和过量的硫酸(H2SO4)组成的酸性悬浊液。然后再向悬浊液里加入120份含400目硅灰石粉的50％水灰浆，搅拌至pH值升到2.0时再加入1.5份硫酸铵作二价铁盐稳定剂，继续搅拌20分钟，物料结成稠胶泥状，对物料进行固液分离，得到pH值＝5.0-6.0的复组合填料沉淀滤泥：a1[Al2O3·2SiO2·2H2O]·a2[Al2O3·xSiO2]·a3[CaO·SiO2]·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]没被酸溶解的高岭土                  新生成的硅酸铝        没反应尽的      新生成的二氧化硅硅灰石粉        复合二水硫酸钙
滤泥经固液分离后，滤液中的溶盐主要是处于暂时稳定的摩尔盐FeSO4·x(NH3)2SO4，滤液收集存放一天或加石灰乳后，其中的二价铁就在空气作用下转化成FeSO4(OH)↓或Fa(OH)3↓和CaSO4·2H2O↓而沉淀出来，沉淀除铁后的清水可作为本实施例的配料用水，沉出的少量铁泥收集后另作无害化利用。本实施例酸、碱处理均在同一耐酸容器中进行。本发明中由于不担忧过量硫酸处理难题，故本例酸解脱铁处理时，酸的浓度大大超过传统高岭土酸解脱铁的pH值控制在1-2的限制范围，且铁的溶出率大大提高。本例中选用的碱CaO·SiO2(硅灰石粉)中所含的氧化铁Fe2O3通常在0.1％左右，与过量硫酸反应后新生成CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)，其氧化铁Fe2O3含量一般在0.05％左右，新生成的二氧化硅复合二水硫酸钙再与已溶出过半氧化铁Fe2O3的高岭土复合，至使固相显色组分(Fe2O3)含量进一步下降。本例所得复组合产物干燥后用荧光仪检测，氧化铁Fe2O3含量在0.2650％，白度仪检测白度为96％。
实施例2
取100份400目的硅灰石粉，加水2000份以上，搅拌均匀后，在搅拌条件下缓缓加入75份98％浓硫酸H2SO4，再继续搅拌30分钟，此时料液的pH值升至3-4.5，得到含没有被酸溶尽的(CaO·SiO2)硅灰石粉和反应生成的(CaSO4·2H2O)二水石膏沉淀和处在不稳定状态的(H2SiO3)硅酸组份的酸性悬浊液。然后，再向悬浊液里加入145份含固量约70％已被洗除溶盐的废盐泥，搅拌约20分钟，物料呈均匀稠泥状，固液分离后，得到pH值≈8的复组合填料沉淀滤泥：a1(CaO·SiO2)·a2[ACaCO3·BBaSO4·CMg(OH)2·DSiO2·EAl2O3]·
没被酸溶解                 盐泥复组合物
的硅灰石粉b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]或a1[CaO·SiO2]·a2[ACaCO3·B(CaSO4·2H2O)·CMg(OH)2·DSiO2·EAl2O3]
新生成的二氧化硅                          没被酸溶解         盐泥复组合物
复合二水硫酸钙                            的硅灰石粉·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]
         新生成的二氧化硅复合二水硫酸钙
滤液为清水，可作本例配料用水。本实施例酸、碱处理均在同一耐酸容器中进行。
实施例3
取含固量约70％的已洗除Cl-根的盐泥145份，加2000份以上的水搅拌成均匀悬浊液，滴加适量的液面消泡剂(如硅油、机油等)，然后边搅拌边滴加入116份的98％的浓硫酸，待反应无气泡生成后，稍停搅拌，得到含有不能被酸溶解的(BaSO4)硫酸钡和新生成的(CaSO4)硫酸钙沉淀和可溶性盐(Ca2+、Mg2+、Al3+、SO4 2-等)的酸(H2SiO3、H2SO4)性悬浊液。然后，再向悬浊液中滴加入含SiO2为28％的浓泡花碱液至pH值≈8止，再滴加石灰乳液至pH值≈9(不得超过pH≈9)时停止。此时溶液变得很粘稠，再对物料进行固液分离，得到pH值≈9的复组合填料沉淀滤泥：a1[BaSO4]·a2[MgO·xSiO2]·a3[Al2O3·xSiO2]·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]。盐泥中的不              硅酸镁           硅酸铝              新生成的水合二氧化硅溶性组份                                                      复合二水硫酸钙
滤液中的溶盐主要为Na2SO4，经沉降处理后作无害化排放或利用。本实施例酸、碱处理均在同一耐酸容器中进行。
实施例4
取50份(CaSO4·2H2O)石膏粉，50份(Mg3[Si4O10][OH]2)滑石粉，加水2000份搅拌均匀，在搅拌条件下滴加入80份98％浓硫酸H2SO4和0.5份草酸还原剂，5份NaCl络合剂，得到含没有被酸溶解的(CaSO4·2H2O)石膏和(Mg3[Si4O10][OH]2)滑石粉沉淀；以及被还原酸解的“Fe2+”；石膏、滑石被部分酸溶解后形成的可溶物(Ca2+、Mg2+、SO4 2+等)和过量硫酸(H2SO4)组份的酸性悬浊液。然后再向悬浊液里加入5份饱和(NH3·2H2O)氨水(碱，稳定剂)，150份含硅灰石的50％灰浆液，待料液pH值升至2-3时，滴加(NaOH)烧碱(2N)至pH值进一步升至4-5，再滴加纯碱(Na2CO3)饱和液至pH值＝7-7.5(pH值不得＞7.5)止，此时物料变得很粘稠。对物料进行固液分离，得pH值≈7的复组合填料沉淀滤泥：a1[CaSO4·2H2O]·a2[Mg3(Si4O10)(OH)2]·a3[MgO·xSiO2]·没被酸溶的石膏                   没被酸溶的滑石             硅酸镁a4[xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O]·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]
碱式碳酸镁                        新生成的水合二氧化硅复合二水硫酸钙
滤液中的溶盐成份是Na2SO4、FeSO4、(NH4)2SO4，浓度很低，经沉降处理后作无害化排放或回用。本实施例酸、碱处理均在同一耐酸容器中进行。
实施例5
取硅灰石粉(CaO·SiO2)50份，石膏粉(CaSO4·nH2O)30份，滑石粉(Mg3[Si4O10](OH)2)20份，加水2000份以上搅拌均匀，在搅拌条件下，滴加入40份98％浓硫酸H2SO4，当反应至pH值＝3-4时，再向溶液里加入硅酸钙(CaO·xSiO2·nH2O)60份、硅酸镁(MgO·xSiO2·nH2O)20份、硅酸铝(Al2O3·xSiO2·nH2O)10份、碱式碳酸镁(xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O)10份和水2000份的悬浊液，搅拌均匀后静置陈化约1小时，待物料结稠后，进行固液分离，得到pH值≈8的复组合填料沉淀滤泥：a1[CaO·SiO2]·a2[CaSO4·nH2O]·a3[Mg3(Si4O10)(OH)2]·a4[CaO·xSiO2·nH2O]没被酸溶尽的硅灰石粉没被酸溶的石膏粉没被酸溶的滑石粉                    硅酸钙·a5[MgO·xSiO2·nH2O]·a6[Al2O3·xSiO2·nH2O]·a7[xMgCO3·yMg(OH)2zH2O]
          硅酸镁                   硅酸铝                           碱式碳酸镁
·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]
      新生成的水合二氧化硅复合二水硫酸钙
滤液为清水，可作配料水回用。本实施例酸、碱处理在同一耐酸容器中进行。
实施例6
取硅灰石粉(CaO·SiO2)100份，加水1000份左右搅拌均匀，在搅拌条件下，滴加入125份磺化废硫酸(60％H2SO4)，当反应至pH值＝4-5时，向溶液里加入盐泥(ACaCO3·BBaSO4·CMg(OH)2·DSiO2·EAl2O3或aCaCO3·b[CaSO4·2H2O]·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3)188份，并加水500份，搅拌约10分钟，物料pH值≈8.5，呈稠泥状。再向物料中掺入细于200目的含杂石膏963份，粉煤灰250份，失活活性碳渣料174份，搅拌均匀后进行固液分离，得到pH值≈8.5的复组合填料沉淀滤泥：a1[CaO·SiO2]·a2[CaSO4·nH2O]·a3[aAl2O3·bSiO2·cMgO]·a4[C]没能被酸溶尽        掺入的含杂石膏                掺入的粉煤灰               掺入失活的硅灰石粉                                                                 活性碳渣a5[ACaCO3BBaSO4·CMg(OH)2·DSiO2·EAl2O3]·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]
盐    泥          渣                              新生成的水合二氧化硅
                                                       复合二水硫酸钙或a1[CaO·SiO2]·a2[CaSO4·nH2O]·a3[aAl2O3·bSiO2·cMgO]·a4[c]·
没能被酸溶尽         掺入的含杂石膏           掺入的粉煤灰                掺入失活
的硅灰石粉                                                                 活性碳渣
a5[aCaCO3b{CaSO4·2H2O)·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3]·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)
盐          泥           渣                                            新生成的水合二氧化硅
                                                                       复合二水硫酸钙
滤液为清水，可作配料用水。本实施例酸、碱处理在同一耐酸容器中进行。
实施例7
取实施例6的固含量为40％的滤泥250份，加入硬脂酸钠0.5份、石蜡油4份、r-巯基丙基三甲氧基硅烷0.2份，经捏合后在150℃下干燥脱水，再经粉碎，得到剂型为粉末状的，填料微粒表面具有憎水亲油层的复组合填料。
实施例8
取传统膨润土制活性漂土的酸浸活化工段排弃的废酸2000升(此废液的组份为：膨润土沉淀、Al3+、Fe3+、H2SiO3、H+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+、SO4 2-(硫酸法)或Cl-(盐酸法)，酸液中[H+]一般为1-0.2摩尔/升)，加草酸1公斤，硫酸铵1公斤，根据酸的[H+]浓度加200目的硅灰石粉x公斤(其中x＝80-85/1000[公斤/摩尔]·[H+]·V，式中[H+]—废酸中H+浓度，单位：摩尔/升；V—废酸体积，单位：升)，搅拌均匀，在保持不沉淀分层的条件下陈化一天，待pH值升至5.0后再滴加少许10％的泡花碱液Na2O·xSiO2至pH值为8.0止，进行固液分离，滤饼经清水洗涤去溶盐后即为复组合物填料：a1[Al2O3·4SiO2·2H2O]·a2[CaO·SiO2]·a3[Al(OH)3]·a4[CaO·x SiO2]废酸中夹带进的                         未溶尽的       新生成的     新生成的硅酸钙膨润土不溶物                           硅灰石粉       氢氧化铝·a5[MgO·x SiO2]·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]新生成的硅酸镁             新生成的水合二氧化硅二水硫酸钙或a1[Al2O3·4SiO2·2H2O]·a2[CaO·SiO2]·a3[Al(OH)3]·a4[CaO·xSiO2]
废酸中夹带进的                  未溶尽的          新生成的         新生成的
膨润土不溶物                    硅灰石粉          氢氧化铝          硅酸钙·a5[MgO·x SiO2]·b[SiO2·nH2O]
新生成的           新生成的水合
硅酸镁             二氧化硅
滤液为含有少量K2SO4、Na2SO4等或KCl、NaCl等的清水，本实施例碱处理在一耐酸容器中进行。本实施例摆脱了现有工业废酸中和处理后得到大量利用价值不高的棕色石膏泥的弊病。
实施例9
取200目的硅灰石粉87份，加水340-1500份搅拌均匀，在搅拌条件下，缓缓加入硫酸(98％H2SO4)75份，搅拌反应约30分钟后再加入400目的硅灰石粉13份与50份水的混合浆，再搅搅停停让其再反应约1小时，当反应悬浊液的pH值升至3-5时，再向溶液里加入上海氯碱总厂的盐泥(干基计)935份或935份盐泥和上海焦化总厂钛白粉厂的石膏渣(干基计)640份，搅拌均匀后即可进行固液分离，滤液为清水，可回用于配料，滤泥再经约180℃的热风闪蒸干燥得到干粉末状的复组合填料：a1[CaO·SiO2]·[33CaCO3·19BaSO4·21Mg(OH)2·13SiO2·0.49Al2O3]没能被溶尽                   上海氯碱总厂的盐泥的硅灰石粉·8[CaSO4·(SiO2·nH2O)]新生成的水合硅酸复合无水硫酸钙或a1[CaO·SiO2]·a2[CaSO4·2H2O]·[33CaCO3·19BaSO4·21Mg(OH)2·13SiO2·0.49Al2O3]
没能被溶尽           钛白粉厂的石膏渣              上海氯碱总厂的盐泥
的硅灰石粉
·8[CaSO4·(SiO2·nH2O)]
  新生成的水合硅酸复合无水硫酸钙
本例复组合物的pH为9。复组合物化学组份结构通式中的未与CO3 2-、SO4 2-成盐的钙、镁元素的摩尔之和与未与Al2O3(氧化铝)成盐的二氧化硅的摩尔之和的比为1，而盐泥通式中的Mg(OH)2与二氧化硅SiO2的摩尔之比总是大于1，盐泥就是由于此原因至使物料的pH值总是大于9，造成物料性能不佳。本例中所述的石膏渣pH值一般在3-11之间波动，物料的吸油值(DOPg/100g干粉)40以下，直接填充于橡胶、塑料中存在加工性能不佳等缺点。采用本发明的方法加工成复组合物后，其比重为2.7，吸油值(DOPg/100g干粉)可达40以上，含水物料比原先的盐泥松，易于干燥脱水操作，产品填充于橡胶、塑料中有很好的压出性能。
实施例10
对以上实施制备的滤泥进行常规(如100-200℃，200℃以上)干燥脱水处理，可得到含结晶水或逐级失水的粉状、粒状剂型复组合填料，这两种剂型填料适于纸张、油性涂料、橡塑胶、油墨等行业应用。当然，不经强力干燥的，含水30％-60％的滤泥也可直接被应用于纸张、水性涂料、水粉颜料等行业的配料中。
上述实施例所得复组合填料经测定，主要物性如下：
Figure A20031010462300161
本发明方法制备的复组合填料具有的积极意义和优点比较如下：
采用实施例1、2所得的复组合填料与中国高岭土公司出品的纸用级高岭土作纸浆抄片试验，其性能对比如下表：
采用实施例2、6所得的复组合填料与轻质碳酸钙、纯盐泥(复组合物)填料填充在PVC塑料中的主要性能能差别如下：
Figure A20031010462300163
混炼方式 6时电加热开炼机 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左
检测项目 抗拉MPa  21.3  22.6  22.0  22.7
伸长率％  260  255  260  260
胶料比重  1.3936  1.4336  1.3757  1.3938  1.5103  1.5710  1.4831  1.5105
胶料色泽  近白透明  深棕色不透明  介于1#、2#之间   黑色不透明 同1# 同2# 介于1#、2#之间   黑色不透明
加工性能  一般(基准) 优于1# 同左 同左 同1# 优于1# 同左 同左
采用实施例6、7所得的复组合填料与轻质碳酸钙、纯盐泥(复组合物)、活化陶土填充在橡胶料中的主要性能比较如下：
Figure A20031010462300171
由上可见，本发明方法制备的复组合填料性能不亚于传统高岭土、轻质碳酸钙、盐泥、陶土和活化陶土等，但本发明复组合填料的生产原料易得，可大量利用化学工业渣、液料。使用本发明方法制备复组合填料，变废为宝，且对环境不污染，环保。因此，具有明显的积极意义和优点。此外，本发明所说的复组合填料是一类多晶态物质，工业应用具有多功能特点，如在造纸工业中，可作填充剂、涂布增白剂等，具有高留着率、高白度以及可减少油墨透印度等优点。实施例1、实施例8所述的复组合填料就具有造纸工业曾看好的缎白(3CaO、Al2O3、3CaSO4、31H2O)显“蓝—白”色光优点，又消除了针状单晶晶体粒径不稳定这一断送缎白被大量应用的缺点。其次，由于例1、8填料表面毛糙，吸油值较大，用作纸张填料可在不加助留剂的情况下比高岭土、滑石等具有光滑表面且易沉淀的物料具有更高的留着率；由于例1、8填料比白炭黑(吸油值200以上)少得多的吸油值，用其配制纸张涂布料，加入量可较白炭黑翻倍；由于其具有显“蓝—白”色光和多晶态复合核体特性，当它与显“红—白”色光的钛白粉配制成纸张涂布料时，无需再加群菁补色剂，就会使纸张显得更白，且亮。(注：文中PVC为聚氯乙烯塑料，DOP为邻苯二甲酸二丁酯。)

Claims (9)

1、一种复组合物填料及其制备方法，包括泡花碱、硅灰石粉、高岭土、石膏、滑石粉、盐泥、粉煤灰、硅酸盐等矿料或工业渣料以及酸、碱处理工艺，其特征在于由水合二氧化硅复合二水硫酸钙或水合二氧化硅与硅灰石、高岭土、石膏、滑石粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、盐泥、粉煤灰等工业渣料复组合成填料的制备方法如下：
a、将泡花碱、高岭土、盐泥、硅灰石粉、石膏、滑石粉等在水溶液中与硫酸作用至pH值＜5.0，得到Al2O3·2SiO2·2H2O↓(高岭土中酸性不溶物)、BaSO4↓(硫酸钡)、CaSO4↓(硫酸钙)诸沉淀物和可溶性盐(Ca2+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Na+、H+、H2SiO3、SO4 2-等)的酸性悬浊液；
b、用碱处理a工艺制备的酸性悬浊液，使悬浊液的pH值为5.0-9.0；
c、酸、碱处理的同时加入还原剂、络合剂、稳定剂，将铁以可溶性二价铁“Fe2+”复盐、络合铁离子方式去除；
d、洗去可溶性盐，对悬浊液进行固液分离，制得含游离水的复组合填料；
e、在酸、碱处理时或干燥后的复组合填料中，掺入憎水亲油的偶联剂，使复组合填料微粒表面形成憎水亲油的活化偶联层。
2、一种复组合物填料及其制备方法，包括泡花碱、硅灰石粉、高岭土、石膏、滑石粉、盐泥、粉煤灰、硅酸盐等矿料或工业渣料以及酸、碱处理工艺，其特征在于由水合二氧化硅复合二水硫酸钙或水合二氧化硅与硅灰石、高岭土、石膏、滑石粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、盐泥、粉煤灰等工业渣料制备的复组合物填料为：
∑aiAi·b[CaSO4·2H2O·x(SiO2·nH2O)]或∑aiAi·b[SiO2·nH2O]
(式中，∑ai、b、x为不为零的不定系数)。
3、根据权利要求1或2所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于复组合物填料化学组份结构中的Ai组份为下列细度≥200目的一种或一种以上粉料的组合：Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭土、陶土)、CaO·SiO2(硅灰石)、CaSO4·nH2O(石膏、含杂石膏渣)、Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)、CaCO3(碳酸钙、方解石)、CaCO3·MgCO3(白云石)、BaSO4(硫酸钡、重晶石)、Al2O3·4SiO2·2H2O(膨润土)、Mg5[Si4O10]2(OH)2·4H2O(凹凸棒土)、CaSiO3·CaCO3·15H2O(硅灰石膏)、Ca12[(OH)14|Si6O17](水硅钙石)、Ca3Al2[SiO4]8(水钙铝榴石)、Ca3Al2[OH]4[SiO4]2(八面硅钙铝石)、Mg4[(H2O)3|(OH)2|Si6O15]·3H2O(海泡石)、Al2O3·4SiO2·H2O(叶蜡石)、K2O·3Al2O3·6SiO·2H2O(涓英石)、K[AlSi3O8](正长石)、(Al1.67，Mg0.33)[(OH)2|Si4O10]Na0.33(H2O)4(蒙脱石)、SiO2·nH2O(蛋白石、硅藻土)KAl(AlSi3O10)(OH)3(白云母)、Mg(OH)2(水镁石)、MgO·xSiO2(硅酸镁)、CaO·xSiO2(硅酸钙)、xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O(碱式碳酸镁)、Al2O3·xSiO2(硅酸铝)、Al(OH)3(氢氧化铝)、Al2O3(氧化铝)、aAl2O3·bSiO2·cMgO(粉煤灰)、H2Al2(SiO3)4·nH2O(漂土、酸性陶土、脱色渣泥)、C(失活活性炭渣)、aMgO·bCaO·cAl2O3·dSiO2(杂尾矿渣)、aCaCO3·bBaSO4·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3或aCaCO3·b[CaSO4·2H2O]·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3(盐泥渣)。
4、根据权利要求1所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于碱处理酸性悬浊液的碱是下列一种或一种以上碱的组合：CaO·SiO2(硅灰石)、Na2O·xSiO2(泡花碱、泡花碱液中的沉淀渣泥)、Na2CO3(纯碱)、Ca(OH)2(石灰乳、消石灰、电石渣)、NH3·H2O(氨水)、xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O(碱式碳酸镁)、NaOH(烧碱)、CaCO3(碳酸钙、方解石)、MgO·xSiO2(硅酸镁)、CaO·xSiO2(硅酸钙)、CaCO3·MgCO3(白云石)、Al2O3·xSiO2(硅酸铝)、aCaCO3·bBaSO4·cMg(OH)2·dSiO2·eAl2O3或aCaCO3·b[CaSO4·2H2O]·cMg(OH)2·dSiO2·Al2O3(盐泥渣)。
5、根据权利要求2所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于复组合物填料化学组份结构通式中的未与CO3 2-、SO4 2-成盐的钙、镁元素的摩尔之和与未与Al2O3(氧化铝)成盐的二氧化硅的摩尔之和之比≤1。
6、根据权利要求1所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于复组合填料微粒的表面有憎水亲油的活化偶联层，偶联层为下列一种或一种以上的化学助剂：r-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-三乙氧基硅烷丙基]四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸钠、邻苯二甲酸二丁酯、石蜡油、太古油，用量为：0.2-5份化学助剂：100份的复组合填料。
7、根据权利要求1所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于固液分离后，有可作制碱化盐用的含溶盐[NaCl]高的滤出液用水；有可作为化高岭土、膨润土、盐泥、硅灰石粉、滑石粉、石膏等配料的含溶盐低的洗涤滤出液用水。
8、根据权利要求1或2所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于，在不需脱色，不影响物料酸、碱性场合，可直接把细度≥200目的Ai类粉料掺入经碱中和后的悬浊液或滤泥中，后掺入的Ai类物料不超过最后所得复组合填料的90％。
9、根据权利要求1或2所述的复组合物填料及其制备方法，其特征在于复组合填料剂型可以是含水30％-60％的泥状物，也可以是干燥脱水处理成的，含结晶水或逐级失水的粉状、粒状、干块状剂型的复组合填料。
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