CN107555462A - 一种纯碱废渣综合回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯碱废渣综合回收利用的方法，包括处理液的配制；纯碱废渣与处理液的混合搅拌反应；固液分离回收沉淀硫酸钡；回收轻质碳酸钙；回收农业级氯化铵、工业粗盐氯化钠或钾盐，全面地对纯碱废渣进行回收处理，实现纯碱生产零废渣废水排放，碱渣处理工艺流程简单，投资少见效快，处理成本低，收益可观。

Description

一种纯碱废渣综合回收利用的方法
技术领域
本发明属于化工废渣综合利用技术，特别是利用纯碱生产过程中产生的废渣回收制成多种化工产品的方法。
背景技术
碱渣俗称白泥，是纯碱厂氨碱法生产纯碱的过程中产生的废渣，一般每生产1t纯碱就要产生0.3-0.4t的碱渣，其主要成分为：H2O（45.32%）、CaCO3 (28.16%)、Clˉ（5.61%）、CaO（1.42%）、CaSO4（11.52%）、Mg2+（1.42%）、(Fe2O3+Al2O3+SiO2)为（2.26%）。而且碱渣含水率高，不易脱水，质地粘稠，综合利用附加值低，且处理技术不成熟，治标不治本，因此大量碱渣都只能堆放于堆放场，大量占用了土地资源，更是污染和破坏了周边的生态环境。
目前的碱渣综合利用方式主要有：
1、填海造陆，筑坝堆存，制备碱渣土、粉煤灰碱渣砖及碱渣抹灰砂浆、碱渣建筑胶凝材料、部分替代天然石膏作为水泥缓凝剂等，这些方法都是低等级的初级物理应用，虽然能对碱渣有一定的处理，但也是治标不治本。因为碱渣中含氯离子较高，常年在雨水的冲洗下容易溶出Clˉ离子污染周边环境。其触变性强，容易风干粉化，水泥添加量也不能太高，否则影响水泥的各种性能参数，因此这类利用是极有限的。
2、碱渣应用于火电厂SO2废气的处理，虽然能实现对SO2废气的有效脱除，但脱除产物是脱硫石膏仍属于工业废料，仍得想办法进行综合处理，否则选择堆放仍会影响环境。
3、胡云霞等的《用碳化法从制碱废渣一次盐泥中制取轻质氧化镁的研究》（环境工程刊物，1998年第3期），虽然能从碱渣中提取有价值的氧化镁产品，但其工艺条件苛刻，工业化投资过大，不容易实现量产。
4、倪俊等的《从制碱白泥中制取纳米碳酸钙的研究》（广东工业大学硕士学位论文，2015），能从碱渣中大部分提取钙元素制成化学工业中广泛应用的纳米碳酸钙。但其他元素仍留在渣中，只对碱渣有一定的减量效果，并没有完全解决碱渣存在的污染环境的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱渣高效回收利用的方法，该方法能够回收沉淀硫酸钡，轻质碳酸钙、农业级氯化铵或工业粗盐氯化钠，解决目前碱渣回收处理不理想的问题。
为实现上述目的，本发明的技术路线及主要工艺如下，包括：
处理液的配制；碱渣与处理液的混合搅拌反应；固液分离回收沉淀硫酸钡；回收轻质碳酸钙；回收农业级氯化铵、工业粗盐氯化钠或钾盐。
1、处理液的配制：
在反应槽中先注入一定量的清水，然后边搅拌边加入一定量的助剂碳酸钡粉末或氢氧化钡，搅拌成均匀悬浮液之后，再边搅拌边缓慢注入盐酸溶液，使碳酸钡或氢氧化钡溶解完全并保持溶液体系pH值≤1.0。
2、碱渣与处理液混合搅拌反应：
通过检测分析和计算在步骤1的反应槽中边搅拌边缓慢地加入一定量的碱渣，使其反应生成硫酸钡。同时在搅拌过程中随时添加盐酸溶液调节pH值，保持体系pH值始终小于1.0，并提取沉淀物检测钙含量，取三支试管，标号（1）、（2）、（3）、（4），取相同一定量的沉淀物分别放入（1）号、（3）号试管，（2）号、（4）号试管放入相同量的水，（1）号与（2）号、（3）号与（4）号分别用一个小管连接,另一头需深入水中，（3）号与（4）号组合的实验作为对照实验，往（1）号中加入稀盐酸，发现沉淀部分溶解，（2）号试管中有气泡冒出，说明含有BaCO3，直至实验中（1）号中加入稀盐酸，发现没有沉淀溶解，（2）号试管中也没有有气泡冒出，就进入下一道工序3。
3、固液分离回收沉淀硫酸钡：
把步骤2制好的悬浮液通过压滤机或离心机进行固液分离，滤液注入另一个搅拌反应槽，滤渣经过洗涤烘干即可得到沉淀硫酸钡产品。
4、回收轻质碳酸钙：
步骤3的滤液在反应槽中边搅拌边加入助剂碳酸铵或碳酸氢铵或助剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，并随时取样检测液体中的钙含量，如已没有则停止加入助剂，并通过压滤机或离心机进行固液分离，滤液进入下一道工序5，滤渣经洗涤烘干即得轻质碳酸钙产品。
5、回收农业级氯化铵、工业粗盐氯化钠或钾盐：
步骤4中加入不同的助剂产生不同的滤液，经过浓缩结晶得到不同的产品，分别如下：
（1）如果在步骤4中的反应槽中加入助剂碳酸铵或碳酸氢铵，则其产生的滤液就是氯化铵的水溶液，对其进行浓缩结晶即得农业级氯化铵肥料。
（2）如果在步骤4中的反应槽中加入助剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，则其产生的滤液是氯化钠的水溶液或氯化钾的水溶液，也就是卤水，可直接返回制碱车间使用，或者对其进行浓缩结晶即得工业粗盐氯化钠产品或钾盐。
本发明与现有技术对比的优势在于：
1、能较全面地对碱渣进行回收处理，包括从碱渣回收沉淀硫酸钡、回收轻质碳酸钙、回收农业级氯化铵、工业粗盐氯化钠或钾盐，全面地对纯碱废渣进行回收处理，实现纯碱生产零废渣废水排放，碱渣处理工艺流程简单，投资少见效快，处理成本低，收益可观。
2、可做到变废为宝，从碱渣中制取沉淀硫酸钡纯度高，细度小，是橡胶、塑料、涂料制品中的重要填充料。从碱渣中制取的轻质碳酸钙如再经过纯化煅烧可制成纳米碳酸钙产品，更是橡胶、塑料、涂料工业中的优良填料。碱渣制取沉淀硫酸钡及轻质碳酸钙中形成的卤水浓度高，杂质低，可直接返回制碱车间使用，降低了纯碱的生产成本。
3、高效处理了碱渣废水，避免了对环境的污染，保护了环境，同时充分发掘利用碱渣中的潜在价值，实现了“以废制废”的目的，符合企业清洁发展，保护自然环境、实现节约型、可持续发展的要求。
附图说明
图1是本发明纯碱废渣综合回收利用方法的工艺流程图
图中，助剂A为盐酸或氯化钡；
助剂B为碳酸钡或氢氧化钡；
助剂C为碳酸铵或碳酸氢铵；
助剂D为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
具体步骤包括处理液的配制；纯碱废渣与处理液的混合搅拌反应；固液分离回收沉淀硫酸钡；回收轻质碳酸钙；回收农业级氯化铵、工业粗盐氯化钠或钾盐。具体操作见上述发明内容。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述：
实施例 1
1、量取1000ml清水放入反应搅拌桶，称取BaCO3含量99%的碳酸钡84.2g，边开动搅拌边加入至搅拌桶中。量取HCl含量37%的盐酸溶液446ml，缓慢加入搅拌桶中，待碳酸钡溶解完全之后再称取广东南方制碱有限公司的碱渣500g，边搅拌边缓缓加入搅拌桶中，搅拌至取样检测沉淀物不含钙离子时停止搅拌。之后使用离心机进行固液分离，滤液放入搅拌桶，滤饼用清水洗涤至洗涤液没有Clˉ离子为止。并在105摄氏度下烘干至恒重，得到沉淀硫酸钡粉末98.5g。
2、称取240g碳酸钠粉末，启动搅拌机边搅拌边缓慢加入搅拌桶中，搅拌至桶中无气泡产生，使用离心机进行固液分离。滤饼用清水洗涤至洗涤液中不含Clˉ离子为止，再在105摄氏度下烘干至恒重即得CaCO3含量为85%的轻质碳酸钙262g，同时得到NaCl含量为20%的卤水1600ml。
3、将第2步中的卤水放入烘箱在105摄氏度的温度下加热，蒸发结晶即得工业粗盐氯化钠311g。
实施例 2
1、量取1000ml清水放入反应搅拌桶，称取碳酸钡粉末84.2g，边开动搅拌边加入至搅拌桶中，量取37%含量的盐酸446ml缓慢地加入搅拌桶中，待碳酸钡溶解完全再称取广东南方制碱有限公司的碱渣500g，边搅拌边缓慢加入至搅拌桶中，搅拌至取样检测沉淀物不含钙离子时停止搅拌，之后使用离心机进行固液分离，滤液加入搅拌桶，滤饼用清水洗涤至洗涤液中不含Clˉ离子为止，放入烘箱在105摄氏度的温度下烘干至恒重即得98.5g沉淀硫酸钡。
2、称取180g碳酸氢铵粉末，启动搅拌机边搅拌边缓慢加入至搅拌桶中，搅拌至桶中无气泡产生时停止搅拌，使用离心机进行固液分离，滤液加入蒸发器皿中，滤饼用清水洗涤至洗涤液中不含Clˉ离子为止，放入烘箱在105摄氏度的温度下烘干至恒重即得CaCO3含量为85%的轻质碳酸钙262g。
3、将盛有第2步中滤液的蒸发器皿放入烘箱，在90摄氏度的温度下进行加热蒸发结晶，烘干至恒重即得农业级氯化铵肥料287g。
实施例 3
每年年产1万吨的纯碱废渣可以回收得到0.197万吨的硫酸钡，0.524万吨的轻质碳酸钙，0.574万吨的氯化铵肥料，为国家节省0.2866万吨原料，减轻了排污量，避免了对环境的污染，保护了环境，还可以自己多个工艺，或者与其他企业合作，充分利用从纯碱废渣回收得到的硫酸钡、轻质碳酸钙、氯化铵肥料。

Claims (3)

1.一种纯碱废渣综合回收利用的方法,其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在反应槽中先注入一定量的清水，边搅拌边加入一定量的助剂碳酸钡粉末或氢氧化钡，搅拌成均匀悬浮液之后，再边搅拌边缓慢注入盐酸溶液，调节pH，使碳酸钡或氢氧化钡溶解完全并保持溶液体系pH值≤1.0；
步骤2、检测分析和计算在步骤1的反应槽中硫酸离子含量，边搅拌边缓慢地加入一定量的碱渣，使其反应生成硫酸钡，同时在搅拌过程中随时添加盐酸溶液调节pH值，保持体系pH值始终小于1.0，并提取沉淀物检测钙含量，检测钙含量通过抽取一定量样品做实验检测，没有钙含量就进入下一道工序；
步骤3、把步骤2制好的悬浮液进行固液分离，滤液注入另一个搅拌反应槽，滤渣经过洗涤烘干即可得到沉淀硫酸钡产品；
步骤4、步骤3的滤液在反应槽中边搅拌边加入助剂碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，并随时取样检测液体中的钙含量，已没有钙含量则停止加入助剂，并进行固液分离，滤液进入下一道工序，滤渣经洗涤烘干即得轻质碳酸钙产品；
步骤5、步骤4中的滤液加入碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，产生滤液，经过浓缩结晶得到产品。
2.根据权利要求1 所述的纯碱废渣综合回收利用的方法,其特征在于，步骤5中加入不同的助剂产生不同的滤液，经过浓缩结晶得到不同的产品，分别如下：
（1）在反应槽中加入助剂碳酸铵或碳酸氢铵，则其产生的滤液就是氯化铵的水溶液，对其进行浓缩结晶即得农业级氯化铵肥料；
（2）在反应槽中加入助剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，则其产生的滤液是氯化钠的水溶液，也就是卤水，直接返回制碱车间使用，或者对其进行浓缩结晶即得工业粗盐氯化钠产品或钾盐。
3.根据权利要求1 所述的纯碱废渣综合回收利用的方法,其特征在于，步骤3与步骤4中的固液分离是通过压滤机或离心机来进行分离。
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