CN1493077A - 用于生产光学信息介质用光刻胶母模和印模的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于生产适于制造光学信息介质的光刻胶母模的方法。该方法能形成具有最小宽度的精细图形，所述最小宽度约为曝光所用波长的一半，并且在该方法中，抑制了图形高度的降低并改善了图形轮廓的锥形。该方法中包括以下步骤：在衬底上涂布一光刻胶层，将光刻胶层曝光在一激光束下以便在光刻胶层中形成一潜影，显影潜影以便形成一凸凹图形，由此生产光刻胶母模；并且在该方法中，在衬底和光刻胶之间形成一吸光层并与光刻胶层接触，吸光层在上述激光束的波长处显示光吸收作用。

Description

用于生产光学信息介质用光刻胶母模和印模的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产印模的方法，所述印模在生产具有凸凹图形，如沟槽和预刻坑(prepits)的光学信息介质，并且还涉及一种用于生产在这种印模中使用的光刻胶母模(photoresist master)。

背景技术

光盘包括可写入一次和可重写的光学记录盘和只读盘。光学记录盘具有一个在盘衬底上形成的记录层，其表面上具有若干(导向)沟槽用于跟踪和其它目的。另一方面，只读盘具有若干在盘衬底表面上整体形成的承载信息的小坑。

盘衬底通过注塑一种树脂或是通过用一种具有一负性坑或沟槽图形的印模转移图形进行生产，印模通常包括一种金属膜如镍膜。为了制造这种印模，首先制备光刻胶母模。

一般应用下述过程来制备光刻胶母模。首先，在一玻璃衬底的表面上涂布一层光刻胶层。然后将光刻胶层曝光于图形形成光束如激光束下，以便形成一个所希望图形的潜影，接着进行显影。因而，在光刻胶层上形成一种凸/凹图形，并生产出光刻胶母模。

在用这种光刻胶母模制造印模时，通过溅镀，化学镀层(electrolessplating)或类似方法形成一种镍或类似物的金属薄膜，以便由此赋予光刻胶层导电性。然后实施电铸以便在金属薄膜上淀积一个镍膜或类似金属膜。然后使金属薄膜和电铸膜的叠层与光刻胶层剥离。上述叠层准备用作印模(母模)。这种印模母模可以直接用作印模，不过印模母盘可以由印模母模制备并用作印模。印模母盘可以通过在印模母模的表面上电铸一个膜并剥离电铸形成的膜制备。建议事先将印模母模的表面氧化，以便电铸形成的膜很容易与印模母模剥离。可供选择地，印模子盘可以同样用印模母盘制备并用作印模。

在制备光刻胶母模的过程中，在光刻胶层中形成的潜影图形的最小宽度受光刻胶层表面处激光束光斑的直径限制。光束光斑直径W用公式W＝K·λ/NA表示，其中λ是激光束的波长，NA是光学系统中物镜的数值孔径，K是常数，所述常数K由物镜的孔径形状及入射光通量的强度分布决定。

然而，即使图形具有一理论上不超过由光斑直径所设定范围的宽度，图形的高度可能会由于光刻胶层变薄而变得降低，并且图形的锐度也可能会由于锥形图形轮廓而变得不够。人们认为，这种不方便的一个主要原因是激光束在光刻胶层和玻璃衬底之间界面处的反射。更具体地说，人们认为，反射的激光束返回光刻胶层以致诱生一种多重曝光状态，并且这造成模糊不清的潜影图形。为了防止这种反射，日本专利申请公开JP-A263140/1992提出一种玻璃母模，其上具有非反射涂层，能适合用于制造光盘印模。在JP-A 263140/1992中所公开的抗反射涂层是一种MgF₂膜(单层抗反射膜)和一种多层介电膜(多层抗反射膜)。这两种涂层都包括一种无机材料，并通过光学干涉防止反射。

发明内容

根据JP-A 263140/1992的公开内容，本发明的发明人利用一种具有非反射涂层的衬底生产出一种光刻胶母模，所述不反射涂层包括一层无机材料膜，并利用这种光刻胶母模生产一种印模。然而，当所形成的图形是一种具有一最小宽度的精细图形，而上述最小宽度约为曝光时所用波长的一半时，不反射涂层的措施在抑制图形高度的降低和改善图形锐度方面绝非有效。

鉴于如上所述情况，本发明的目的是能够形成具有一最小宽度的精细图形，上述最小宽度是在生产光学信息介质时所用的光刻胶母模中用于曝光所用的波长大约一半，其中抑制了图形高度的降低并改善了图形轮廓的锥形。

这些目的通过如下面(1)-(7)所述的本发明达到的。

(1)一种用于生产光学信息介质用光刻胶母模的方法包括以下步骤：

在一个衬底上涂布一光刻胶层，

将光刻胶层曝光在一个激光束下，以便在光刻胶层中形成一个潜影，及

将上述潜影显影以便形成一个凸/凹图形，由此生产光刻胶母模；其中

在上述衬底和上述光刻胶之间形成一个吸光层，并与上述光刻胶层接触，上述吸光层在上述激光束波长处显示光吸收作用。

(2)根据上述(1)所述的方法，其中上述吸光层含有一种有机化合物，所述有机化合物在上述激光束波长处显示光吸收作用。

(3)根据上述(2)所述的方法，其中所用的有机化合物至少是从光引发剂，共引发剂，及染料中选定的一个。

(4)根据上述(1)-(3)其中之一所述的方法，其中当上述激光束具有一波长为λ_E(单位：nm)，及上述光刻胶层具有一厚度为t_R(单位nm)时，满足下列关系式：

                     t_R/λ_E≤0.6。

(5)根据上述(1)-(4)其中之一所述的方法，其中当上述激光束具有一波长为λ_E(单位：nm)，及上述在光刻胶层中形成的凸/凹图形具有一最小宽度为W_P(单位：nm)时，满足下列关系式：

                     W_P/λ_E≤0.9。

(6)一种利用光刻胶母模生产光学信息介质用的印模的方法，上述用于光学信息介质的光刻胶母模是通过上述(1)-(5)其中之一所述的方法生产的，其中上述方法包括把光刻胶中形成的凸/凹图形转录到一金属膜上。

(7)根据上述(6)所述的方法，包括以下步骤：

通过化学镀层在上述光刻胶层中形成的凸/凹图形上形成一镍薄膜，

在上述镍薄膜上形成一个电铸模，及

剥离上述包括镍薄膜和电铸模的金属膜，由此生产具有凸/凹图形转录于其上的金属膜。

应当注意，在本文中，术语“电铸膜”被用作该技术中常用的情况，亦即印模生产情况下的“由电镀形成的膜”。

附图简述

图1是通过原子力显微镜拍摄的精细图形的照片，所述精细图形形成在用本发明生产的印模衬底上；

图2是通过原子力显微镜拍摄的精细图形的照片，上述精细图形形成在用常规方法生产的印模衬底上。

实施本发明的最佳方式

在根据本发明所述的光刻胶母模生产中，在衬底和光刻胶之间形成一个吸光层，并与上述光刻胶层接触，上述吸光层在所用激光束的波长处显示光吸收作用。

这种吸光层最好是含有一种显示光的吸收性质(以后也称之为光吸收剂)的有机化合物。光吸收剂最好是从光引发剂，共引发剂，及染料中选定的至少一种化合物。光引发剂是一种有机化合物，它通常与一种光固化树脂结合使用，并且它通常通过吸收紫外(UV)光或其它光产生一种基团。在共引发剂情况下，共引发剂本身不被紫外(UV)辐射激活。然而，当共引发剂与一种光引发剂结合使用时，比单用光引起剂更有效地促进光引发作用，并且固化更有效地进行。在本发明中，因为共引发剂的稳定性比光引发剂更高(光引发剂在产生基团时经历分解作用)，最好使用共引发剂。通常是用一种脂肪族氨或一种芳香族胺作为共引发剂。在本发明中，优选的是用4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮，4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，4-二甲氨基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯，4-二甲氨基苯甲酸乙戊酯，和4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯之中的至少一种作为共引发剂。其中，最优选的是二苯甲酮化合物。

一般，含有吸光剂的吸光层最好是通过如下所述的操作形成。首先，将吸光剂溶于一种溶剂以便产生一种涂装溶液。如果希望的话，涂装溶液除了含有吸光剂之外，还可以含有一和可热交联的化合物。当除了吸光剂之外还含有可热交联的化合物的涂料在涂装之后通过加热固化，并在这种固化的涂料上形成光刻胶层时，可以抑制吸光层与光刻胶层的混合。涂装溶液还可以含有一种光学添加剂，如一种粘合剂或一种表面活性剂，借助于所述粘合剂可以改善吸光层与光刻胶层或衬底的粘合作用。应当注意，在衬底和吸光层之间也可以形成一个偶联剂层，以便由此改善衬底与吸光层之间的粘合作用。

在吸光层中光吸收剂的含量优选的是在10-70质量％范围内。当吸光剂含量太低时，将达不到足够的光吸收，而过高含量的光吸收剂可能造成吸光层膜强度不够，因为可热交联化合物固化产物的含量相对减少。应当注意，吸光层优选的是在所用的激光束波长处可以具有一吸光系数(本文用作一种消光系数)K至少为0.01，和更优选的是至少为0.1。当吸光系数太小时，将很难通过吸光层充分吸收激光束。

吸光层的厚度未特别加以限制，只要吸光层形成一个能充分吸收激光束用来曝光光刻胶层的厚度就行。当吸光层的厚度不够时，将不能吸收足够的激光束，并且光刻胶层可能会经历多次曝光及潜影变形。另一方面，如果吸光层的厚度大于300nm，则该层将不会显示出显著改善的对激光束的吸光本领，并且用于吸光层的材料可能会浪费。另外，当吸光层淀积到一个超过300nm的厚度时，在激光束照射下吸光层中将积累过多的热量，并且这可能会造成光刻胶层的热分解，同时使稳定曝光困难。由于这种情况，吸光层优选的是淀积到一个1-300nm的厚度，而更优选的是淀积到一个10-200nm的厚度。吸光层中热积累所引起的光刻胶热分解度随所照射的激光束能量不同而有变化，并因此，在用于曝光的激光束具有比较低的能量的情况下，吸光层的厚度可以增加超过300nm，亦即增加到高达500nm的厚度。

当激光束具有一波长λ_E(单位：nm)，及光刻胶层具有一厚度t_R(单位：nm)时，满足关系式：t_R/λ_E≤0.6，尤其是满足关系式：t_R/λ_E≤0.3时，本发明特别有效。当光刻胶层相对于波长λ_E的相对厚度(亦即t_R/λ_E)太大时，本发明对改善图形轮廓的效果将不明显，因为从衬底上表面反射的激光束所引起的图形轮廓的锥形不明显。应该注意，相对厚度t_R/λ_E一般受所形成的凸/凹图形的宽度和深度限制，并一般是这样，即：

                        0.03≤t_R/λ_E。

当在光刻胶层中形成的凸/凹图形具有一最小宽度W_P(单位：nm)时，在满足关系式W_P/λ_E≤0.9和尤其是在满足关系式：W_P/λ_E≤0.5时，本发明特别有效。当相对于波长λ_E的相对最小宽度(亦即W_P/λ_E)太大时，本发明对改善图形轮廓的效果将不明显，因为从衬底上表面反射的激光束所引起的图形轮廓变锥形不明显。然而，当相对最小宽度W_P/λ_E太小时，形成高精度图形将由于光学限制而不可能。因此，相对最小宽度优选的是这样，亦即：0.2≤W_P/λ_E，而更优选的是：0.3≤W_P/λ_E。应当注意，在光刻胶层中形成的凸/凹图形是供用于在介质中形成沟槽或预刻坑目的的图形。在形成一种具有沟槽的介质时，最小宽度是在形成沟槽或接合区(在两个相邻沟槽之间延伸的区域)时所用的凹槽或凸起的最小宽度值。

本发明中所用的激光束波长λ_E没有特别加以限制。然而，使用较短的波长λ_E是优选的，因为使用的波长λ_E越短，将能形成的图形越细。使用具有极短波长的激光是不实际的，并且研制对应于这种激光的光刻胶也很困难。鉴于这种情况，波长λ_E优选的是在200nm-500nm范围内，而更优选的是在230-420nm范围内。

本发明在一种其中图形通过曝光于激光束下形成的方法中是有效的。换句话说，本发明在一种其中在曝光期间由光束所照射的平面能量分布是Gaussian分布和不均匀的方法中是有用的。

在本发明中，光刻胶层中所形成的凸/凹的剖面可以是矩形，梯形，或三角形。例如，当形成相应于介质沟槽的通道图形时，剖面可以是具有U形剖面的通道或是具有V形剖面的通道。如果在形成潜影时所用的激光束强度比较高，达到光刻胶层下表面，则形成的通道将是U形。另一方面，如果所用的激光束具有达不到光刻胶层的下表面的较低强度，则将形成一种V形通道。也可能是在一个光刻胶母模上两种类型的通道都存在。

在本发明中，在制造光刻胶母模中所用的衬底可以包括任何材料，例如，玻璃，金属，半金属等。

当用紫外线(UV)照射玻璃衬底并测定从衬底的表面(光束入射面)和背面反射的光量时，更多的光从衬底的表面反射。另外，当在玻璃衬底的光束入射面表面上形成吸光层时，在玻璃衬底背面处反射之后到达光刻胶层的激光束将是通过吸光层两次的光束，并且到达光刻胶层的光束将具有显著减小的强度。因此，在衬底的光束入射侧上形成吸光层的本发明可以比其中吸光层在玻璃衬底背面上形成的情况更有效地减少对从衬底反射光的光刻胶层的影响。

应当注意，吸光层除了设置在衬底的前表面外，可以任选地设置在衬底的后表面上，也就是说，设置在与其上形成光刻胶层的表面相反的表面上。

实例

例1

1号印模

在一个抛光的玻璃衬底上形成一层偶联剂，将一种含有吸光剂的涂料旋涂在上述偶联剂层上。所用的涂装溶液是Tokyo Ouka Kogyo K.K制造的SWK T5D60，该涂装溶涂含有4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮作为吸光剂。热固化之后的涂层对i-线(波长365nm)具有吸收系数为0.35，而在351nm波长处具有吸收系数为0.31。将这个涂层在180℃下烘烤5分钟用于固化，同时除去残留的溶剂。最终吸光层具有厚度为52nm。吸光层中的吸光剂含量为60.8质量％。

接下来，将一种光刻胶(Nipoon Zeon K.K.制造的DVR100)旋涂在吸光层上并烘烤，以便蒸发掉残留的溶剂，由此得到24nm厚的光刻胶层。

然后，利用一种索尼公司制造的切割机将光刻胶层曝露于Kr激光(波长λ_E为351nm)中，以便形成一种沟槽图形，所述沟槽图形间距为300nm，及沟槽宽度(凸/凹图形的最小宽度W_P)为150nm。然后将光刻胶层显影以便生产光刻胶母模。应当注意，在这种情况下t_R/λ_E是24/351，亦即0.068。

然后，利用化学镀在光刻胶母模的承载光刻胶层的表面上形成一层镍薄膜。将另一层镍膜电铸在上述镍薄膜上。将上述镍薄膜和电铸镍膜从光刻胶层中剥离，同时产生1号母模。

2号印模

除了用溅射法所形成的100nm厚的CeO₂膜作为吸光层及在形成偶联剂层之后将光刻胶层涂布到CeO₂膜上之外，通过重复1号印模的步骤生产2号印模。应当注意，100nm厚的CeO₂膜借助于曝光所用的波长处的光学干涉起一种抗反射层的作用。

评估

用一种AFM(原子力显微镜)对每种印模中形成的凸/凹图形进行凸起的高度，凸起高度的半宽，及凸起边缘的倾角进行测定。结果示于表1中。

图1和2分别示出了1号和2号印模的AFM图像。在这些AFM图像中，较暗颜色的区域相应于凹陷的范围，而较亮颜色的区域相应于凸起的范围。

表1

          W_P            高度  半宽  右边缘倾角  左边缘倾角

印模编号         W_P/λ_E

         (nm)            (nm)   (nm)    (°)        (°)

   1     150      0.427  22.19  152     22.0        25.4

2(对照)  150      0.427  13.85  178     8.4         7.5

从表1中可以明显看出本发明的优点。在应用本发明所生产的印模中，尽管凸/凹图形的最小宽度W_P小于曝光波长λ_E的1/2，但形成的图形显示出十分尖锐的剖面，并且在形成图形之前由于光刻胶层减薄的结果而凸起高度很接近光刻胶层的厚度。

例2

除了光刻胶层淀积到25nm的厚度，及凸/凹图形的最小宽度(沟槽宽度)W_P在曝光时设定在表2所示的值处之外，各印模通过重复例1的1号印模的操作进行生产。作对照用的印模也用同样的操作生产，不过所用的光刻胶母盘没有吸光层。

用AFM测定各印模的凸起高度及各凸起边缘的倾角。结果在表2中示出。应该理解，表2中所示的平均倾角是左边缘和右边缘倾角的平均值。

表2

WP(nm)	WP/λE	高度(nm)		平均倾角(°)
						吸光层		吸光层
		有	没有	有	没有
						150162.5175197.5	0.4270.4630.5000.563	23.623.824.5-	-19.924.324.5	21.221.320.1-	-8.49.210.5

正如从表2中明显看出的，利用具有吸光层的光刻胶母模造成凸起的倾角明显增加，亦即造成图形轮廓明显减少锥形。很显然，当满足关系式：W_P/λ_E＜0.5时，抑制降低图形高度的作用特别高。

也进行了如下所述的实验。

除了光刻胶层与波长λ_E的相对厚度(亦即t_R/λ_E)为1.3之外，通过重复例1的1号印模的操作生产一种印模。在最终母模上形成的图形足够尖锐。然而，当光盘衬底用这种印模形成，并且光盘是通过在这种衬底上形成记录层生产时，这种光盘未能产生供它作光盘使用所要求的跟踪信号(由沟槽所产生的信号)。

在本发明中，在制造光刻胶母模时，提供吸光层与光刻胶层接触，结果，即使凸/凹图形的最小宽度W_P小至曝光波长λ_E的一半或更小，也能抑制图形高度的下降及图形轮廓的变成锥形。

Claims (7)

1.一种用于生产光学信息介质用光刻胶母模的方法包括以下步骤：

在一个衬底上涂布一光刻胶层，

将光刻胶层曝光在一激光束下，以便在光刻胶层中形成一个潜影，及

将上述潜影显影以便形成一个凸/凹图形，由此生产光刻胶母模；其中

在上述衬底和上述光刻胶之间形成一吸光层，并与上述光刻胶层接触，所述吸光层在上述激光束波长处显示光吸收作用。

2.根据权利要求1的方法，其中所述吸光层含有一种有机化合物，所述有机化合物在上述激光束波长处显示光吸收作用。

3.根据权利要求2的方法，其中所用的有机化合物至少是从光引发剂、共引发剂、及染料中选定的一个。

4.根据权利要求1-3其中之一的方法，其中当所述激光束具有一波长为λ_E(单位：nm)，及上述光刻胶层具有一厚度为t_R(单位nm)时，满足下列关系式：

              t_R/λ_E≤0.6。

5.根据权利要求1-4其中之一的方法，其中当所述激光束具有一波长为λ_E(单位：nm)，及上述在光刻胶层中形成的凸/凹图形具有一最小宽度为W_P(单位：nm)时，满足下列关系式：

              W_P/λ_E≤0.9。

6.一种利用光刻胶母模生产光学信息介质用印模的方法，所述光刻胶母模是通过上述权利要求1-5之一的方法生产的，其中所述方法包括把光刻胶中形成的凸/凹图形转录到一种金属膜上的步骤。

7.根据权利要求6的方法，包括以下步骤：

利用化学镀在所述光刻胶层中形成的凸/凹图形上形成一镍薄膜，

在上述镍薄膜上形成一个电铸模，及

剥离上述包括镍薄膜和电铸模的金属膜，由此生产具有凸/凹图形转录于其上的金属膜。

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