CN1489603A - 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物包含：(a)包含至少一种钒化合物，至少一种镁化合物和聚合物的固体催化剂前体，或包含至少一种钒化合物，至少一种另外的过渡金属化合物和/或至少一种醇，至少一种镁化合物和聚合物的固体催化剂前体；和(b)包含至少一种铝化合物的助催化剂；本发明还涉及本发明催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：(a)混合固体催化剂前体的各组分；和(b)用铝化合物激活催化剂前体。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物以及所述催化剂组合物的制备方法。
现有技术说明
在本申请中参考若干出版物。这些参考文献描述了与本发明有关的现有技术的水平，并且在此将其引入作为参考。
钒基齐格勒纳塔催化剂应用于工业用途一直限于：生产乙烯-丙烯共聚物的溶液聚合中作为同质催化剂的三氯化钒和三氯氧化钒。为获得合适的聚合活性，这些催化剂需要利用卤化的有机分子如氯仿和三氯氟甲烷作为助催化剂。在没有助催化剂时，催化剂活性很低。此外，在聚合期间，这些催化剂的动力学特性显示出了高的起始聚合速率，然后随时间、衰减型速率-时间动力学而急剧减速，因此，将产生形态差的树脂。
对于乙烯聚合，高密度和线型低密度聚乙烯生产，钒基催化剂的应用一直是比较有限的。业已进行了种种尝试，以便将钒基催化剂载在二氧化硅或氯化镁上，从而生产出用于乙烯聚合的催化剂。US4,508,842描述了催化剂的制备，其中，用二氧化硅处理VCl3和四氢呋喃(THF)的配合物，然后通过蒸馏从固相中除去溶剂，并将三卤化硼或烷基铝卤化物改性剂添加至所述固相中。此外，氯仿作为助催化剂与用于乙烯聚合的催化剂一起使用。然而，该催化剂体系的生产能力和稳定性相对较差。
US 5,534,472和5,670,439描述了二氧化硅支承的钒催化剂，它是通过二氧化硅与有机镁化合物和三烷基铝化合物的在先接触而制备的。该催化剂适于生产乙烯-己烯共聚物。然而，聚合是利用三氯氟甲烷或二溴甲烷助催化剂而进行的。
此外，通常用于制备合适的氯化镁和二氧化硅载体的方法如喷雾干燥法或再结晶法既复杂又昂贵。另外，无机载体留在产品中，这将影响产品性能，如光学性能，或影响加工。
因此，本发明的目的在于提供一种催化剂组合物，它将克服现有技术的缺点，尤其是提供如下的催化剂组合物，它能够低成本地制备，并且在不用卤化有机分子作为助催化剂的情况下，显示出增强的生产率，稳定性和活性。此外，本发明的另一目的在于提供所述催化剂组合物的制备方法。
发明概述
本发明提供提供烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物包含：(a)包含至少一种钒化合物，至少一种镁化合物和聚合物的固体催化剂前体；和(b)包含至少一种用于激活催化剂前体的铝化合物的助催化剂。
最优选的是，组分(a)另外还包含至少一种过渡金属化合物和/或至少一种醇。
在催化剂制备中使用的聚合物颗粒的平均粒径约5至1000微米并且孔体积至少约0.05立方厘米/克，孔径约20-10000埃，优选从约500-10000埃，并且表面积约0.1-100平方米/克，优选从约0.2-30平方米/克。
本发明的催化剂组合物可以用于烯烃聚合，如乙烯形成聚乙烯均聚物，和乙烯与更高级烯烃形成共聚物。
发明详细说明
用于本发明的固体催化剂前体优选包含：至少一种钒化合物，至少一种过渡金属化合物和/或至少一种醇，至少一种镁化合物和聚合物，其平均粒径约5至1000微米，孔体积至少约0.05立方厘米/克，并且孔径约20-10000埃，优选从约500-10000埃，表面积约0.1-100平方米/克，优选从约0.2-30平方米/克。
用于本发明固体催化剂前体合成的钒化合物由下面通式表示：V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3，式中，R1和R2表示具有1-20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，X表示卤素并且n表示满足0≤n≤4的数，R1和R2的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基等等。
上述钒化合物的优选例子选自：四乙氧基化钒，四丙氧基化钒，四丁氧基化钒，三氯化钒，四氯化钒，三氯氧化钒，二氯二乙氧基化钒等等。四氯化钒和/或三氯氧化钒是最优选的。
可以用于本发明固体催化剂前体合成的过渡金属化合物由下面通式表示：Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n，式中Tm表示第IVB，VB或VIB族的过渡金属，其中R3和R4表示具有1-20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，X表示卤素和n满足0≤n≤4的数。过渡金属的非-限定性例子是钛和钒，R3和R4的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔-丁基等等。
上述的过渡金属化合物优选的例子选自：三氯甲氧基钛，二氯甲氧基钛，四甲氧基钛，三氯乙氧基钛，二氯二乙氧基钛，四乙氧基钛，三氯丙氧基钛，二氯二丙氧基钛，氯三丙氧基钛，四丙氧基钛，三氯丁氧基钛，二氯二丁氧基钛，四丁氧基钛，四氯化钒，四乙氧基钒，四丙氧基钒，四丁氧基钒，三氯氧化钒，二氯二乙氧基钒等等。四乙氧基钛，四丙氧基钛和/或四丁氧基钛是最优选的。
可以用于本发明固体催化剂前体合成的醇化合物包括由通式R5OH表示的化合物，式中R5是具有1-20个碳原子的烷基，芳基或环烷基。R5的例子包括这样的基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔-丁基，环己基，苯基，甲苯基，乙苯基等等。
上述醇优选的例子选自甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，异丁醇，叔-丁醇，环己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或类似物。
可以用于本发明固体催化剂前体合成的镁化合物包括由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20个碳原子的烃基，X是卤素，优选为氯。其他优选的镁化合物由通式R7R8Mg表示，式中，R7和R8各自为1-20个碳原子的烃基。
上述镁化合物优选的例子选自二烷基镁，如二乙基镁，二-正丙基镁，二-异丙基镁，二-正丁基镁，二-异丁基镁，丁基乙基镁，二己基镁，二辛基镁，丁基辛基镁；烷基氯化镁如乙基氯化镁，丁基氯化镁，己基氯化镁和/或其混合物。
用于本发明固体催化剂前体合成的聚合物颗粒是球形的，其平均粒径约5至1000微米并且孔体积至少约0.05立方厘米/克，孔径约20-10000埃，优选从约500-10000埃，并且表面积约0.1-100平方米/克，优选从约0.2-30平方米/克。
用于本发明催化剂制备的上述聚合物载体的例子选自：聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等的聚合物颗粒。在这些聚合物之中，更为优选的是聚氯乙烯，而非-交联的聚氯乙烯颗粒是最为优选的。最优选的是分子量在5000-500000克/摩尔范围内的聚氯乙烯。
在催化剂制备中，使用本发明中提及的聚合物颗粒将提供明显优于利用如二氧化硅或氯化镁这样的载体的传统烯烃聚合催化剂的优点。与二氧化硅承载的催化剂相比，本发明催化剂制备中描述的聚合物颗粒在其用于催化剂合成之前不需要高温和长时间的脱水步骤，因此，使合成方法简单化并因此减少了催化剂制备的总成本。此外，在本发明中使用的聚合物载体的成本要比二氧化硅或氯化镁载体便宜得多。此外，与二氧化硅或氯化镁承载的催化剂相比，本发明催化剂使用了明显更少量的用于催化剂制备的催化剂组分。另外，与常规二氧化硅或氯化镁承载的催化剂相比，本发明的催化剂活性更大。
根据本发明的一个实施方案，使用聚氯乙烯载体。本发明的固体催化剂前体的合成涉及将上述聚合物引入容器中，然后添加稀释剂。合适的稀释剂包括异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，异辛烷和五甲基庚烷。然后，在约10-130℃的温度下，用上述镁化合物对聚合物进行处理。镁化合物与聚合物载体的比可以在约0.05-20毫摩尔/克聚合物的范围内，优选从0.1-10毫摩尔/克聚合物。然后，在约20-100℃的温度下，利用压缩氮气吹洗而使溶剂汽化。
然后，使得到的不流动的固体产物成浆。合适的用于成浆的溶剂包括异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，异辛烷和五甲基庚烷。然后，在约10-130℃的温度下，用上述过渡金属化合物和/或醇对镁改性的聚合物进行处理。根据本发明，四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四丁氧基钛是优选的过渡金属化合物，而甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇是优选的醇。然后，在约10-130℃的温度下，用上述钒化合物对得到的材料进行处理。根据本发明，四氯化钒和/或三氯氧化钒是最优选的钒化合物。
然后，用合适的溶剂如异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，和异辛烷，对生产出的固体催化剂前体洗涤若干次。再在约20-100℃的温度下，利用压缩氮气吹洗而使固体催化剂前体干燥。在最终干燥的固体催化剂前体中，钒与镁的摩尔比在约0.01-50的范围之内。在催化剂制备中使用过渡金属化合物的情况下，在催化剂前体中钒与过渡金属的摩尔比在约0.01-50的范围内，而在催化剂制备中使用醇的情况下，在催化剂前体中钒与羟基基团的摩尔比在约0.01-50的范围内。
本发明的催化剂组合物不经受卤化处理，例如氯化处理。通过也称之为助催化剂的铝化合物使如此形成的本发明的催化剂前体适当地激活，并且与现有技术中描述的催化剂组合物不同，本发明的催化剂组合物在聚合期间不需要助催化剂，如氯仿，三氯氟甲烷或二溴甲烷。
在本发明中使用的、也称为助催化剂的铝化合物由通式R9 nAlX3-n表示，式中，R9表示具有1-10个碳原子的烃基，X表示卤素，并且n表示满足0≤n≤3的数。说明性的而不是限定性的例子包括：三烷基铝，如三甲基铝三乙基铝，三-异丁基铝或三-正-己基铝；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝，氯化二乙基铝。上述通式优选的活化剂是三甲基铝，三乙基铝，三-异丁基铝和三-正-己基铝。
本发明其它合适的铝化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中，R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有有1-12碳原子的线性、支链或环状的烷基基团，如甲基，乙基，丙基或异丁基。优选的例子是甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。此外，上述烷基铝化合物和铝氧烷化合物的混合物也可以方便地用于本发明。
根据助催化剂中铝的摩尔数与催化剂前体中过渡金属的摩尔数比，在本发明中助催化剂的用量约10-5000，优选在20-3000范围内。
根据本发明的另一目的，提供一种本发明催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(i)将固体催化剂前体各组分混合；和(ii)用铝化合物激活催化剂前体。
在聚合之前或期间，可以用铝化合物部分地或完全地使催化剂前体激活。
实施例
下面的实施例用来说明本发明。当然，无论如何它们也不是对本发明范围的限定。相对于本发明，还能作出许多改变和改进。
实施例1
固体催化剂前体的合成(A)
将10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至装备有冷凝器和搅拌器的三-颈圆底烧瓶中。利用油浴将包含聚氯乙烯的烧瓶加热至70℃，然后在30mmHg的压力下进行30分钟的抽真空。再用无水氮气对烧瓶及其内含物进行清洗，并利用30立方厘米异戊烷使聚氯乙烯成浆。然后，将1.5立方厘米丁基氯化镁(于二乙醚中，2.0摩尔)添加至淤浆中，并在回流条件下，在35℃的油浴温度下对得到的混合物搅拌60分钟。然后，通过在35℃的压缩氮气吹洗而蒸发掉异戊烷，从而获得不流动的粉末。
然后，利用30立方厘米异戊烷使镁-改性的聚氯乙烯成浆，并将8.0立方厘米四氯化钒(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至淤浆中，再在35℃对得到的混合物搅拌20分钟。滗析出上清液，并通过用80立方厘米异戊烷的搅拌而对得到的固体产物进行洗涤，然后除去异戊烷，接着再用每次80立方厘米的异戊烷洗涤两次。最后，利用在35℃的压缩氮气吹洗对固体催化剂进行干燥，从而得到自由流动的褐色固体产物。通过原子吸附光谱学对固体催化剂前体进行分析，结果发现，其包含0.59％重量的镁0.27％重量的钒。
实施例2
乙烯聚合
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将5.0立方厘米的三-异丁基铝(TIBAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例1中描述的固体催化剂前体“A”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。回收110克聚乙烯，树脂松密度为0.240克/立方厘米，并且催化剂生产能力为1100克PE/克催化剂。
实施例3
固体催化剂前体的合成(B)
将10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至装备有冷凝器和搅拌器的三-颈圆底烧瓶中。利用油浴将包含聚氯乙烯的烧瓶加热至70℃，然后在30mmHg的压力下进行30分钟的抽真空。再用无水氮气对烧瓶及其内含物进行清洗，并利用30立方厘米异戊烷使聚氯乙烯成浆。然后，将1.5立方厘米丁基氯化镁(于二乙醚中，2.0摩尔)添加至淤浆中，并在回流条件下，在35℃的油浴温度下对得到的混合物搅拌60分钟。然后，通过在35℃的压缩氮气吹洗而蒸发掉异戊烷，从而获得不流动的粉末。
然后，利用30立方厘米异戊烷使镁-改性的聚氯乙烯成浆，并将2.0立方厘米乙醇(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至淤浆中，再在35℃对得到的混合物搅拌40分钟。然后，将8.0立方厘米的四氯化钒(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至烧瓶的内含物中，并在35℃对得到的混合物搅拌20分钟。滗析出上清液，并通过用80立方厘米异戊烷的搅拌而对得到的固体产物进行洗涤，然后除去异戊烷，接着再用每次80立方厘米的异戊烷洗涤两次。最后，利用在35℃的压缩氮气吹洗对固体催化剂进行干燥，从而得到自由流动的褐色固体产物。通过原子吸附光谱学对固体催化剂前体进行分析，结果发现，其包含0.78％重量的镁1.03％重量的钒。
实施例4
乙烯聚合
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将5.0立方厘米的三-异丁基铝(TIBAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例3中描述的固体催化剂前体“B”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。回收150克聚乙烯，树脂松密度为0.243克/立方厘米，并且催化剂生产能力为1500克PE/克催化剂。
实施例5
固体催化剂前体的合成(C)
将10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至装备有冷凝器和搅拌器的三-颈圆底烧瓶中。利用油浴将包含聚氯乙烯的烧瓶加热至70℃，然后在30mmHg的压力下进行30分钟的抽真空。再用无水氮气对烧瓶及其内含物进行清洗，并利用30立方厘米异戊烷使聚氯乙烯成浆。然后，将1.5立方厘米丁基氯化镁(于二乙醚中，2.0摩尔)添加至淤浆中，并在回流条件下，在35℃的油浴温度下对得到的混合物搅拌60分钟。然后，通过在35℃的压缩氮气吹洗而蒸发掉异戊烷，从而获得不流动的粉末。
然后，利用30立方厘米异戊烷使镁-改性的聚氯乙烯成浆，并将2.0立方厘米四乙氧基钛(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至淤浆中，再在35℃对得到的混合物搅拌40分钟。结果生产出深绿/褐色的固体。然后，将8.0立方厘米的四氯化钒(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至烧瓶的内含物中，并在35℃对得到的混合物搅拌20分钟。滗析出上清液，并通过用80立方厘米异戊烷的搅拌而对得到的固体产物进行洗涤，然后除去异戊烷，接着再用每次80立方厘米的异戊烷洗涤两次。最后，利用在35℃的压缩氮气吹洗对固体催化剂进行干燥，从而得到自由流动的褐色固体产物。通过原子吸附光谱学对固体催化剂前体进行分析，结果发现，其包含0.57％重量的镁，0.54％重量的钛和1.77％重量的钒。
实施例6
乙烯聚合
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将5.0立方厘米的三-异丁基铝(TIBAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例5中描述的固体催化剂前体“C”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。回收390克聚乙烯，树脂松密度为0.290克/立方厘米，并且催化剂生产能力为3900克PE/克催化剂。
实施例7-9
乙烯聚合
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将下表1中描述的希望量的三乙基铝(TEAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例5中描述的固体催化剂前体“C”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。结果列于表1中。
表1：TEAL浓度的影响
  实施例 TEAL/(mmol)   收率/(gPE)     产率/(g PE/g催化剂) 松密度/(g/cm3)
    7     2     340     3400     0.272
    8     4     500     5000     0.310
    9     6     455     4550     0.303
实施例10，11
乙烯聚合
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将反应器加压至下表2中描述的希望的氢压。再将4.0立方厘米的三乙基铝(TEAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例5中描述的固体催化剂前体“C”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。结果列于表2中。
表2：氢压的影响
    实施例   氢压/(barg)   收率/(g PE)     产率/(g PE/G催化剂) 松密度/(g/cm3)
    10     2     490     4900     0.290
    8     3     500     5000     0.310
    11     4     305     3050     0.260
实施例12
乙烯-丁烯共聚
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将描述于下表3中的希望量的丁烯加至反应器中。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将4.0立方厘米的三乙基铝(TEAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例5中描述的固体催化剂前体“C”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。结果列于表3中。
表3：丁烯的影响
  实施例     丁烯/(cm3)     收率/(g PE)     产率/(g PE/g催化剂) 松密度/(g/cm3)
    8     0     500     5000     0.310
    12     10     502     5020     0.300
实施例13
乙烯-己烯共聚
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将描述于下表4中的希望量的己烯加至反应器中。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将4.0立方厘米的三乙基铝(TEAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例5中描述的固体催化剂前体“C”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。结果列于表4中。
表4：己烯的影响
  实施例     丁烯/(cm3)     收率/(g PE)     产率/(g PE/g催化剂) 松密度/(g/cm3)
    8     0     500     5000     0.310
    13     10     476     4760     0.302
实施例14
固体催化剂前体的合成(D)
将10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至装备有冷凝器和搅拌器的三-颈圆底烧瓶中。利用油浴将包含聚氯乙烯的烧瓶加热至70℃，然后在30mmHg的压力下进行30分钟的抽真空。再用无水氮气对烧瓶及其内含物进行清洗，并利用30立方厘米异戊烷使聚氯乙烯成浆。然后，将1.5立方厘米丁基氯化镁(于二乙醚中，2.0摩尔)添加至淤浆中，并在回流条件下，在35℃的油浴温度下对得到的混合物搅拌60分钟。然后，通过在35℃的压缩氮气吹洗而蒸发掉异戊烷，从而获得不流动的粉末。
然后，利用30立方厘米异戊烷使镁-改性的聚氯乙烯成浆，并将2.0立方厘米四乙氧基钛(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至淤浆中，再在35℃对得到的混合物搅拌40分钟。结果生产出深绿/褐色的固体。然后，将8.0立方厘米的三氯氧化钒(于正-己烷中，1.0摩尔)添加至烧瓶的内含物中，并在35℃对得到的混合物搅拌20分钟。滗析出上清液，并通过用80立方厘米异戊烷的搅拌而对得到的固体产物进行洗涤，然后除去异戊烷，接着再用每次80立方厘米的异戊烷洗涤两次。最后，利用在35℃的压缩氮气吹洗对固体催化剂进行干燥，从而得到自由流动的褐色固体产物。通过原子吸附光谱学对固体催化剂前体进行分析，结果发现，其包含0.74％重量的镁，0.56％重量的钛和1.50％重量的钒。
实施例15
乙烯聚合
在130℃，利用氮气对体积为3升的高压釜清洗30分钟。在高压釜冷却至85℃之后，用氢清洗该反应器，然后向反应器中引入1.5升正己烷。然后，将反应器加压至3巴氢压。再将4.0立方厘米的三乙基铝(TEAL，于正己烷中，1.0摩尔)注入该反应器中。将乙烯引入反应器中，以致使反应器压力升高至15巴。接着，在20立方厘米正己烷溶剂中成浆之后，注入0.1克实施例14中描述的固体催化剂前体“D”。进行1小时的聚合；其中根据需要提供乙烯，以便将总的反应器压力保持在15巴。回收200克聚乙烯，树脂松密度为0.260克/立方厘米，并且催化剂生产能力为2000克PE/克催化剂。
在上述说明和/或在权利要求书中披露的特征(不仅是独立的而且可以进行任意组合)可以是以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (29)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含：(a)含至少一种钒化合物，至少一种镁化合物和聚合物的固体催化剂前体；和(b)包含至少一种铝化合物的助催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，在组分(a)中另外还包含至少一种另外的过渡金属化合物和/或至少一种醇。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中，钒化合物由通式V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3表示，式中R1和R2表示具有1-20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，X表示卤素且n表示满足0≤n≤4的数。
4.根据权利要求3的催化剂组合物，其中，钒化合物选自：四乙氧基化钒，四丙氧基化钒，四丁氧基化钒，三氯化钒，四氯化钒，三氯氧化钒，二氯二乙氧基化钒等等。
5.根据权利要求4的催化剂组合物，其中，钒化合物是四氯化钒和/或三氯氧化钒。
6.根据权利要求2-5任一项的催化剂组合物，其中，过渡金属化合物由通式Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n表示，式中，Tm是钛或钒，R3和R4表示具有1-20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，X表示卤素并且n表示满足0≤n≤4的数。
7.根据权利要求6的催化剂组合物，其中，过渡金属化合物选自：三氯甲氧基钛，二氯甲氧基钛，四甲氧基钛，三氯乙氧基钛，二氯二乙氧基钛，四乙氧基钛，三氯丙氧基钛，二氯二丙氧基钛，氯三丙氧基钛，四丙氧基钛，三氯丁氧基钛，二氯二丁氧基钛，四丁氧基钛，四氯化钒，四乙氧基钒，四丙氧基钒，四丁氧基钒，三氯氧化钒，二氯二乙氧基钒等等。
8.根据权利要求7的催化剂组合物，其中，过渡金属化合物是四乙氧基钛，四丙氧基钛和/或四丁氧基钛。
9.根据前述权利要求2-8任一项的催化剂组合物，其中，醇由通式R5OH表示，式中R5是具有1-20个碳原子的烷基，芳基或环烷基。
10.根据权利要求9的催化剂组合物，其中，醇选自甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，异丁醇，叔-丁醇，环己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或其混合物。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中，镁化合物是由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20个碳原子的烃基，并且X是卤原子，和/或由通式R7R8Mg表示的二烷基镁化合物，式中，R7和R8各自为具有1-20个碳原子的烃基。
12.根据权利要求11的催化剂组合物，其中，镁化合物是二乙基镁，二-正丙基镁，二-异丙基镁，二-正丁基镁，二-异丁基镁，丁基乙基镁，二己基镁，二辛基镁，丁基辛基镁；乙基氯化镁，丁基氯化镁，己基氯化镁和/或其混合物。
13.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中，聚合物呈颗粒状，其平均粒径约5-1000微米，孔体积至少约0.05立方厘米/克，孔径约20-10000埃，且表面积约0.1-100平方米/克。
14.根据权利要求13的催化剂组合物，其中，孔径从约500-10000埃，表面积从约0.2-30平方米/克。
15.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中，聚合物选自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等。
16.根据权利要求15的催化剂组合物，其中，聚合物是聚氯乙烯。
17.根据权利要求16的催化剂组合物，其中，聚氯乙烯的分子量在约5000-500000克/摩尔的范围内。
18.根据前述权利要求任一项的方法，其中，镁化合物的用量在约0.05-20毫摩尔/克聚合物。
19.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中，在催化剂前体中钒与镁的摩尔比在约0.01-50的范围之内。
20.根据前述权利要求2-19任一项的催化剂组合物，其中，在催化剂前体中钒与过渡金属化合物的摩尔比在约0.01-50的范围之内。
21.根据前述权利要求2-20任一项的催化剂组合物，其中，当使用醇时，在催化剂前体中钒与OH基团的摩尔比在约0.01-50的范围之内。
22.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中，铝化合物由通式R9 nAlX3-n表示，式中R9表示具有1-10个碳原子的烃基；X表示卤素，且n表示满足0≤n≤3的数。
23.根据权利要求22的催化剂组合物，其中，铝化合物是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝或三正己基铝。
24.根据前述权利要求1-21任一项的催化剂组合物，其中，铝化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有1-12个碳原子的线性、支链或环状的烷基，如甲基，乙基，丙基或异丁基。
25.根据权利要求24的催化剂组合物，其中，铝化合物是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
26.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中，铝化合物是烷基铝和铝氧烷的混合物。
27.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中，根据助催化剂中铝的摩尔数与催化剂前体中过渡金属的摩尔数之比，助催化剂的用量约10-5000。
28.一种根据权利要求1-27任一项的催化剂组合物的制备方法，包含如下步骤：(a)混合固体催化剂前体的各组分；和(b)利用铝化合物使催化剂前体激活。
29.根据权利要求28的方法，其中，催化剂前体用铝化合物部分或完全激活。
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