CN1485290A - 一种防紫外线辐射的玻璃容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防紫外线辐射玻璃容器，在玻璃容器表面涂有紫外线吸收层，紫外线吸收层的构成是在热固化性树脂100重量单位之中含有紫外线吸收剂0.1～10重量单位、荧光增白剂0.01～5重量单位、硅烷粘合剂0.1～10重量单位。本发明还提供6一种将紫外线吸收层喷涂在玻璃容器表面的防紫外线辐射玻璃容器的制造方法，包含二个工艺过程：第一个工艺过程是将构成比例为热固化性树脂100重量单位中，含有紫外线吸收剂0.1～10重量单位的热固化性材料喷涂在玻璃容器表面的喷涂过程；和第二个工艺过程是对该热固化性材料进行热固化处理，使其成为紫外线吸收层的热固化处理过程。

Description

一种防紫外线辐射的玻璃容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及防紫外线辐射玻璃容器以及防紫外线辐射玻璃容器的制造方法。具体地说，本发明的防紫外线辐射玻璃容器及防紫外线辐射容器的制造方法所要取得的效果是，既对整个波长范围内的紫外线能发挥遮蔽性能，又能在可见光区域内显现极佳的透明度，并且耐水性能也极其优越。

背景技术

长期以来，防紫外线辐射玻璃和使用此种玻璃所生产的防紫外线辐射玻璃容器广为人知。其目的是为了防止玻璃容器内的物质因紫外线辐射而产生的变质、变色、变味等问题。

所以，构成内容为玻璃成分、防紫外线辐射成分(二氧化铈或氧化铁等)的防紫外线辐射玻璃容器在日本国特开平268339号公报、特开平2-4842号公报及特公昭44上4824号公报上已有披露。

但是，这些防紫外线辐射玻璃容器，因其防紫外线辐射成份在制造时容易产生气泡，容易着色，所以这些玻璃容器是很难稳定生产的。

虽然玻璃容器自身不具有防紫外线辐射性能，但通过向玻璃容器表面喷涂紫外线吸收层，可使玻璃容器具有防紫外线辐射性能。此技术在日本国特开昭61-186249号、特开昭610190433号公报上已有披露。

紫外线吸收层由紫外线固化型涂料和电子线固化型涂料组成。而紫外线固化型和电子线固化型涂料又含有光泽剂、着色剂、紫外线吸收剂、光固化促进剂。将含有这些成份的紫外线吸收层喷涂在玻璃容器表面，使玻璃容器具有防紫外线辐射性能。

由此更进一步，在日本国特开平6-165387号、特开平7-196904号公报上所披露的是在透明基材表面(透明玻璃体表面)上喷涂丙烯酸树脂类的底层涂料，此底层涂料是在丙烯酸树脂中大量添加荧光增白剂和紫外线吸收层溶解所得到的。由丙烯酸树脂类的底层涂料形成的具有紫外线吸收性能的薄膜，在此薄膜上再喷涂一层由硅氧烷聚合物组成的保护薄膜，最终形成具有防紫外线辐射性能的透明玻璃体。

在日本国特开昭61-186249号公报和特开昭61-190433号公报上所披露的防紫外线辐射玻璃容器，其容器上的紫外线吸收层中因必需加入光固化促进剂，所以此容器在可见光区域内缺乏透明度。另外，因只用了紫外线吸收剂，所以存在着能够吸收的紫外线波长较短的问题。

并且，此种防紫外线辐射玻璃容器有一种特征，其特征就是其紫外线吸收层的形成需经紫外线和电子线的照射。这样就容易使紫外线吸收层分布不均匀，在用于表面有凹凸的容器时，容易产生紫外线吸收层固化不良的问题。

在日本国特开平6-145387号公报和特开平7-196904号公报上所披露的防紫外线辐射透明玻璃体，因组合使用了的打底涂料层和保护薄膜层，所以整个涂层厚度过厚，且制造工艺复杂，仅保护薄膜层的调制就需5天时间，显然效率不高。

另一方面，在打底涂料层构成中，虽然有丙烯酸类树脂及大量的紫外线吸收剂和萤光增白剂，但起作用的仅打底一层，缺乏机械强度，仅靠单层的紫外线吸收层难以起到防紫外线辐射效果，并且由于过量地加入了紫外线吸收剂和萤光增白剂，会造成析出现象。

另外，在特开平7-196904号公报上披露的防紫外线辐射玻璃透明体，其紫外线吸收剂有一个限制，就是必须使用吲哚系化合物。

基于以上原因，本申请人对日本特开平3-231886号公报上所记载的技术以及其缺陷等问题，已经向专利局提出了自己的新发明，那就是运用热固化处理形成紫外线吸收层的技术。

在热固化性树脂中，添加一定量的紫外线吸收剂，使其形成结晶化模样的涂料，将此涂料喷涂于玻璃容器表面，再经热固化处理使其形成紫外线吸收层。

本发明的防紫外线辐射玻璃容器可以吸收375nm以下的紫外线，吸收率在99％以上，即使紫外线吸收剂分布有些不均匀，也能形成均匀的紫外线吸收层，即使玻璃容器表面多少有些凹凸不平，也能使紫外线吸收层均匀固化。

但是，象这样的防紫外线辐射玻璃容器也存在着，因所使用的紫外线吸收剂的种类不同而引起的，吸收的紫外线波长范围较窄的问题。

发明内容

在此情况下，本申请人对上述问题进行了积极的、执着的研究，终于找到了解决问题的方法，那就是在热固化性树脂中加入一定量的紫外线吸收剂、萤光增白剂、硅烷粘合剂这些固化性材料。

也就是说，本发明的目的就是运用紫外线吸收剂、萤光增白剂的相乘效果，使玻璃容器对整个波长范围内的紫外线也具有吸收作用。例如对波长为300～400nm的紫外线具有极准的吸收性能。同时，在可见光区域，例如在波长为450nm的光域内玻璃容器具有较高的透明度，并且还具有出色的耐水性。本发明不仅提供上述这样有各种优越性的玻璃容器，同时还提供高效率的制造方法。

本发明所说的防紫外线辐射玻璃容器是指经过加工工艺后，将紫外线吸收层喷涂在玻璃容器表面的防紫外线辐射玻璃容器，紫外线吸收层的构成特征为：在热固化性树脂100重量单位中，紫外线吸收剂为0.1～10重量单位，萤光增白剂为0.01～5重量单位，硅烷粘合剂为0.1～10重量单位。

此构成中，紫外线吸收剂和萤光增白剂的相乘效果可对整个波长范围内的紫外线发挥出色的吸收作用，同时在可见光区域内也有着极佳的透明度。换言之，紫外线吸收剂吸收波长低的紫外线，萤光增白剂吸收波长长的紫外线。并且，本发明中紫外线吸收剂和萤光增白剂组合使用，这要比单独使用其中一种有着更好的防紫外线辐射性能。

另外，此构成还可以使紫外线吸收层具有出色的耐水性。也就是说即使紫外线吸收层的厚度较薄，也不容易从玻璃容器表面脱落。

在本发明的防紫外线辐射玻璃容器的紫外线吸收层的构成中，硅烷粘合剂使用酰脲类硅烷粘合剂是较理想的。

这样的构成可以提高固化性材料在紫外线吸收层形成之前的贮存稳定性。另外，酰脲类硅烷粘合剂对三氮杂苯核状构造有着特异的作用，能够明显提高紫外线吸收层的密着力和耐湿性。

在本发明的防紫外线辐射玻璃容器的紫外线吸收层的构成中，紫外线吸收层是苯并三唑类化合物，萤光增白剂是噻吩类化合物。

这样的构成可以使紫外线吸收层对整个波长范围内的紫外线具有出色的吸收作用，且在可见光区域内，有着极佳的透过性能。

在本发明的防紫外线辐射玻璃容器的紫外线吸收层的构成中，热固化性树脂使用丙烯酸三聚氰胺树脂是较理想的。

这样的构成容易使紫外线吸收层包含三氮杂苯核状构造。正因为有了三氮杂苯核状构造的作用才能使紫外线吸收层紧密地附着于玻璃容器表面，并使紫外线吸收层有极佳的耐热性和耐湿性。

在本发明的防紫外线辐射玻璃容器的紫外线吸收层中，紫外线吸收层的厚度为5～20μm范围内是较理想的。

这样的构成既有充分的防紫外线辐射效果，又不容易脱落。

本发明所说的其他形态是指将紫外线吸收层喷涂于玻璃容器表面的防紫外线辐射玻璃容器的制造方法。

在热固化性树脂100重量单位中，紫外线吸收剂为0.1～10重量单位，萤光增白剂为0.01～5重量单位，硅烷粘合剂为0.1～10重量单位。

将包含这些热固化性材料的涂料喷涂在玻璃容器表面的工艺叫喷涂工艺。

将该热固化性材料通过热固化处理使其成为紫外线吸收层的工艺叫成形工艺。

本发明的制造方法包括以上二个工艺过程，并且以此为技术特征。

这样的制造方法可以有效地生产既对整个波长范围内的紫外线有出色的吸收作用，又在可见光区域内具有很好的透明度且耐水性出色的玻璃容器。

附图说明

图1是实施例1、4和比较例4、11、12各例中玻璃容器的紫外线吸收光谱。

具体实施方式

在本发明中，将与防紫外线辐射玻璃容器的实施形态相关的形态称之为第一实施形态。

将与防紫外线辐射玻璃容器的制造方法相关的实施形态称之为第二实施形态。

以下作具体说明。

【第一实施形态】

第一实施形态是指将紫外线吸收层喷涂在玻璃容器表面的防紫外线辐射玻璃容器。其紫外线吸收层的构成比例，在热固化性树脂100重量单位中，紫外线吸收剂为0.1～10重量单位，萤光增白剂为0.01～5重量单位，硅烷粘合剂为0.1～10重量单位。

1.紫外线吸收层

(1)固化性树脂

①种类I

作为固化树脂是使用热固化树脂。

使用此种固化性树脂的好处在于将紫外线吸收材料喷涂在玻璃容器表面后，只需用所定条件进行加热，就能使紫外线吸收层形成。只需在热固化性树脂周围加热，就能使其固化。即使玻璃容器表面有些凹凸不平，也不会产生固化不良现象。

玻璃容器本身具有出色的耐热性，因此用较高的加热温度(例如超过250℃)对热固化性树脂进行加热，在较短时间内(例如10分钟内)就能使其固化。

②种类II

热固化性树脂有环氧类树脂、苯氧类树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素类树脂、二胺基三嗪类树脂、聚酯类树脂、尿烷类树脂、胺基氰酯类树脂、硅酮类树脂、丙烯碳酸类树脂、丙烯硅酮类树脂、丙烯尿烷类树脂、丙烯环氧类树脂、丙烯三聚氰胺类树脂等。可使用其中一种或二种以上组合使用。

这些热固化性树脂内部均含有三氮杂苯核构造，从对玻璃容器的密着性来看，以及从其本身的耐湿性和透明度来看，选择丙烯酸三聚氰胺类树脂是最理想的。

热固化性树脂选择丙烯酸三聚氰胺类树脂应注意选择固化触媒，例如固化触媒中的十二烷基苯硫基与丙烯酸三聚氰胺类中含有的羟甲基起反应，产生凝胶化现象。所以，作为固化媒介使用烷基磷酸胺盐，能够避免此现象。这样，丙烯酸三聚氰胺类树脂既不降低其热固化特性，又能显著提高其贮存稳定性。

因此，如后所述，在使用丙烯酸三聚氰胺类树脂时，固化触媒使用烷基磷酸胺盐是最合适的。

丙烯酸三聚氰胺类树脂的固化部位是羟甲基。将羟甲基的一部分变成烷基，例如，由丁基形成共聚状物是较理想的。象这样将羟甲基的一部做成共聚状，能显著提高丙烯酸三聚氰胺类树脂的贮存稳定性。

③种类III

热固化性树脂的选择还要注意在可见光区域内的光透过率。经过热固化处理的能在波长范围为450～500nm的光照射下，其对光的透过率应在80％以上是较理想的。

理由是光透过率在80％以下的玻璃容器内的内容物的辨别性，玻璃容器本身有颜色的话，会影响其色彩。

所以选择光透过率在90％以上的热固化性树脂是较理想的，选择光透过率在95％以上的热固化性树脂则最为理想了。

(2)紫外线吸收剂

①种类

在紫外线吸收剂的选择要考虑到防止有机萤光色素的劣化。选择下列化合物中的一种或者一种以上化合物是较合适的。水杨酸类化合物、二苯甲胴类化合物、苯并三唑类化合物、三氮杂苯类化合物、氰基丙烯类化合物。

考虑到只需少量就能够拥有出色的防紫外线辐射效果，并且能够容易分散到丙烯酸三聚氰胺类树脂中去的只有苯并三唑类化合物，所以采用苯并三唑类化合物是最合适的。

可选择的苯并三唑类化合物，具体有：2-[2-羟基-3，5-联(2，2-二甲基挥发油)-苯基]-2H苯并三唑。

聚乙二醇的3-[3-(2H-苯并三唑-2-双-5-t-丁基-1-羟基)苯基]戊酮酸物及二元酸酯。

2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑

2-(2’-羟基-5’-tert-丁基苯基)苯并三唑

2-(2’-羟基-3’，5’-联tert-丁基苯基)苯并三唑

2-(2’-羟基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑

2-(2’-羟基-3’，5’-联tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑

2-(2’-羟基-3’，5’-联tert-戊基苯基)苯并三唑

2-(2-羟基-3，5-联(1，1-二甲基挥发油)苯基)-2H-苯并三唑

2-(2-羟基-3-3-二甲基挥发油-5(1，1，3，3-四甲基丁)苯基)-2H苯并三唑

异辛-3-[3-(2H-苯并三唑-2-双)-5-tert-丁基-4-羟基苯基]戊胴

甲基-3-[3-tert-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-双)-4-羟基苯基)戊胴和聚乙二醇300的缩合物

②平均分子量

紫外线吸收剂的平均分子量控制在300～1000的范围内是较理想的。这样，紫外线吸收剂在室温下一般呈液体或粉末状，用有机溶剂稀释后能均匀地混合到固化性树脂中去，且不会损害紫外线吸收层的透明度。并且，此种分子量的紫外线吸收剂不易挥发，长时间贮藏也不会影响其防紫外线辐射效果。

所以，将紫外线吸收剂的分子量控制在400～900范围内则更为理想，如能控制在500～800范围内则是最理想的了。

以上所说的紫外线吸收剂的平均分子量可以用GPC法来测量。

③添加量

紫外线吸收剂的添加量不到0.1重量单位，会影响其对紫外线的吸收，超出10重量单位，会影响紫外线吸收层的透明度和耐湿性。

从防紫外线辐射性能和紫外线吸收层的透明度两方面原因考虑，紫外线吸收剂的含量在0.5～5重量单位则更为理想，含量在1～3重量单位则是最理想的了。

(3)萤光增白剂

①种类I

对萤光增白剂并无特别限制，能吸收紫外线，能发挥更长波长的萤光就可以了。例如，在测量条件为浓度7mg/升，液体厚度为1cm条件下，对波长为400nm的紫外线有10％的吸收率的萤光增白剂是较理想的。

其理由是在此测量条件下，对波长为400nm紫外线有10％的吸收率的萤光增白剂加入到紫外线吸收层中，可以使紫外线吸收层对整个波长范围内的紫外线也有吸收作用。

因此，作为萤光增白剂，其对波长为400nm的紫外线有20％以上吸收率则更为理想，有30％以上的吸收率则是最理想的了。

②种类II

萤光增白剂的种类还有噻吩类化合物。具体的有：

a.2，5-双(5’-第3的丁基苯乙二酰(2))噻吩

b.2，5-双(5’-丁基苯乙二酰(2))噻吩

c.2，5-双(5’-乙基苯乙二酰(2))噻吩

d.2，5-双(5’-甲基苯乙二酰(2))噻吩

可使用其中一种或二种以上组合使用

③含量I

萤光增白剂的含量在热固化性树脂100重量单位中，其含量在0.01～5重量单位内是较理想的。

其理由是萤光增白剂的含量不到0.01重量单位，则对波长400nm的紫外线吸收性能不充分，超过5重量单位，则紫外线吸收层的透明度和耐湿性下降，并且容易脱落。

因此，从紫外线吸收率和耐湿性两方面原因考虑，萤光增白剂的含量在固化性树脂100重量单位中，其含量在0.05～3重量单位内则更为理想，在0.1～1重量单位内则是最理想的了。

③含量II

萤光增白剂的含量要先考虑紫外线吸收剂的含量，然后再决定。萤光增白剂的含量以重量比来计算，应在紫外线吸收剂含量的1/20～2/3范围内是较理想的。

其理由是，萤光增白剂的含量如不到紫外线吸收剂含量的1/20，那么两者之间的相互作用难以发挥，如超过紫外线吸收剂含量的2/3，那么会有萤光增白剂析出现象。

所以，萤光增白剂的含量，以重量比来计算，在紫外线吸收剂含量的1/10～1/2范围内则更为理想，在1/5～1/3范围内则是最理想的了。

(4)硅烷粘合剂

①种类

硅烷粘合剂的种类并没有特别的限制。例如：γ胺丙三甲基硅烷。γ酚脲丙三甲基硅烷、γ甘油脂丙三甲基硅烷、乙烯三甲基硅烷、γ丙三乙基硅烷、γ酰脲丙三乙基硅烷、γ甘油脂两三乙基硅烷、乙烯三乙基硅烷。

其中，γ酰脲丙三甲基硅烷、γ酰脲丙三乙基硅烷、γ酰脲丙二甲氧基二甲基硅烷、γ酰脲丙二乙三甲基硅烷等酰脲类硅烷粘合剂，在煮沸试验等测试中显示出极佳的耐水性能，并且不会损害固化性树脂的稳定性，是理想的硅烷粘合剂。

②含量

硅烷粘合剂的含量，在固化性树脂100重量单位中，其含量在0.1～10重量单位范围内是较理想的。

其理由是硅烷粘合剂的含量如未到0.1重量单位，紫外线吸收层的耐热性和耐湿性低下，且容易从玻璃容器表面脱落。也就是说，使紫外线吸收层形成的固化性材料中加入紫外线吸收剂和萤光增白剂之后，紫外线吸收层的耐热性和耐湿性一般会下降，而加入硅烷粘合剂就是为了有效防止这种情况。

另一方面，硅烷粘合剂的含量如超过10重量单位，会有析出现象，固化性材料的贮存稳定性降低，且使紫外线吸收层的透明度降低。特别是，如果热固化性材料树脂使用的是丙烯酸三聚氰胺类树脂的话，而且硅烷粘合剂的含量又超过10重量单位，会使紫外线吸收层在还没有形成的时候就容易发生凝胶化现象，形成后透明度极差。

因此，从贮存稳定性，耐湿性等方面考虑，硅烷粘合剂的含量在固化性树脂100重量单位中，其含量在0.5～7重量单位范围内是理想的，在1～5重量单位内是最理想的。

(5)固化触媒

①种类

固化触媒的选择是根据所使用的固化树脂的种类来决定的。例如固化性树脂选用的是丙烯碳酸类树脂、丙烯酸三聚氰胺类树脂的话，固化触媒选用烃苯基磺酸，烃磷酸胺基盐等是较理想的。固化触媒当中烃磷酸胺基能显著提高丙烯酸三聚氰胺类树脂的贮存稳定性，是极佳的固化触媒。

②含量

固化媒介的含量也根据所使用的固化性树脂的种类来决定的。

一般是在热固化性树脂100重量单位中，固化触媒含量在0.01～5重量单位是较理想的。

其理由是固化触媒的含量如未达到0.01重量单位，将难以发挥添加效果。另一方面，固化触媒的含量如超过5重量单位，会使固化性树脂的贮存稳定性下降。

所以，固化触媒的含量在热固化性树脂100重量单位中，其含量在0.05～3重量单位内则更加理想，在0.1～2重量单位内是最理想的了。

(6)厚度

紫外线吸收层的厚度在5～20μm范围内是较理想的。其理由是，紫外线吸收层的厚度如不到5μm，那会降低其防紫外线辐射性能，且紫外线吸收层容易脱落，对玻璃容器也难有保护作用。

另一方面，紫外线吸收层厚度超过20μm，容易引起厚度不均匀，容易脱落等问题。

从防紫外线辐射性能和防止脱落两方面考虑，紫外线吸收层的厚度在7～15μm范围内则更加理想，控制在10～13μm范围内则是最理想的了。

(7)添加剂

紫外线吸收层中可以加入各种添加剂，添加剂有着色剂和消光剂等。加入此种着色剂、消光剂可使防紫外线辐射玻璃容器更具有装饰性。

2.玻璃容器

(1)构成材料

对玻璃容器的构成材料并没有特别的限制，如下所示的构成是较理想的。玻璃网状结构成分，玻璃网状结构的充填成分、添加剂等。

①玻璃网状结构成分

玻璃网状结构是构成玻璃骨架的结构。此种玻璃网状结构成分具体地说就是二氧化硅。

玻璃网状结构成分的含量，以总重量为100重量百分比来计算，在40～82重量百分比范围内是较理想的。

其理由是玻璃网状结构成分的含量如未达到40重百分比的话，耐水性和物理性能显著降低。另一方面，玻璃网状结构成分的含量如超出82重量百分比的话，熔解性降低，容易产生气泡。

所以，从物理性和熔解性两方面考虑，玻璃网状结构成分的含量在总重量的40～65重量范围内则更加理想，在40～60重量范围内则是最理想的了。

①玻璃网状结构的充填成分

玻璃网状结构的充填成分使用碱金属氧化物和弱碱金属氧化物是较理想的。具体有Na₂O、K₂O、Li₂O、CaO、MgO、BaO、B₂O₃、Al₂O₃等，可使用其中一种或二种以上组合使用。

①添加剂

在玻璃的原料里可根据用途，添加抗菌剂、防锈剂、防电磁波剂、澄清剂、发泡剂、还原剂等。特别是澄清剂，因为加入了澄清剂，可以减少气泡，明显提高透明度。此种澄清剂有硫酸盐类：Na₂SO₄、K₂SO₄、BaSO₄、CaSO₄等，氟化物：萤石、氟硅化合物等。

(2)基本构成

玻璃原料的基本构成有：①SiO₂、Na₂O、K₂O、CaO、MgO、B₂O₃、Al₂O₃、CeO₂和MnO₂。②SiO₂、Na₂O、K₂O、CaO、MgO、B₂O₃、Al₂O₃、C₃O₂、MnO₂和CoO。

此二种构成既廉价又透明度高。

①形状

玻璃容器的形状可以是任意的。例如：板状、球状、多角形状、圆柱状、棒状等，也可以是只要能装下内容物质的其他各种形状。

【第2实施形态】

第2实施形态是指防紫外线辐射玻璃容器的制造方法。

在固化性树脂100重量单位中，硅烷粘合剂含量为0.1～10重量单位，此外紫外线吸收剂含量为0.1～10重量单位，萤光增白剂含量为0.01～5重量单位。将此种比例的固化性树脂喷涂于玻璃容器表面的喷涂工程。(有时称之为第1工程)

通过热固化处理使其成为紫外线吸收层的成形工程。(有时称之为第2工程)

(1)第1工程

第1工程是指将第1实施形态中所说的固化性材料进行调制，调制后将该固化性材料喷涂于玻璃表面的喷涂工程。

固化性材料的喷涂方法并无特别限制。有浸渍法，喷涂法，电泳涂层法、印刷法、喷墨法等。

其中喷涂法能够大面积，厚度均匀地将固化性材料喷涂于玻璃表面，形成理想的紫外线吸收层。

(2)第2工程

第2工程是指将由固化性材料喷涂而成的薄膜进行加热，使其固化，以形成紫外线吸收层。

加热工具可用烘箱、红外线照射装置等，加热温度在130～250℃范围内是较理想的。

其理由是加热温度不到130℃，易产生固化不良，超过250℃，紫外线吸收层产生气泡，表面不光滑等缺点。

加热时间是根据加热温度来决定的，一般在1～60分钟范围内是较合适的。其理由是加热时间不到1分钟易产生固化不良，超过60分钟，紫外线吸收层易产生气泡，表面不光滑等缺点。

【实施例】

以下通过实例，进一步对本发明进行说明。勿需多言，本发明的应用范围不会局限于实例。

【实施例1】

SiO₂的含量为73重量百分比、Na₂O+K₂O的含量为14重量百分比、CaO+MgO的含量为11重量百分比、Al₂O₃含量为2重量百分比、MnO₂含量0.0078重量百分比、CoO的含量为0.00002重量百分比。将此构成的玻璃原料投入熔解炉中，用1470℃熔解温度和48小时熔解时间进行熔解，使其成为玻璃熔液。

将玻璃熔液从熔解炉移送到工作室，再从工作室移送到长约10米的供料道。在供料道用燃烧喷嘴加热使玻璃熔液保持在1250～1300℃，以10m/分的流动速度，将玻璃熔液送到玻璃制瓶机。

利用制瓶机生产瓶身高80mm，瓶颈长20mm，瓶身直径40mm，瓶口直径20mm，瓶壁厚度4mm的玻璃瓶。

(2)防紫外线辐射玻璃容器的作成

用构成比例为表1所示的固化性材料喷涂在所制造的玻璃瓶表面上，使用烘箱，用200℃，10分钟的加热条件进行加热，而后冷却到室温，得到紫外线吸收层厚度为10μm的防紫外线辐射玻璃瓶。

热固化性树脂：丙烯酸三聚氰胺类涂料PG2220A 100重量单位(含固化触媒烃磷酸胺基盐)(藤仓化成公司制造，固体形态40重量百分比)。

紫外线吸收剂：苯并三唑类化合物，2重量单位(日本汽巴公司制造，固体形态86重量百分比)。

萤光增白剂：2，5一双(5’一第3的丁基苯乙二酰(2))噻吩，0.5重量单位(日本汽巴公司制造，固体形态100重量百分比)。

硅烷粘合剂：酰脲类硅烷粘合剂A-1160，4重量单位(日本优尼卡公司制造，固体形态50重量百分比)。

香蕉水：PG9895CN，60重量单位(藤仓化成公司制造)。

表1中，实例1中所使用的热固化性树脂以A-1来表示，固化触媒以B-1，紫外线吸收剂以C-1，萤光增白剂以D-1，硅烷粘合剂以E-1来表示。

(3)对固化性材料及防紫外线辐射容器的评定

①固化性材料的贮存稳定性

以(2)紫外线吸收剂一章中所介绍的方法，条件来调配，将所得到的固化性材料在40℃的温度下，放置72小时，然后观察其外观变化和粘度变化，用以上的基准对固化性材料的贮存稳定性进行评定。

评定结果如表2所示。

◎：完全无变化

○：粘度稍有变化

△：粘度有一些变化

×：有显著的凝胶现象

②防紫外线辐射性能

将所生产的防紫外线辐射玻璃容器切割成板块(厚度4mm)，用分光光度计对此玻璃板块进行光透过率检查(波长250～450nm)，图1是检查所得的紫外线吸收光谱。从此光谱推算出紫外线吸收端并用以下的基准进行评定。

结果如表2所示。

◎：紫外线吸收端400nm以上

○：紫外线吸收端390nm以上

△：紫外线吸收端370nm以上

×：紫外线吸收端未到370nm

①透明度

对所生产的防紫外线辐射玻璃容器的透明度，用以上的基准，用目视检查方法进行评定。

结果如表2所示。

◎：无色透明

○：稍有青色

△：有一些青色

×：明显青色

②耐水性

将所生产的防紫外线辐射玻璃容器放进100℃的沸水中，浸上1小时然后观察紫外线吸收层的外观变化，用以上的基准，用目视检查的方法进行评定。

结果如表2所示。

◎：紫外线吸收层外观无变化

○：紫外线吸收层稍有白化现象

△：紫外线吸收层稍有脱落

×：紫外线吸收层明显脱落

【实施例2～3】

实例2如表1所示，是将实例1中紫外线吸收剂的含量从2.0重量单位减少到1.5重量单位，其他条件与实例1一样，然后进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，结果如表2所示。

实例3如表1所示，是将实例1中紫外线吸收剂的含量从2.0重量单位增加到3.0重量单位，其他条件与实例1一样，然后进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，结果如表2所示。

【实施例4～5】

实例4如表1所示，是将实例1中萤光增白剂的含量从0.5重量单位减少0.2重量单位，其他条件与实例1一样，然后进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，结果如表2所示。其紫外线吸收光谱如图1所示。

实例5如表1所示，是将实例1中萤光增白剂的含量从0.5重量单位增加到1.0重量单位，其他条件与实例1一样，然后进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

【实施例6～7】

实例6如表1所示，将实例1中硅烷粘合剂的含量从4重量单位减少到3重量单位，其他条件与实例1一样，进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

实例7如表1所示，将实例1中硅烷粘合剂的含量从4重量单位减少到1重量单位，其他条件与实例1一样，进行生产，并对此条件下防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

【实施例8～9】

实例8如表1所示，将实例1中的酰脲类硅烷粘合剂转为胺类硅烷粘合剂。(γ一胺丙三乙基硅烷，日本优尼卡公司制造)其他条件与实例1一样，进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

实例9如表1所示，将实例1中的酰脲类硅烷粘合剂转为环氧类硅烷粘合剂。(γ一甘油脂丙三乙基硅烷，日本优尼卡公司制造)其他条件与实例1一样进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

表1中，实例8中所使用的硅烷粘合剂用E-2来表示。实例9中所使用的硅烷粘合剂用E-3来表示。

【实施例10】

实例10如表1所示，将实例1中的热固化性树脂的固化触媒烃磷酸胺基盐转为含有烃苯基硫基酸的丙烯酸三聚氰胺类涂料PG9895A(藤仓化成公司制造)其他条件同实例1一样，进行生产，并对此条件下的紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

实例10中所使用的含有固化触媒的热固化性材料在表1中用B-2表示。

【实施例11】

实例11如表1所示，将实例1中的丙烯酸M聚氰胺类涂料转为丙烯酸环氧类涂料，其他条件与实例1一样，进行生产，并对此种条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

实例11中所使用的热固化性材料在表1中以A-2来表示。

【实施例12】

实例12如表1所示，在热固化性材料中添加30重量单位的消光剂，实例1中未添加。消光剂：AD5405F(藤仓化成公司制造，固体形态8重量百分比)其他条件与实例1一样，进行生产，并对此条件下的防紫外线辐射玻璃容器进行评定，评定结果如表2所示。

【比较例1～3】

比较例1是为了确认紫外线吸收剂的添加效果，如表3所示，未添加紫外线吸收剂，实例1中添加。其他条件与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

比较例2如表3所示，紫外线吸收剂的含量为0.05重量单位，实例1中为2重量单位，其他条件与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

比较例3是确认紫外线吸收剂添加过量后的影响，如表3所示，紫外线吸收剂的含量增加到20重量单位。其他条件与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

【比较例4～6】

比较例4是为了确认萤光增白剂的添加效果，如表3所示，未添加萤光增白剂。其他条件与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。其紫外线吸收光谱如图1所示。

比较例5如表3所示，萤光增白剂的含量减少到0.005重量单位，实例1中为0.5重量单位。其他条件与实例1相同，进行生产。

评定，评定结果如表4所示。

比较例6是为了确认萤光增白剂添加过量的影响，如表3所示，萤光增白剂的含量增加到10重量单位，实例1中为0.5重量单位。

其他条件与实例1相同，进行生产、评定。评定结果如表4所示。

【比较例7】

如表3所示，实例1中使用的是丙烯三聚氰胺类涂料PG2220A内含固化触媒，而比较例7中使用是紫外线照射固化型树脂涂料H07517U(藤仓化成公司制造)用紫外线照射装置以100mj/m²紫外线进行照射。其他条件与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

比较例7中所示使用的光固化性树脂在表3中以A3来表示。

【比较例8～10】

比较例8是为了确认硅烷粘合剂的添加效果，如表3所示，未添加硅烷粘合剂，实例1中相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

比较例9如表3所示，硅烷粘合剂的含量减少到0.01重量单位，实例1中为4重量单位。其他表示与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

比较例10是为了确认硅烷粘合剂添加过量的影响，如表3所示，硅烷粘合剂的含量增加到20重量单位，实例1中为4重量单位。其他条件与实例1相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

【比较例11～12】

比较例11如表3所示未使用萤光增白剂。紫外线吸收剂使用的是NC 70F30T(日光化学研究所制造)其他条件与实例1相同，进行生产评定、评定结果如表4所示。其紫外线吸收光谱如图1所示。

比较例12是将紫外线吸收剂NC1707F30T的含量增加到3重量单位，其他条件与比较例11相同，进行生产、评定，评定结果如表4所示。

比例11～12中所使用的防紫外线辐射材料在表3中以C-2来表示。

                  表1实施例各组分的变化情况

	固化性树脂	固化触媒	紫外线吸收剂	萤光增白剂	硅烷粘合剂	消光剂
							种类 重量％	种类	种类 重量％	种类 重量％	种类重量％	重量％
	实施例1	A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
实施例2							A-1  100	B-1	C-1  1.5	D-1  0.5	E-1  4
	实施例3	A-1  100	B-1	C-1  3	D-1  0.5	E-1  4
实施例4							A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
	实施例5	A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
实施例6							A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
	实施例7	A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
实施例8							A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
	实施例9	A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
实施例10							A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
	实施例11	A-2  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4
实施例12							A-1  100	B-1	C-1  2	D-1  0.5	E-1  4	30

                  表2实施例各项性能的测试情况

	固化性材料贮存稳定性	紫外线遮蔽性	透明性	耐水性
					实施例1	◎	◎	◎	◎

实施例2	◎	○	◎	◎
					实施例3	◎	◎	○	○
实施例4	◎	○	◎	◎
					实施例5	◎	◎	◎	◎
实施例6	◎	◎	◎	○
					实施例7	◎	◎	◎	△
实施例8	◎	◎	◎	○
					实施例9	◎	◎	◎	○
实施例10	○	◎	◎	◎
					实施例11	◎	◎	◎	○
实施例12	◎	◎	磨砂玻璃状态	○

                           表3比较例各组分的变化情况

	固化性树脂	固化触媒	紫外线吸收剂	萤光增白剂	硅烷粘合剂
						种类  重量％	种类	种类 重量％	种类 重量％	种类 重量％
	比较例1	A-1  100	B-1	-   -	D-1  0.5						E-1  4
比较例2						A-1  100	B-1	C-1 0.05	D-1  0.5	E-1  4
	比较例3	A-1  100	B-1	C-1 20	D-1  0.5						E-1  4
比较例4						A-1  100	B-1	C-1 2	-    -	E-1  4
	比较例5	A-1  100	B-1	C-1 2	D-1  0.005						E-1  4
比较例6						A-1  100	B-1	C-1 2	D-1  0.5	E-1  4
	比较例7	A-1  100	-	C-1 2	D-1  10						E-1  4
比较例8						A-1  100	B-1	C-1 2	D-1  0.5	-    -
	比较例9	A-1  100	B-1	C-1 2	D-1  0.5						E-1  0.01
比较例10						A-1  100	B-1	C-1 2	D-1  0.5	E-1  20
	比较例11	A-2  100	B-1	C-1 2	-    -						E-1  4
比较例12						A-1  100	B-1	C-1 3	-    -	E-1  4

                           表4实施例各项性能的测试情况

	固化性材料贮存稳定性	紫外线遮蔽性	透明性	耐水性
					比较例1	◎	×	◎	◎
比较例2	◎	×	◎	◎
					比较例3	◎	◎	×	×
比较例4	◎	×	◎	◎
					比较例5	◎	×	◎	◎
比较例6	◎	◎	×	×
					比较例7	◎	◎	◎	×
比较例8	◎	◎	◎	×
					比较例9	◎	◎	◎	×
比较例10	×	◎	△	◎
					比较例11	◎	×	◎	○
比较例12	◎	×	×	△

从本发明的防紫外线辐射玻璃容器中可以看出，在热固化性树脂中，加入一定量的紫外线吸收剂，萤光增白剂、硅烷粘合剂。加热后所形成的紫外线吸收层对整个波长范围内的紫外线具有出色的吸收性能，在可见光区域有很好的透明度，且有极佳的耐水性。本发明不仅提供这样的防紫外线辐射玻璃容器，而且提供高效率的制造方法。

Claims (6)

1.一种防紫外线辐射玻璃容器，在玻璃容器表面涂有紫外线吸收层，其特征在于，紫外线吸收层的构成是在热固化性树脂100重量单位之中含有紫外线吸收剂0.1～10重量单位、萤光增白剂0.01～5重量单位、硅烷粘合剂0.1～10重量单位。

2.如权利要求1所述的防紫外线辐射玻璃容器，其特征在于，上述硅烷粘合剂是酰脲类硅烷粘合剂。

3.如权利要求1所述的防紫外线辐射玻璃容器，其特征在于，上述紫外线吸收剂是苯并三唑类的化合物，上记萤光增白剂是噻吩类化合物。

4.如权利要求1所述的防紫外线辐射玻璃容器，其特征在于，上述热固化性树脂是丙烯酸三聚氰胺类树脂。

5.如权利要求1至4之一所述的防紫外线辐射玻璃容器，其特征在于，上述紫外线吸收层厚度在5～20μm范围内

6.一种将紫外线吸收层喷涂在玻璃容器表面的防紫外线辐射玻璃容器的制造方法，包含二个工艺过程：

第一个工艺过程是将构成比例为热固化性树脂100重量单位中，含有紫外线吸收剂0.1～10重量单位的热固化性材料喷涂在玻璃容器表面的喷涂过程；和

第二个工艺过程是对该热固化性材料进行热固化处理，使其成为紫外线吸收层的热固化处理过程。

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