CN1483712A - 一种腈催化还原为醛的方法 - Google Patents
一种腈催化还原为醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1483712A CN1483712A CNA031278914A CN03127891A CN1483712A CN 1483712 A CN1483712 A CN 1483712A CN A031278914 A CNA031278914 A CN A031278914A CN 03127891 A CN03127891 A CN 03127891A CN 1483712 A CN1483712 A CN 1483712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- acid
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 18
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- SOZGHDCEWOLLHV-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)benzonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C#N SOZGHDCEWOLLHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGOBINRVCUWLGN-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)benzonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C#N)=C1 OGOBINRVCUWLGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- CQXZSEXZQVKCHW-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC(F)=CC(C#N)=C1 CQXZSEXZQVKCHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 10
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Chemical class CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- IOHPVZBSOKLVMN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 IOHPVZBSOKLVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASOFZHSTJHGQDT-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC(F)=CC(C=O)=C1 ASOFZHSTJHGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical class FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVYNBVMJLPTTFD-UHFFFAOYSA-N [O].CCCCCCCCCCCC Chemical compound [O].CCCCCCCCCCCC CVYNBVMJLPTTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- PWAPCRSSMCLZHG-UHFFFAOYSA-N cyclopentylidene Chemical group [C]1CCCC1 PWAPCRSSMCLZHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006610 n-decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在甲酸水溶液、含镍和铝的催化剂和氢存在下将取代的苄腈催化还原为取代的苯甲醛的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在水、酸、含镍和铝的催化剂以及氢存在下将取代的苄腈催化还原为取代的苯甲醛的方法。
取代的苯甲醛作为精细化学品和活性成分中间体具有很高的工业重要性。
取代的苯甲醛常常用罗森蒙德(Rosenmund)法通过相应苯甲酸衍生物的选择性还原而制得，该方法通常使用配位金属氢化物或使用钯催化剂。这些方法具有如下缺点：它们使用昂贵的氢化物源或昂贵的催化剂。另外，所用的苯甲酸衍生物通常由相应的苄腈通过水解制备，因此，直接将苄腈转化为苯甲醛是有利的。
背景技术
US 5124487指出，对三氟甲基苯甲醛可以由对三氟甲基苄腈在甲酸水溶液中在镍/铝催化剂存在下用氢催化还原制备。然而，该方法限于特殊的取代型式，特别是限于在对位存在强吸电子的三氟甲基。
发明内容
另人吃惊地，现已发现一种制备式(I)的苯甲醛的方法
其中R1、R2、R4和R5彼此相互独立地是氢、氟、游离的或被保护的甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C1-C12卤代烷氧基、C4-C14芳基、C5-C15芳烷基、-PO-[(C1-C8)-烷基]2、-PO-[(C4-C14)-芳基]2、-PO-[(C1-C8)-烷基)(C4-C14)-芳基)]、三(C1-C8烷基)甲硅烷氧基、或式(II)的基团
A-CO-B (II)其中，彼此相互独立地，A不存在或是C1-C8亚烷基和B是R6、OR6、NHR7或N(R7)2，其中R6是C1-C8烷基、C5-C15芳烷基、C1-C8卤代烷基或C4-C14芳基和在每种情况下R7独立地是C1-C8烷基、C5-C15芳烷基或C5-C14芳基、或N(R7)2一起是环氨基，或式(IIIa-e)的基团
A-E (IIIa)
A-SO2-B (IIIb)
A-SO2R6 (IIIc)
A-SO3W (IIId)
A-COW (IIIe)
其中A、B和R6的定义与上面的相同和W是OH或NH2，和R3是氢、氟、氯或溴，其特征是：式(IV)的化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5的定义与式(I)中的相同，●与氢反应●在水存在下和●在酸或酸式盐存在下，在25℃基于水基体系(aqueous basissystem)，该酸或酸式盐的pKA值为1-6，和●在含镍和铝的催化剂存在下。
在每种情况下烷基和烷氧基独立地各自是直链、环状、分枝或未分枝烷基和烷氧基。这同样适用于芳烷基的非芳基部分。
C1-C4烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，C1-C8烷基还加上，例如，正戊基、1-甲基丁基、新戊基、环己基、环戊基、正己基、正庚基和正辛基，和C1-C12烷基还进一步加上，例如，正壬基、正癸基和正十二烷基。
C1-C4烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，C1-C8烷氧基还加上正戊氧基、环己氧基、环戊氧基、正己氧基和正辛氧基，和C1-C12烷氧基还进一步加上，例如，正癸氧基和正十二烷氧基。
在每种情况下卤代烷基和卤代烷氧基独立地各自是直链、环状、分枝或未分枝烷基和烷氧基，每个烷基和烷氧基被溴、氯和/或氟原子、优选被氟原子，单个、多个或全部取代。
例如，在本文中，C1-C12卤代烷基优选是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、九氟丁基、七氟异丙基、全氟辛基和全氟十二烷基。
例如，在本文中，C1-C12卤代烷氧基优选是三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、七氟异丙氧基和五氟乙氧基。
在每种情况下芳基独立地是具有4-14个骨架碳原子的杂芳基，其中每个环没有、或有一个、两个或三个骨架碳原子，但是在整个分子中至少有一个骨架碳原子，可以被选自氮、硫或氧的杂原子取代，但是优选具有6-14个骨架碳原子的碳环芳基。
具有6-14个骨架碳原子的碳环芳基的例子是，例如，苯基和萘基，具有4-14个骨架碳原子的杂芳基(其中每个环没有、一个、两个或三个骨架碳原子可以被选自氮、硫或氧的杂原子取代，但是在整个分子中至少有一个骨架碳原子)的例子是吡啶基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或喹啉基。
碳环芳基或杂芳基的每个环也可以被至多五个相同或不同的选自氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C1-C12卤代烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、COO(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、COO(C4-C14芳基)、CO(C1-C8烷基)、C5-C15芳烷基或三(C1-C6-烷基)甲硅烷氧基的取代基取代。
C4-C14芳基优选的例子是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、邻-、对-、间-茴香基、邻-、对-、间-氟代苯基、邻-、对-、间-氯代苯基、邻-、对-、间-三氟甲基苯基、邻-、对-、间-硝基苯基和2-、3-和4-吡啶基。
在每种情况下芳烷基独立地是上述定义的直链、环状、分枝或未分枝烷基，其可以单个、多个或全部被上述定义的芳基取代。
C5-C15芳烷基优选的例子是苄基或(R)-或(S)-1-苯基-乙基。
被保护的甲酰基是将通过转化为缩醛胺、乙缩醛或混合的缩醛胺乙缩醛而被保护的甲酰基，该缩醛胺、乙缩醛或混合的缩醛胺乙缩醛可以是无环或环状的。
被保护的甲酰基优选的例子是1，1-(2，5-二氧)亚环戊基。
优选的式(I)和(II)的化合物的取代的型式定义如下：
R1、R2、R4和R5彼此相互独立地优选是氢、氟、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或N(R7)2，其中在每种情况下R7独立地是甲基和乙基，但是优选是相同的。
R1、R2、R4和R5彼此相互独立地更优选是氢、氟、三氟甲基和五氟乙基，最优选是氢或三氟甲基。
R3优选是氢、氟或氯。
特别优选的式(IV)的化合物是：
4-氯苄腈、3-三氟甲基苄腈、3，5-二(三氟甲基)苄腈和3，5-二氟苄腈。
本发明的方法在水存在下和在酸或酸式盐存在下(在25℃基于水基体系，该酸或酸式盐的pKA值为1-6)进行。酸和/或酸式盐与水的重量比优选为1∶10-10∶1，更优选为1∶1-4∶1。
优选的酸是羧酸，特别是甲酸、乙酸或丙酸，更优选是甲酸和乙酸。
根据本发明的方法在含镍和铝的催化剂存在下进行。
镍对铝的重量比可以在，例如，1∶20-20∶1，优选在1∶5-5∶1，更优选在0.9∶1-1.1∶1之间。
含镍和铝的催化剂可以作为金属混合物或以合金的形式使用，优选作为合金使用。
优选以微粒形式使用含镍和铝的催化剂，例如，以粉末或粉尘或片的形式。
含镍和铝的催化剂还可以包含一种或多种选自铬、铼、铁、钴、钼和铜的金属。
基于所用的式(IV)的化合物，含镍和铝催化剂的量可以是，例如，0.5-50重量百分比、优选3-30重量百分比、更优选5-20重量百分比。更大量的催化剂是可能的但不经济。
根据本发明，式(IV)的化合物与氢进行反应。
氢气的压力可以在，例如，0.2-100巴，优选在1-20巴，更优选在2-10巴之间。
反应温度可以在，例如，20℃-200℃，优选在40-120℃，更优选在60℃-90℃。
反应时间可以在，例如，0.2小时-72小时，优选1-36小时，最优选2-10小时。
在本发明的一个优选实施方案中，首先将酸或酸式盐、水、催化剂和式(IV)的化合物放入反应器，将反应混合物置于氢气压力下，优选置于约1巴的氢气压力下，例如在30分钟-2小时内将混合物加热至反应温度。一旦达到反应温度，氢气压力被增加至需要的值。在一个更优选的实施方案中，氢气压力保持不变直至完全转化。
或者，式(IV)的化合物也可以通过泵送入到反应混合物中。
在处后理中，首先滤掉催化剂，随后用一种有机溶剂例如甲苯萃取反应溶液是有利的。萃取液脱去溶剂，残余物通过蒸馏或重结晶进行纯化。
式(I)的化合物按照本发明的方式得到。
根据本发明的方法特别适合制备3-三氟甲基苯甲醛、3，5-二(三氟甲基)苯甲醛、4-氯苯甲醛和3，5-二氟苯甲醛。
根据本发明制得的式(I)的化合物，优选不进行中间体分离，在催化剂存在下用氢还原为式(V)的化合物，
其中，在式(V)中，每个R1、R2、R3、R4和R5和式(I)中定义的相同，包括优选指定的范围。
例如，在根据本发明制备式(IV)的化合物之后，通过将阮内镍加入到反应液并在氢气压力为5-200巴、优选为20-100巴下进行还原；或者首先萃取根据本发明制得的苯甲醛并随后还原有机相例如通过加入一种上面描述的阮内镍催化剂，可完成上述反应。
根据本发明可制得的式(IV)和(V)的化合物特别适合在制备农用化学品和药物的方法中使用。
根据本发明方法的优点在于：易操作，和与从苄腈制备苯甲醛的典型方法相比，本发明方法节省化学工艺步骤。
具体实施方式
实施例
实施例1
先将10.8克在70克80％的甲酸中的3，5-二(三氟甲基)-苄腈和0.9克Ni-Al-50/50合金放入高压釜中。用15巴的氮气加压高压釜并将其加热至70℃。一旦达到反应温度，氢气压力增至3巴并保持恒定10小时。随后，将混合物冷却并过滤，溶液用甲苯萃取，随后在减压下进行分馏，得到8.8克3，5-二(三氟甲基)-苯甲醛(理论值的80％)。
实施例2
先将7.7克在70克70％的甲酸中的3-三氟甲基苄腈和0.9克Ni-Al-50/50合金放入高压釜中。用15巴的氮气加压高压釜并将其加热至80℃。一旦达到反应温度，氢气压力增至10巴并保持恒定7小时。随后，将混合物冷却并过滤，溶液用甲苯萃取，随后在减压下进行分馏，得到6.5克3-三氟甲基苯甲醛(理论值的85％)。
实施例3
先将7.7克在50克75％的甲酸中的3-三氟甲基苄腈和1克NiFeCrAl预制合金放入高压釜中。用15巴的氮气加压高压釜并将其加热至80℃。一旦达到反应温度，氢气压力增至6巴并保持恒定10小时。随后，将混合物冷却并过滤，溶液用甲苯萃取，随后在减压下进行分馏，得到7.0克3-三氟甲基苯甲醛(理论值的89％)。
实施例4
先将6.3克在50克75％的甲酸中的3，5-二氟苄腈和0.7克Ni-Al-50/50合金放入高压釜中。用15巴的氮气加压高压釜并将其加热至70℃。一旦达到反应温度，氢气压力增至3巴并保持恒定10小时。随后，将混合物冷却并过滤，溶液用甲苯萃取，随后在减压下进行分馏，得到3.9克3，5-二氟苯甲醛(理论值的61％)。
实施例5
先将16.5克在139克75％的甲酸中的4-氯苄腈和1.4克Ni-Al-50/50合金放入高压釜中。用15巴的氮气加压高压釜并将其加热至70℃。一旦达到反应温度，氢气压力增至3巴并保持恒定10小时。随后，将混合物冷却并过滤，溶液用甲苯萃取，随后在减压下进行分馏，得到15.1克4-氯苯甲醛(理论值的89％)。
实施例6
先将14.5克在122克75％的甲酸中的2-氟苄腈和1.2克Ni-Al-50/50合金放入高压釜中。用15巴的氮气加压高压釜并将其加热至70℃。一旦达到反应温度，氢气压力增至3巴并保持恒定10小时。随后，将混合物冷却并过滤，溶液用甲苯萃取，随后在减压下进行分馏，得到12.0克2-氟苯甲醛(理论值的80％)。
Claims (14)
1.制备式(I)的化合物的方法
其中R1、R2、R4和R5彼此相互独立地是氢、氟、游离的或被保护的甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C1-C12卤代烷氧基、C4-C14芳基、C5-C15芳烷基、-PO-[(C1-C8)-烷基]2、-PO-[(C4-C14)-芳基]2、-PO-[(C1-C8)-烷基)(C4-C14)-芳基)]、三(C1-C8烷基)甲硅烷氧基、或式(II)的基团
A-CO-B (II)其中，彼此相互独立地，A不存在或是C1-C8亚烷基和B是R6、OR6、NHR7或N(R7)2，其中R6是C1-C8烷基、C5-C15芳烷基、C1-C8卤代烷基或C4-C14芳基和在每种情况下R7独立地是C1-C8烷基、C5-C15芳烷基或C5-C14芳基、或N(R7)2一起是环氨基，或式(IIIa-e)的基团
A-E (IIIa)
A-SO2-B (IIIb)
A-SO2R6 (IIIc)
A-SO3W (IIId)
A-COW (IIIe)
其中A、B和R6与上面的定义相同和W是OH或NH2，和R3是氢、氟、氯或溴，该方法的特征是：式(IV)的化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5的定义与式(I)中的相同，●与氢反应●在水存在下和●在酸或酸式盐存在下，在25℃基于水基体系，该酸或酸式盐的pKA值为1-6，和●在含镍和铝的催化剂存在下。
2.根据权利要求1的方法，其特征是R1、R2、R4和R5彼此相互独立地是氢、氟、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或N(R7)2，其中在每种情况下R7独立地是甲基或乙基，但是优选是相同的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是使用的式(IV)的化合物为4-氯苄腈、3-三氟甲基苄腈、3，5-二(三氟甲基)苄腈或3，5-二氟苄腈。
4.根据权利要求1-3的任一种方法，其特征是酸和/或酸式盐与水的重量比为1∶10-10∶1。
5.根据权利要求1-4的任一种方法，其特征是所用的酸是羧酸。
6.根据权利要求1-5的任一种方法，其特征是所用的含镍和铝催化剂为金属混合物或以合金的形式使用。
7.根据权利要求1-6的任一种方法，其特征是含镍和铝的催化剂包含一种或多种选自铬、铼、铁、钴、钼和铜的金属。
8.根据权利要求1-7的任一种方法，其特征是基于所用的式(IV)化合物，含镍和铝的催化剂的量是0.5-50重量百分比。
9.根据权利要求1-8的任一种方法，其特征是氢气压力为0.2-100巴。
10.根据权利要求1-9的任一种方法，其特征是反应温度为20℃-200℃。
11.根据权利要求1-10的任一种方法，其特征是在氢气压力增加至需要的值之前，首先将酸或酸式盐、水、催化剂和式(IV)的化合物加入，然后将反应混合物置于氢气压力下并加热至反应温度。
12.根据权利要求1-11的任一种方法，其特征是在随后的步骤中在催化剂存在下式(I)的化合物用氢还原为式(V)的化合物，
其中在式(V)中每个R1、R2、R4和R5同式(I)中的定义相同。
13.根据权利要求12的方法，其特征是还原为式(V)的化合物不必分离中间体。
14.根据权利要求1-13的任一种方法制得的化合物在制备农用化学品和药物的方法中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10237196A DE10237196A1 (de) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Katalytische Reduktion von Nitrilen zu Aldehyden |
| DE10237196.2 | 2002-08-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1483712A true CN1483712A (zh) | 2004-03-24 |
Family
ID=30469736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA031278914A Pending CN1483712A (zh) | 2002-08-14 | 2003-08-14 | 一种腈催化还原为醛的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040110990A1 (zh) |
| EP (1) | EP1389608A1 (zh) |
| CN (1) | CN1483712A (zh) |
| DE (1) | DE10237196A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044320A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-17 | 齐河诚汇精细化工有限公司 | 4-吡啶甲醛的制备方法 |
| CN104311376A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-28 | 东南大学 | 一种由芳腈直接制备芳醛的新方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112023005190A2 (pt) | 2020-10-01 | 2023-04-25 | Bayer Ag | Benzaldeído oximas e processo para sua produção |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1391609A (fr) * | 1963-05-17 | 1965-03-05 | Ajinomoto Kk | Procédé de préparation d'aldéhydes |
| DE3363655D1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-07-03 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing benzaldehydes |
| DE3322281A1 (de) * | 1983-06-16 | 1984-12-20 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | (alpha)-alkylthiozimtsaeurenitrile zur bekaempfung von schadorganismen |
| US5214187A (en) * | 1988-06-21 | 1993-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols |
| US5124487A (en) * | 1991-08-05 | 1992-06-23 | Occidental Chemical Corporation | Catalytic reduction of nitriles to aldehydes |
-
2002
- 2002-08-14 DE DE10237196A patent/DE10237196A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-08-01 EP EP03016678A patent/EP1389608A1/de not_active Withdrawn
- 2003-08-14 CN CNA031278914A patent/CN1483712A/zh active Pending
- 2003-08-14 US US10/641,199 patent/US20040110990A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044320A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-17 | 齐河诚汇精细化工有限公司 | 4-吡啶甲醛的制备方法 |
| CN104311376A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-28 | 东南大学 | 一种由芳腈直接制备芳醛的新方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040110990A1 (en) | 2004-06-10 |
| EP1389608A1 (de) | 2004-02-18 |
| DE10237196A1 (de) | 2004-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pohlki et al. | The catalytic hydroamination of alkynes | |
| Jin et al. | Highly Active, Well‐Defined (Cyclopentadiene)(N‐heterocyclic carbene) palladium Chloride Complexes for Room‐Temperature Suzuki–Miyaura and Buchwald–Hartwig Cross‐Coupling Reactions of Aryl Chlorides and Deboronation Homocoupling of Arylboronic Acids | |
| Luo et al. | Fe-promoted cross coupling of homobenzylic methyl ethers with Grignard reagents via sp 3 C–O bond cleavage | |
| CN113563370A (zh) | 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法 | |
| CN104628548A (zh) | 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法 | |
| US6569802B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles | |
| CN1483712A (zh) | 一种腈催化还原为醛的方法 | |
| de Vries et al. | Enantioselective conjugate addition of diethylzinc to chalcone catalyzed by Co (acac) 2 and chiral amino alcohols | |
| CN1047585C (zh) | 辛二烯醇的制备方法 | |
| Herndon et al. | Synthesis of cyclopentane-fused oxygen heterocycles from the intramolecular reaction of alkynes with cyclopropylcarbene-chromium complexes | |
| CN1523007A (zh) | 高选择性生产二(氨甲基)取代的芳族化合物的方法 | |
| JP2017095454A (ja) | 触媒として陽イオン交換樹脂を使用することによるｎ，ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法 | |
| CN1100035C (zh) | 含氰基芳族甲胺的制备方法 | |
| Lee et al. | Palladium‐Indium‐Indium (III) Chloride‐Mediated Allyl Cross‐Coupling Reactions Using Allyl Acetates | |
| CN1069960A (zh) | 醇类的制备方法 | |
| CN1466560A (zh) | 氟化甲基苄基醇的生产方法 | |
| CN110372513B (zh) | 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 | |
| CN1168699C (zh) | 取代芳香胺的制备 | |
| CN1272310C (zh) | 旋光2－氨基－、2－氯－、2－羟基－或2－烷氧基－1－醇的制备方法 | |
| CN113717076B (zh) | 一种基于铁/光联合催化获得甲烷功能化产物的制备方法 | |
| CN101691338A (zh) | 一种手性环氧化合物的合成方法及其中间产物与最终产物 | |
| CN1348437A (zh) | 一种使用[2+4]第尔斯－阿尔德反应制备环己烷羧酸的方法 | |
| CN113788744B (zh) | 一种2,4-二酰基取代环己醇的氢化去-[2+2+2]环裂解方法 | |
| CN112939811B (zh) | 一种芳腈类化合物的制备方法 | |
| CN1164534C (zh) | 一种铁系催化剂及其制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |