CN1478912A - 多孔烧结金属及其过滤器,以及制备该多孔绕结金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔烧结金属,包括至少部分彼此相连的空隙和在所述的空隙的壁中的孔,多孔烧结金属有700cm2/cm3或更大的BET表面积,和当通过汞压入方法测量时孔的平均直径为1μm或更大。该多孔烧结金属是通过以下方法制得的:共混金属粉末、粘合剂和树脂颗粒来制备混合物,树脂被分散在混合物中;模塑混合物,制得生坯;用溶剂选择性地从生坯中脱出树脂颗粒;通过加热使脱出后的生坯脱粘合;和烧结该脱粘合的生坯。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔烧结金属,可用于除去从内燃机释放出的废气中的颗粒的过滤器,其称为内燃机颗粒过滤器(DPFs),用于收集从焚烧炉和火力发电厂中释放出的燃烧气体中的灰尘的过滤器,催化剂载体,液体载体等等,本发明涉及一种包括这样的多孔烧结金属的过滤器,和涉及一种制备该多孔烧结金属的方法。
背景技术
由陶瓷如堇青石制得的耐热性蜂窝通常被用作DPFs。然而,陶瓷的蜂窝容易因振动或热冲击而被弄破。而且,因为陶瓷具有低导热性,在过滤器中,落入到过滤器中的碳基颗粒的燃烧局部产生热点,导致陶瓷过滤器的裂缝和侵蚀。于是,建议使用由金属制得的DPFs,其具有比陶瓷高的强度和导热性。
例如,JP5~312017A提出具有三维网状结构的多孔金属过滤器。该过滤器在耐裂缝性和耐侵蚀性方面优异,并且它的结构同蜂窝相比能更简化。
虽然上述有三维网状结构的多孔金属体在抵抗由热冲击产生的裂缝和由熔融产生的侵蚀方面优异,但在捕获颗粒的功能方面薄弱。这是因为已知的有三维网状结构的多孔金属体具有表面积小的薄骨架,导致颗粒同过滤体的接触机会小。而且,因为过滤体有光滑的表面,颗粒不能被过滤体很稳定地捕获,以致于积累在过滤体上到一定程度的颗粒很容易脱落。于是认为多孔金属体的颗粒捕获率低,不能有效地捕获机器产生地颗粒,从而释放大部分颗粒到空气中。为了增加捕获率,多孔金属体需要被制得更大和更薄,导致太大的DPFs用在汽车中。
发明内容发明目的
本发明的目的是提供一种多孔烧结金属,可用于除去从内燃机释放出的废气中的颗粒的过滤器,用于收集从焚烧炉和火力发电厂中释放出的燃烧气体中的灰尘的过滤器,催化剂载体,液体载体等等。
本发明另一个目的是提供包括这样的多孔烧结金属的过滤器。
本发明又一目的是提供一种制备这样的多孔烧结金属的方法。
发明概述
针对上述目的的大量研究的结果是:本发明者已经发现通过提供一种带有连接空隙(void)的烧结金属体,其有由相对大的孔而不是三维、薄网结构形成的壁,烧结金属体的捕获颗粒的功能得到很大改进。基于这一发现,完成了本发明。
于是,本发明的多孔烧结金属包括空隙,它们至少部分彼此相连,并具有孔形成的壁,其中多孔烧结金属有700cm2/cm3或更大的BET表面积,并且当通过汞压入方法测量时,多孔烧结金属中孔的平均直径为1μm或更大。
多孔烧结金属的孔隙率优选为40~97%,更优选为85~95%。该多孔烧结金属可适合用作过滤器。
而且,关于制备多孔烧结金属方法的大量研究的结果是:本发明者发现上述多孔烧结金属能通过以下步骤制得:模塑包括用于形成空隙的树脂颗粒的混合物,用溶剂选择性地从所得的生坯(green body)中脱出树脂颗粒,加热生坯来脱粘合,然后烧结该脱粘合的生坯。
于是,根据本发明的制备多孔烧结金属的方法包括以下步骤:共混金属粉末、粘合剂和树脂颗粒以制备树脂颗粒分散在其中的混合物;模塑混合物形成生坯;用溶剂选择性地从所得的生坯中脱出树脂颗粒;加热脱出的生坯来脱粘合;并且烧结该脱粘合的生坯。
可用作树脂颗粒的是那些在溶剂中溶解的树脂颗粒。树脂颗粒可以由在溶剂中易溶解的颗粒和在溶剂中几乎不溶解的颗粒组成。在这种情况下,几乎不溶解的颗粒的体积百分率优选为50%或更少,以易溶解的颗粒和几乎不溶解的颗粒的总体积(100%)为基准。
树脂颗粒可以含有50体积%或更少的在溶剂中几乎不溶解的树脂组分,基于树脂颗粒的全部体积(100%)。换句话说,树脂颗粒可以有在溶剂中易溶解的树脂或化合物和在溶剂中几乎不溶解的树脂组成,几乎不溶解的树脂的体积百分率为50%或更少,基于易溶解的树脂或化合物和几乎不溶解的树脂的总体积(100%)。
金属粉末优选具有200μm或更小的平均粒径,粘合剂优选是纤维素凝胶,树脂颗粒优选具有0.1~10mm的平均粒径。
在一个优选实施方案中,石蜡颗粒被用作树脂颗粒,生坯在低于石蜡颗粒的熔点的温度下被干燥,并用溶剂进行石蜡颗粒的选择性的脱出(extraction)。
在另一个优选实施方案中,树脂颗粒由石蜡颗粒和聚丙烯颗粒组成,聚丙烯颗粒的体积百分比为50%或更少,基于石蜡颗粒和聚丙烯颗粒的总体积(100%),生坯在低于石蜡颗粒的熔点的温度下被干燥,然后用溶剂进行石蜡颗粒的选择性的脱出。
在又一个优选实施方案中,树脂颗粒由石蜡组分和聚丙烯组分的混合物制得,聚丙烯组分的体积百分比为50%或更少,基于树脂颗粒的全部体积(100%),生坯在低于石蜡组分的熔点的温度下被干燥,然后用溶剂进行石蜡组分的选择性的脱出。
优选进行烧结步骤,于是多孔烧结金属有40~97%的孔隙率和10mm或更大的厚度。
附图说明
图1(a)是显示实施例1的试样的截面的扫描电子显微照片;
图1(b)是显示实施例1的试样的截面的光学显微照片;
图2(a)是显示实施例3的试样的截面的扫描电子显微照片;
图2(b)是显示实施例3的试样的截面的光学显微照片;
图3(a)是显示对比实施例1的试样的截面的扫描电子显微照片;
图3(b)是显示对比实施例1的试样的截面的光学显微照片;
图4是显示用于评价试样的过滤性能的步骤的示意图;
图5是显示在实施例1~3和对比实施例1的试样中在各种捕获率下,在所加的细碳颗粒量和压力损失间的关系;
图6(a)是显示捕获测试后在入口侧(前表面)的附着在实施例1的试样上的细碳颗粒的扫描电子显微照片;
图6(b)是对应于图6(a)的示意图;
图6(c)是显示捕获测试后在出口侧(后表面)的附着在实施例1的试样上的细碳颗粒的扫描电子显微照片;
图6(d)是对应于图6(c)的示意图;
图7(a)是显示附着在实施例1的试样的空隙壁上的细碳颗粒的扫描电子显微照片;
图7(b)是对应于图7(a)的示意图;
图8(a)是显示捕获测试后在入口侧的附着在对比实施例1的试样上的细碳颗粒的光学显微照片;
图8(b)是显示捕获测试后在出口侧的附着在实施例1的试样上的细碳颗粒的光学显微照片;
图9是显示通过本发明的方法制备的多孔烧结金属的一个实例的截面的光学显微照片;
图10是显示通过本发明的方法制备的多孔烧结金属的另一个实例的截面的光学显微照片;和
图11是显示通过本发明的方法制备的多孔烧结金属的又一个实例的截面的光学显微照片。优选实施方式的详细描述
本发明的多孔烧结金属有多孔结构,空隙分散在多孔结构中,并且由孔形成的空隙壁有相对大的直径。在使用多孔烧结金属作为过滤器的情况下,捕获细物质如细碳颗粒(微粒)的比率能通过以下方法被有效地改进:增加当气体经过过滤器时在空气中的细物质能被接触到的部分的面积比例。在本发明中,这样的部分没有常规的薄网络结构,而是有空隙分散在其上的表面结构,从而具有增加了的比表面积。而且,在空隙壁中的孔的形成增加了空隙壁的表面粗糙度,从而进一步增加了过滤器的比表面积,于是导致捕获率的改进。
本发明的多孔烧结金属能具有700cm2/cm3或更大的比表面积,其通过BET方法测得(BET表面积),这样的大BET比表面积不能通过具有三维网络结构的常规多孔金属体来获得。这样大的BET比表面积增强了细物质对多孔烧结金属的附着性,从而改进了灰尘捕获功能。多孔烧结金属的BET表面积更优选是900cm2/cm3或更大。
孔起到增加比表面积和壁的表面粗糙度的作用,从而改进了细物质的附着性。它们进一步使壁气体可透过性更强,以增强过滤功能。通过汞压入方法测定,形成在壁表面上的孔具有为1μm或更大的平均粒径。当孔的平均粒径小于1μm,微粒捕获率可能会低。在更小的平均粒径的情况下,气体很难透过壁,但沿壁表面流动,使得从过滤器中释放的大比例的微粒没有被捕获。平均粒径优选为10μm或更大,更优选为20μm或更大。另一方面,在孔的平均直径太大的情况下,多孔烧结金属具有大为降低的强度,以致于它在剧烈变化、高流速的条件下如在DPFs等中容易破裂。在这种情况下,更大比例的细物质经过壁,导致微粒捕获性能的降低。于是,孔的平均直径优选为100μm或更小。
在本发明的多孔烧结金属中形成的空隙是至少部分彼此连接的。
在将多孔烧结金属用作过滤器的情况下,含有细物质的气体通过多孔烧结金属。当空隙是彼此分离的时候,气体需要经过空隙的壁。虽然带有孔的壁是气体可透过性的,但如果气体能只是通过过滤器的孔,气体的压力损失将是过大的。特别是当多孔烧结金属被用作DPF等时,更细的物质如微粒被捕获,在孔处发生较多堵塞,导致压力损失的快速增加。于是,空隙应部分或全部被连接。当连接空隙有更大的直径或更多地被连接时,压力损失变得更小。每个空隙都作为细物质的捕集器。
在本发明中,金属材料和陶瓷相比具有更高的耐振动或热冲击性和更好的热传导性,其被用于防止由振动或冲击引起的过滤器的破裂。特别是在将这样的金属材料用于DPFs的情况下,可以防止微粒的燃烧产生的热点引起的裂缝或侵蚀。通过废气加热由这样的金属材料制得的DPFs,它们中的一些为了再生被加热到微粒燃烧温度600℃或更高的温度。相应的,金属材料需要具有在高温下的耐侵蚀性。于是,根据使用的条件选择金属材料。
本发明的多孔烧结金属的孔隙率优选是40~97%,更优选是85~95%。当多孔性烧结金属的孔隙率小于40%,空隙没有充分被连接,增加了多孔烧结金属过滤器的压力损失。另一方面,当孔隙率多于97%时,因为壁体积的比例减少,多孔烧结金属有低的强度,并且捕获微粒的功能降低。
在厚度为10mm的多孔烧结金属中,当气体在23℃下以5m/s的流速经过时,压力损失优选为1~10kPa。
空隙的连接程度可以通过宏观感知的压力损失来评价。当压力损失小于1kPa,空隙具有高度的连接,以致于细物质如微粒较少可能接触到用作过滤器的这样的多孔烧结金属的壁表面,导致较低的捕获率。另一方面,当压力损失大于10kPa,空隙连接的程度低,以致于细物质很快地堵塞这样的多孔烧结金属的过滤器,增加了压力损失,在这样的情况下,例如,当多孔烧结金属被用作DPF,发动机的输出将被减少。
如上所述,本发明的在空隙壁上有相对大的孔的多孔烧结金属有大的比表面积,于是对于过滤器、催化剂载体来说,其有大的气体可透过性。而且,因为在壁上的孔能通过毛细管作用能吸收或保持液体,或者能产生气体如水蒸气的毛细管冷凝,本发明的多孔烧结金属可以适合用作在直接的甲醇燃料电池中将燃料从罐中运输到燃料电极中的吸收器,以及从气体中分离水蒸气的膜。
本发明的多孔烧结金属可以通过例如下面的方法制备。金属粉末、粘合剂和树脂颗粒是基本的原材料。金属粉末构成多孔烧结金属的主体,粘合剂在模塑和脱粘合步骤中保持生坯的强度。在多孔烧结金属中,树脂颗粒形成空隙。在多孔烧结金属被用于DPFs在600℃或更高的温度下被加热和再生的情况下,金属粉末优选由含有16重量(mass)%或更多的Cr的不锈钢、含有1~10重量%Al和5~30重量%Cr的耐热钢等等制得,耐热钢在高温下产生铝层。
在本发明中使用的金属粉末有200μm或更小的平均粒径。平均粒径太大使得金属粉末的粘结力不足以保持生坯的形状,使得经脱粘合步骤后生坯破裂是可能的。金属粉末平均粒径更优选为100μm或更小。金属粉末平均粒径的下限优选为5μm,以在壁上形成孔。
金属粉末、粘合剂和树脂颗粒在一起共混以制备混合物,树脂颗粒被分散在混合物中,然后混合物被模塑。混合物被模塑成基本上类似于目标形状的形状。然后,生坯通过加热被脱粘合,并被烧结以获得多孔烧结金属。
在模塑步骤中,优选施加树脂颗粒不会被碾碎的压力,以增加树脂颗粒的接触面积。这样增加了多孔烧结金属中连接空隙的直径和空隙连接的程度。
树脂颗粒同金属粉末和粘合剂混合,以在多孔烧结金属中形成空隙。在烧结步骤中树脂颗粒被挥发掉,通过加热被燃烧掉,或在烧结步骤前用溶剂从生坯中脱出。在厚度大的多孔烧结金属的制备中,特别是厚度大于10mm的多孔烧结金属的制备中,优选树脂颗粒的脱出。
本发明的通过使用溶剂来除去树脂颗粒来制备多孔烧结金属的方法将在下文中被详细描述。
因为下面的原因,本发明的方法适合用于制备厚度大的多孔烧结金属。在树脂颗粒通过挥发被除去的情况下,如果生坯含有高比率的树脂颗粒,生坯在脱粘合步骤中有时会破裂或裂缝,于是很难获得具有高孔隙率和厚度大的多孔烧结金属。
原因是高比率的树脂颗粒在热脱粘合步骤中被熔融产生了大量液体,或被降解产生大量气体。树脂颗粒的含量越高,在热脱粘合步骤中由金属粉末和粘合剂构成的结构变得越薄和越脆弱,同时在热脱粘合步骤中产生的液体的量变得越大。液体倾向于破坏生坯。而且,在降解时树脂产生大量的气体。于是,只通过少量剩余粘合剂保持的结构不能承受住从细缺口脱逸出的气体的压力,在一些情况下导致生坯的破裂或裂缝。
然而,当树脂颗粒在脱粘合步骤前用溶剂选择性地脱出时,固体树脂颗粒被溶剂替代,同时保持由粘合剂提供的生坯的强度。虽然替换树脂颗粒的溶剂在加热时膨胀,但因为作为液体的性质,它容易从生坯中脱离,从而防止了生坯的裂缝。而且,生坯的破裂可以例如通过使用溶剂被更有效地防止,其中溶剂在低于粘合剂的降解温度下被挥发。
然后生坯通过加热被脱粘合,然后被烧结以获得高孔隙率和厚度大的多孔烧结金属。
在树脂颗粒用溶剂脱出后生坯有高孔隙率于是容易变形的情况下,优选使用(a)在溶剂中溶解的第一颗粒和在溶剂中几乎不溶的第二颗粒的混合物,或(b)含有合适量的在溶剂中几乎不溶的树脂组分的树脂颗粒,以获得高孔隙率和厚度大的多孔烧结金属。第二颗粒或几乎不溶的树脂组分可以在脱出可溶解的组分后仍保留在生坯中,从而维持生坯的整体性。几乎不溶树脂可以在热脱粘合步骤中被降解和挥发。
并且,使用溶解除去树脂颗粒是有利的,因为树脂和溶剂在它们的合适的混合物中,两个都能通过蒸馏回收。
在本发明中使用的粘合剂优选是纤维素凝胶,如由甲基纤维素和水组成的凝胶。在干燥状态下纤维素凝胶是有力的和相对化学稳定的。纤维素凝胶优选用作粘合剂,因为脱出用溶解很难侵蚀纤维素凝胶,在脱出步骤后纤维素凝胶仍足够有力。当粘合剂含有水,生坯优选在模塑步骤后被干燥。
在本发明中使用的树脂颗粒优选具有0.1~10mm的平均粒径。当平均粒径小于0.1mm,树脂颗粒基本上同金属粉末在尺寸上是相同的,不能显示出形成空隙的作用。当平均粒径大于10mm,多孔烧结金属具有薄骨架,从而显示出低强度,在热脱粘合步骤后经常破裂。树脂颗粒的平均粒径更优选是0.1~8mm。
树脂颗粒的优选实例将在下文中被描述。在使用石蜡颗粒作为树脂颗粒的情况下,优选在低于石蜡颗粒的熔点的温度下干燥生坯,然后用溶剂选择性地脱出石蜡颗粒。虽然石蜡具有低分子量和高的溶剂可溶解性,它在共混步骤和模塑步骤中既不溶解于纤维素凝胶粘合剂也不同其反应。而且,石蜡颗粒有足够的强度来避免变形,并且它不同金属粉末反应。于是,石蜡颗粒适合作为树脂颗粒。
在本发明的制备方法中,树脂颗粒应被选择性地脱出。于是,粘合剂和树脂颗粒需要在溶剂溶解性方面不同。当树脂粘合剂同树脂颗粒一起被使用时,控制用溶剂的脱出通常是困难的。然而,脱出步骤通过使用基本上不溶解于溶剂的粘合剂(如纤维素粘合剂)和容易溶解于溶剂的树脂颗粒(如石蜡颗粒)的混合物,能很容易地进行。
树脂颗粒可以是石蜡颗粒和聚丙烯颗粒的混合物。聚丙烯颗粒的体积比率优选是50%或更少,基于石蜡颗粒和聚丙烯颗粒的总体积(100%)。在这种情况下,也优选在低于石蜡组分的熔点的温度下干燥生坯,并用溶剂选择性地从生坯脱出石蜡颗粒。
作为替换方案,树脂颗粒可以由石蜡和聚丙烯的混合物制得。聚丙烯的体积比率是50%或更少,基于树脂颗粒的全部体积(100%)。在这种情况下,也优选在低于石蜡熔点的温度下干燥生坯后,用溶剂选择性地从生坯脱出石蜡。
石蜡颗粒或组分用溶剂脱出后,聚丙烯颗粒和组分可以保持在生坯中,从而保持生坯的整体性。当聚丙烯颗粒或组分的体积百分比多于50%,在热脱粘合步骤中会产生太多的聚丙烯液体,所以脱粘合后的生坯骨架(空隙的壁)在一些情况下变形或破裂。
上述方法能制得孔隙率为40~97%、厚度为10mm或更厚的多孔烧结金属。孔隙率优选为70~95%。使用多孔烧结金属作为过滤器的情况下,孔隙率更优选为85~95%。
根据如上所述得到的过滤器的使用环境和应用来选择孔隙率、所用金属粉末类型等等,于是所得的多孔烧结金属能被用于处理汽车的废气的内燃机颗粒过滤器(DPFs)、气体过滤器、液体过滤器、燃料电池的转化器的催化剂载体等等。
例如,为了改进多孔烧结金属的耐热性,金属粉末可以由含有1~10重量%Al和5~30重量%Cr的耐热钢制得,其在上述高温下产生铝层。当耐侵蚀性重要时,金属粉末可以由各种不锈钢合金制得,如SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317和SUS317L。
在使用多孔烧结金属作为催化剂载体等等的情况下,大多数情况下铝层是需要的。例如,当金属粉末是由Fe-Cr-Al为主要成分的合金制得的时候,氧化铝层能通过没有添加氧化铝的金属粉末的氧化处理来形成。
从结构来看,树脂颗粒的平均粒径可以大于金属粉末的平均粒径,于是由烧结金属粉末组成的多孔骨架围绕着在微观上通过脱出树脂颗粒而获得的大空隙。这样的结构是优选的,以获得大表面积和高孔隙率。
当树脂颗粒由两种类型的颗粒组成时,一种具有0.1~10mm的平均粒径和另一种由0.005~0.2mm的平均粒径,形成多孔烧结金属骨架的金属粉末用较小的树脂颗粒部分替换,用较小的树脂颗粒替换的部分最终被转化成空隙。在这种情况下,由较大树脂颗粒形成的空隙更容易彼此连接,导致气体流过多孔烧结金属的压力损失的降低。
在本发明中,除了基本材料还可以使用添加剂,以改进生产率等等。例如通过使用表面活性剂,在树脂颗粒和金属粉末间的润湿性被提高,于是能进行挤出模塑成所需的形状,而不使树脂颗粒和金属粉末分离。这样的表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、烷基醚硫酸钠等等。增塑剂如甘油可以被用于通过挤出方式等等来改进混合物的可模塑性。
参考下列实施例详细说明本发明,下列实施例并不限制本发明的保护范围。制备实施例
实施例1和2
将平均粒径为60μm的水雾化SUS316L粉末,市购的甲基纤维素和平均粒径为2.5mm的不规则的石蜡颗粒混合。将水和增塑剂加到混合物中,然后共混。石蜡颗粒的体积比率为90%,基于SUS316L粉末和石蜡颗粒的总体积(100%)。
在0.7MPa的压力下,通过加压设备将共混后的混合物压模成圆盘形状的生坯,并且在50℃下干燥。然后,用作为溶剂的n-石蜡将石蜡颗粒从生坯中脱出,生坯在90℃下干燥。通过在600℃的氮气环境加热,生坯被脱粘合,然后在1200℃的真空下烧结。于是,制得厚度为7mm、直径为144mm的实施例1的圆盘形状的试样和厚度为10mm、直径为144mm的实施例2的圆盘形状的试样。
实施例3
以与实施例1和2相同的方法来制备共混混合物,其通过压延被模塑。所得的生坯以与实施例1和2相同的方法,经过脱出、干燥、热脱粘合和烧结,制得厚度为10mm、直径为144mm的圆盘形状的试样。对比实施例1
通过使用可导电的聚氨酯泡沫作为载体的电镀方法,制备出具有三维网状结构的多孔Ni-Cr合金。所得的多孔金属体被机械加工成厚度为10mm、直径为144mm的圆盘形状的对比实施例1的试样。截面结构的比较
实施例1和3和对比实施例1的试样的截面结构如图1~3的扫描电子显微照片和光学显微照片中所显示。SEM显微照片显示了试样的断口表面,光学显微照片显示了埋在树脂中的试样的研磨表面(ground surface)。
如图1(a)和(b)所示,在实施例1的试样中,相邻的空隙相连接,带有凹陷、突出和孔的空隙壁由烧结金属粉末构成。可以确定实施例2的试样有类似的结构。
如图2(a)和(b)所示,实施例3的试样也具有比实施例1连接程度低的连接空隙。而且,与实施例1相同,带有凹陷、突出和孔的空隙壁由烧结金属粉末构成。
与实施例1~3的多孔烧结金属不同的是,对比实施例1有具有薄骨架和没有孔的光滑表面的中空结构。表面积的比较等
测量了实施例1~3和对比实施例1的试样的每单位体积的表面积(BET表面积)、孔的平均直径、孔隙率和空气流过的压力损失。当空气在23℃下以5m/s的流速流过每个试样时,通过BET方法测量表面积,通过汞压入方法测量孔的平均直径和由所测的压力差测得压力损失。
没有测量具有光滑表面的对比实施例1的试样的孔平均直径。通过BET方法测量每1g多孔烧结金属的比表面积,通过使用孔隙率将它转化成每1cm3的比表面积,由此测得BET表面积。而且,因为对比实施例1的试样有中空结构,中空部分对过滤性能没有贡献,通过在截面结构的图案数据上从总表面积中减去中空部分的表面积,来修正对比实施例1试样的BET表面积。结果见表1。
表1
编号 | BET表面积(cm2/cm3) | 孔的平均直径(μm) | 孔隙率(%) | 压力损失(1)(kPa) |
实施例1 | 910 | 28.8 | 90.5 | 3.14 |
实施例2 | 1260 | 28.3 | 87.5 | 6.76 |
实施例3 | 1180 | 29.4 | 88.3 | 10.02 |
对比实施例1 | 530 | 93.2 | 0.35 |
注示:在5m/s下测量。
实施例1~3的每个试样有基本上等于对比实施例1的孔隙率,和基本上是对比实施例1的两倍大的比表面积。而且,从上述截面部分结构和表1所示结果中可以清楚看出,在本发明中,通过更高程度的空隙连接和更薄的多孔骨架获得更小的压力损失。
对比实施例1的压力损失明显小于实施例1~3的压力损失。该结果似乎是因为和实施例1~3的多孔结构的骨架相比,对比实施例1的延长的光滑骨架对空气气流有更差的抵抗性。过滤性能的评价
根据在各种捕获细碳颗粒比率下所加细碳颗粒的量和压力损失的关系,来评价作为过滤器的实施例1~3和对比实施例1的每个试样。(1)评价步骤
试样2在130℃下干燥2小时,提前称重,如图4所示,试样2通过密封件3被设置在夹1中。在夹1的一侧进行抽吸,平均流速为5m/s,同时在另一侧平均粒径为0.042μm的细碳颗粒以0.1g/min的速度被加入,观察相对于所加的碳细颗粒的量,压力损失的改变。在空气流过的部分,每个试样的直径为139.5mm。由试样两端的压力差获得压力损失。在控制到23℃的温度下,在室内进行该测试。
当流速变得不能被均匀控制在5m/s时测试结束,从夹1中取出试样。试样在130℃下干燥2小时并称重,从试样的重量增加来测量所捕获的细碳颗粒的量。所捕获的细碳颗粒的量被减去在测试中加入的细碳颗粒的总量,测得捕获率。而且,也要观察细碳颗粒附着到试样上的条件。(2)评价结果
在表2所示的各种细碳颗粒捕获率下,在每个试样中所加细碳颗粒的量和压力损失的关系显示在图5中。
表2
试样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例2 | 对比实施例1 |
厚度(mm) | 7 | 10 | 10 | 10 | 10 |
过滤器数 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 |
捕获率(%) | 65.7 | 93.8 | 96.4 | 95.2 | 2.7 |
有10mm同样厚度的实施例2和3的试样的比较显示有更高空隙连接程度的实施例2的试样有更低的压力损失,同时有更低空隙连接程度的实施例3的试样有更高的捕获率。
厚度为7mm厚的实施例1的试样和厚度为10mm厚的实施例2的试样的比较显示有更小厚度的实施例1的试样有更小的压力损失,同时厚度大的实施例2的试样有更大的捕获率。
当每个有7mm的厚度的实施例1的三种试样被放置在夹1中,间距3mm(如图4所示)时,捕获率高达95.2%,近似等于实施例3的捕获率,虽然压力损失低于实施例3的压力损失。
于是清楚看出能通过改变空隙连接程度和每个多孔烧结金属的厚度和多孔烧结金属过滤器的数量来控制压力损失和颗粒捕获率。
虽然即使加入更多的细碳颗粒,对比实施例1的试样也不会遭受压力损失的增加,但同实施例1~3的试样相比,对比实施例1的试样有非常低的捕获率2.7%。可以推出需要非常大的厚度来使对比实施例1的多孔金属体同实施例1~3的多孔烧结金属在捕获率上相等。这不可避免地使对比实施例1的多孔金属体在其用作需要高捕获率的过滤器时体积非常庞大。
图6(a)是显示捕获测试后在入口侧(前表面)的附着在实施例1的7mm厚的试样上的细碳颗粒的扫描电子显微照片,和图6(c)是显示捕获测试后在出口侧(后表面)的附着在实施例1的试样上的细碳颗粒的扫描电子显微照片。图6(b)和图6(d)是分别对应于图6(a)和(c)的示意图。图7(a)是显示实施例1的7mm厚试样的断裂面的扫描电子显微照片,其中细碳颗粒沉淀在空隙壁上,图7(b)是对应于图7(a)的示意图。图8(a)和(b)是显示在前和后表面上的对比实施例1的试样的内部骨架的光学显微照片。
从图6(a)-(d)中可明显看出,在实施例1的试样中,细碳颗粒从前表面到后表面沉淀在朝向细碳颗粒的空隙壁上。在图7中,白色样子的颗粒是细碳颗粒。可以确定在细碳颗粒不仅沉积在连接空隙的壁上,也沉积在在空隙壁上开口的孔中。
如图8所示,在对比实施例1的试样中,细碳颗粒在前侧被吸附到延长的光滑骨架上,在前侧的骨架的某些部分没有细碳颗粒。
于是清楚看出在本发明的多孔烧结金属中,空隙作为细碳颗粒的捕集器。因为在空隙壁上足够的面积和大的粗糙度,同在对比实施例1的烧结金属体相比,在本发明的多孔烧结金属中碳颗粒被更稳定地捕获。
另一方面,对比实施例1的多孔金属体有薄骨架,细碳颗粒同它接触,所以附着在其上的细碳颗粒的量很快饱和。当达到某一程度,因为光滑的骨架表面,附着的细碳颗粒很容易脱落。于是,细碳颗粒捕获率必然低,尽管无论加入多少细碳颗粒都有均一的低压力损失。
实施例4
将平均粒径为60μm的水雾化SUS316L粉末,市购的甲基纤维素和平均粒径为1000μm的球形石蜡颗粒混合。将水和增塑剂加到混合物中,然后共混所得到的混合物。石蜡颗粒的体积百分比为80%或90%,基于SUS316L粉末和石蜡颗粒的总体积(100%),用来制备两种共混混合物。
每个共混后的混合物被挤出模塑成板状的生坯,其被切割成直径为80mm厚度为15mm的尺寸,然后在50℃下被干燥。生坯在70℃下被浸泡在n-石蜡中,以脱出石蜡颗粒,然后在80℃下被干燥。脱出的石蜡颗粒的比率大约为90%。然后在热脱粘合炉中Ar环境下以50℃/H的速度加热生坯,在900℃下保持2小时。于是,剩余的石蜡颗粒和甲基纤维素被降解和挥发。保留温度被控制在900℃,从而生坯很容易从热脱粘合炉中转移到具有良好可控性的烧结炉中。在烧结炉中,脱粘合生坯在1200℃真空中被烧结2小时。
这样获得的两个多孔烧结金属的截面部分被显示在图9和10的显微照片中。在图9和10中,白色部分代表金属部分,大的黑色部分代表空隙和孔。如图9和10所示,在金属颗粒间观察到具有平均粒径为约1000μm的球状空隙和孔,球状空隙的平均粒径等于石蜡颗粒的平均粒径。多孔烧结金属的孔隙率分别是84%和90%。两种多孔烧结金属的厚度为11.5mm。
实施例5
将平均粒径为10μm的水雾化SUS316L粉末,与实施例4相同的甲基纤维素、平均粒径为1000μm的球形石蜡颗粒和平均粒径为150μm的不规则聚丙烯颗粒混合。将水和增塑剂加到混合物中,然后共混所得到的混合物。所加的石蜡颗粒的体积百分比为60%,所加的聚丙烯颗粒的体积百分比为12.5%,基于SUS316L粉末、石蜡颗粒和聚丙烯颗粒的总体积(100%)。
共混后的混合物被挤出模塑成板状的生坯,其被切割成直径为80mm、厚度为15mm的尺寸,然后在50℃下被干燥。以实施例4中相同的方法,石蜡颗粒被脱出。将脱出石蜡后的生坯以50℃/H的加热速度加热到350℃,以30℃/H的加热速度从350℃加热到500℃,该温度范围包括聚丙烯的降解温度,以75℃/H的加热速度从500℃加热到900℃,并在900℃下保持2小时以脱粘合。在烧结炉中,脱粘合后的生坯在1100℃真空中被烧结2小时,以制得多孔烧结金属。
这样获得的两个多孔烧结金属的截面部分显示在图11中。在图11中,占据大部分面积的白色部分代表空隙和孔。和实施例4一样,观察到在金属颗粒间的石蜡颗粒和聚丙烯颗粒相同形状的空隙和孔。多孔烧结金属的孔隙率分别是91%和厚度为11.3mm。
实施例6
将平均粒径为60μm的水雾化SUS316L粉末,与实施例4相同的甲基纤维素和平均粒径为1000μm的不规则树脂颗粒混合。树脂颗粒通过以下方法被制得:在170℃下混合重量比为1∶1的石蜡和聚丙烯,冷却所得的熔融混合物为固体混合物并粉碎该固体混合物。水和增塑剂被加到SUS316L粉末、甲基纤维素和树脂颗粒的混合物中,然后共混。树脂颗粒的体积百分比为80%,基于SUS316L粉末和树脂颗粒的总体积(100%)。
共混后的混合物被挤出模塑成板状的生坯,其被切割成直径为80mm、厚度为15mm的尺寸,然后在50℃下被干燥。以实施例5中相同的方法,石蜡颗粒被脱出,并且生坯通过加热被脱粘合。在烧结炉中,脱粘合后的生坯在1200℃真空中被烧结2小时,以制得多孔烧结金属。
这样获得的多孔烧结金属中,和实施例4一样,观察到与树脂颗粒形状相同的空隙和孔。多孔烧结金属的孔隙率分别是84%和厚度为11.5mm。对比实施例2
将平均粒径为60μm的水雾化SUS316L粉末,市购的甲基纤维素和平均粒径为600μm的球状聚乙烯颗粒混合。将水和增塑剂加到混合物中,然后共混所得的混合物。聚丙烯颗粒的体积百分比为80%,基于SUS316L粉末和聚乙烯颗粒的总体积(100%)。
共混后的混合物被挤出模塑成板状生坯,其被切割成直径为80mm、厚度为15mm的尺寸,然后在80℃下被干燥。将脱出石蜡后的生坯以50℃/H的加热速度加热到350℃,以30℃/H的加热速度从350℃加热到500℃,该温度范围包括聚乙烯的降解温度,以75℃/H的加热速度从500℃加热到900℃,并在热脱粘合炉中Ar环境下,在900℃下保持2小时。
在热脱粘合步骤中,在升温过程中对生坯的变化的观察揭示在350℃下由于聚乙烯的熔融生坯已经是破裂的。
本发明的多孔烧结金属用作具有捕获细物质如微粒的高比率的过滤器。而且,因为多孔烧结金属是气体可透过性的,并且有相对大的孔和大的比表面积,它适合用作催化剂载体。而且,因为在空隙壁上的孔通过毛细管作用能吸引和保持液体,引起产生蒸气如水蒸气的毛细管冷凝,多孔烧结金属适合被用作液体吸收器、液体存放器和用于从各种气体中分离水蒸气的膜。
Claims (12)
1.一种多孔烧结金属,包括至少部分彼此相连的空隙和在所述的空隙的壁中的孔,其中所述多孔烧结金属具有700cm2/cm3或更大的BET表面积,和其中当通过汞压入方法测量时所述孔的平均直径为1μm或更大。
2.根据权利要求1的多孔烧结金属,其中所述的多孔烧结金属具有40~97%的孔隙率。
3.根据权利要求2的多孔烧结金属,其中所述的多孔烧结金属具有85~95%的孔隙率。
4.一种过滤器,包括权利要求1~3的任一权利要求所述的多孔烧结金属。
5.一种制备多孔烧结金属的方法,包括以下步骤:
共混金属粉末、粘合剂和树脂颗粒来制备混合物,其中所述的树脂被分散在混合物中;模塑所述的混合物,制得生坯;用溶剂选择性地从所述的生坯中脱出所述树脂颗粒;通过加热使脱出后的生坯脱粘合;和烧结该脱粘合的生坯。
6.根据权利要求5所述的制备多孔烧结金属的方法,其中所述的树脂颗粒由在溶剂中溶解的第一颗粒和在溶剂中几乎不溶的第二颗粒组成,所述的第二颗粒的体积百分比是50%或更少,基于第一和第二树脂颗粒的总体积(100%)。
7.根据权利要求5所述的制备多孔烧结金属的方法,其中所述的树脂颗粒含有在溶剂中几乎不溶的树脂组分,所述的树脂组分的体积百分比是50%或更少,基于第一和第二树脂颗粒的总体积(100%)。
8.根据权利要求5~7的任一权利要求所述的制备多孔烧结金属的方法,其中所述金属粉末具有200μm或更小的平均粒径,所述粘合剂是纤维素凝胶,和所述树脂颗粒优选具有0.1~10mm的平均粒径。
9.根据权利要求5~8的任一权利要求所述的制备多孔烧结金属的方法,其中石蜡颗粒被用作所述树脂颗粒;和其中所述生坯在低于所述石蜡颗粒的熔点的温度下被干燥,并用溶剂进行所述石蜡颗粒的选择性的脱出。
10.根据权利要求6所述的制备多孔烧结金属的方法,其中所述树脂颗粒由石蜡颗粒和聚丙烯颗粒组成,所述聚丙烯颗粒的体积百分比为50%或更少,基于所述石蜡颗粒和所述聚丙烯颗粒的总体积(100%);和其中所述生坯在低于所述石蜡颗粒的熔点的温度下被干燥,然后用溶剂进行所述石蜡颗粒的选择性的脱出。
11.根据权利要求7所述的制备多孔烧结金属的方法,其中所述树脂颗粒由石蜡组分和聚丙烯组分的混合物制得,所述聚丙烯组分的体积百分比为50%或更少,基于树脂颗粒的全部体积(100%);和其中所述生坯在低于所述石蜡组分的熔点的温度下被干燥,然后用溶剂进行所述石蜡组分的选择性的脱出。
12.根据权利要求5~11的任一权利要求所述的制备多孔烧结金属的方法,其中进行所述烧结步骤,以使所述多孔烧结金属具有40~97%的孔隙率和10mm或更大的厚度。
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