CN105392759A - 陶瓷蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有由多孔质的隔壁分隔出的许多的流路，所述隔壁，(a)气孔率为55～65％，(b)在由压汞法测量的微孔分布中，(i)累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径为100～180μm，达到5％的微孔直径d5为55～150μm，达到10％的微孔直径d10为20μm以上且低于50μm，达到50％的微孔直径d50为12～23μm，达到85％的微孔直径在6μm以上且低于10μm，达到90％的微孔直径d90为4～8μm，达到98％的微孔直径d98为3.5μm以下，(d10-d90)/d50为1.3～2，(d50-d90)/d50为0.45～0.7以及(d10-d50)/d50为0.75～1.4，(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径的对数与达到80％的微孔直径的对数之差为0.39以下，(iii)高于100μm的微孔容积为0.05cm3/g以下。

Description

陶瓷蜂窝结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器，特别是涉及用于除去粒径50nm以下的微粒(所谓的纳米粒子)的陶瓷蜂窝过滤器所用的陶瓷蜂窝结构体。
背景技术
在柴油机的废气中，含有由碳质构成的煤和由高沸点烃成分构成的SOF成分(SolubleOrganicFraction：可溶性有机成分)作为主成分的PM(ParticulateMatter：粒子状物质)，若其被排入到大气中，则有可能对人体和环境造成不利影响。因此历来进行的是，在柴油机的排气管的途中，装配用于捕集PM的陶瓷蜂窝过滤器。用于捕集废气中的PM并对于废气进行净化的陶瓷蜂窝过滤器的一例显示在图1和图2中。陶瓷蜂窝过滤器10包含如下：陶瓷蜂窝结构体，其由形成大量的流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的多孔质隔壁2和外周壁1构成；上流侧密封部6a和下流侧密封部6c，其对于流出侧密封流路3和流入侧密封流路4的废气流入侧端面8以及废气流出侧端面9进行棋格状地交错密封。陶瓷蜂窝过滤器的所述外周壁1，被金属网或陶瓷制的垫子等所形成的夹持构件(未图示)夹持，以使之在使用中不发生移动，并配置在金属制收纳容器(未图示)内。
在陶瓷蜂窝过滤器10中，废气的净化以如下方式进行。废气如图2中点线箭头所示，从开口于废气流入侧端面8的流出侧密封流路3流入。然后，通过隔壁2时，详细地说是通过由存在于隔壁2的表面及内部的彼此连通的微孔所形成的连通孔时，废气中的PM被捕集。得到净化后的废气，从开口于废气流出侧端面9的流入侧密封流路4流出，被放出到大气中。
若PM持续被隔壁2捕集，则隔壁的表面和内部的连通孔会因PM堵塞，废气通过陶瓷蜂窝过滤器时的压力损失上升。因此，需要在压力损失达到规定值之前燃烧除去PM而使陶瓷蜂窝过滤器再生。陶瓷蜂窝过滤器，需要满足微粒的高捕集率和低压力损失，但两者处于相反的关系，因此，控制气孔率、微孔容积、存在于隔壁表面的微孔的大小等而使两者满足的技术一直以来都受到研究。
此外，为了应对近年的废气限制进一步的强化，配置有净化NOx的SCR装置和净化微粒的蜂窝过滤器这两方的废气净化装置的研究进行，对于蜂窝过滤器要求高于以往的更优异的压力损失特性。
在PM中，粒径50nm以下的所谓纳米粒子大量存在。这些纳米粒子吸入体内时，与吸入较之更大的同质量的粒子的情况相比，对呼吸器官的沉积率高。另外纳米粒子每单位体积的表面积相对大，因此粒子表面吸附具有毒性的化学物质时，有可能成为具有更强毒性的PM粒子。PM中所含的纳米粒子因为在质量上少，所以现行的PM质量标准的规定不充分，作为今后的废气规定，预测会设立用于抑制大大影响到所排放的粒子数量的纳米粒子的排放的标准(粒子数标准)。因此，对于蜂窝过滤器，除了要求优异的压力损失特性以外，还要求PM粒子数，特别是纳米粒子数标准下的捕集率提高，而并不是现行的PM质量标准下的捕集率。
日本特表2005-530616号公开有一种捕捉柴油机排气微粒且使之燃烧的陶瓷过滤器，其由使端部闭塞的堇青石·蜂窝结构体构成，根据微孔直径分布求得的值d50/(d50+d90)低于0.70，由式[d50/(d50+d90)]/[％多孔率/100]定义的附着时渗透率因子Sf低于1.55，热膨胀系数(25～800℃)为17×10-7/℃以下，其记述，通过具有这样的微孔构造(微孔直径分布及微孔连接性)，即使在附着有PM的状态下，也能够维持低压力损失。
日本特开2002-219319号公开有一种多孔质蜂窝过滤器，其由控制了微孔分布的堇青石为主结晶相的材料构成，所述微孔分布为，微孔直径低于10μm的微孔容积为总微孔容积的15％以下，微孔直径10～50μm的微孔容积为总微孔容积的75％以上，微孔直径高于50μm的微孔容积为总微孔容积的10％以下，其记述，该多孔质蜂窝过滤器因为具有所述这样的微孔分布，所以PM等的捕集效率，并且能够防止因微孔堵塞造成的压力损失的上升。日本特开2002-219319号记述，这样的微孔分布，能够通过控制堇青石化原料的硅石成分的粒径，并且使高岭土低浓度化而加以控制。
日本特开2003-40687号公开有一种蜂窝陶瓷结构体，其以堇青石为主成分，气孔率为55～65％，平均微孔直径为15～30μm，开口于隔壁表面的微孔的总面积，为隔壁表面的总面积的35％以上，其记述，利用该蜂窝陶瓷结构体能够实现低压力损失和高捕集效率。
但是，日本特表2005-530616号、日本特开2002-219319号和日本特开2003-40687号所述的废气净化过滤器的PM的捕集性能，虽然由于PM堆积一定程度而变高，但是在刚使用开始初期的PM堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时，或再生处理之后再使用时)下却未必充分。特别是伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的PM的捕集效率不充分，存在有害的纳米尺寸的PM未被捕集而被排出这样的问题。
日本特开2004-360654号公开有一种陶瓷蜂窝过滤器，其隔壁的气孔率为55～75％，平均微孔直径为15～40μm，开口于隔壁表面的微孔的总面积为隔壁表面的总面积的10～30％，开口于隔壁表面的微孔之中，当量圆直径为5～20μm的微孔存在300个/mm2以上。但是，日本特开2004-360654号所述的陶瓷蜂窝过滤器，虽然PM质量标准下的捕集率改善在一定程度上被实现，但在使用开始初期的PM堆积之前的状态下，还难以有效地捕集纳米粒子。总是，PM粒子数标准下的捕集效率低，能够按粒子数标准下的规定进行清除的可能性低。
国际公开第2011/102487号，公开有一种具有如下隔壁的陶瓷蜂窝结构体：(a)气孔率为55～80％；(b)由压汞法测量的中值微孔直径d50为5～27μm；(c)开口于表面的微孔的开口面积率为20％以上；(d)以当量圆直径表示开口于表面的微孔时的面积标准下的中值口径d50为10～45μm；(e)开口于表面的微孔的当量圆直径在10μm以上且低于40μm的微孔密度为350个/mm2以上；(f)由压汞法测量微孔分布时的表示累积微孔容积对于微孔直径的曲线的倾斜度的最大值为1.6以上；以及(g)所述中值微孔直径d50与中值口径d50之比D50/d50为0.65以下，其记述，由该陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器中，即使在使用开始初期的PM堆积之前的状态下，仍会有效地捕集大幅影响到所排出的粒子数量的纳米粒子，并改善PM粒子数标准下的捕集率，并且PM被捕集蓄积时的压力损失特性的恶化程度低。
但是，使用由国际公开第2011/102487号所述的陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器作为柴油车的废气过滤器时，在重复市区等地的行驶和停止这样的行驶状态下，有纳米尺寸的PM的捕集率不充分的情况，为了应对今后会强化的基于PM粒子数标准的废气限制，而期望捕集率的进一步提高。
日本特表2009-517327号中，公开有一种机械的强度和耐热冲击性增加的多孔质堇青石陶瓷蜂窝物品，其满足25℃至800℃的平均CTE为9×10-7/℃以下，MA＜2220及MT＞2660(其中，以MA＝3645(IA)-106(CTE)+19(d90)+17(气孔率％)及MT＝4711(IT)+116(CTE)-26(d90)-28(气孔率％)表示，IA是在蜂窝的轴截面进行XRD测量时的I比，IT是在蜂窝的隔壁表面进行XRD测量时的I比。)，记述了所述多孔质蜂窝物品优选具有40％以上且低于54％的气孔率，以及10μm以上的中值微孔直径。
日本特表2011-516371号公开有一种多孔质陶瓷体，其是由具有各向异性微细结构的多晶质陶瓷构成的多孔质陶瓷体，所述各向异性微细结构，由已取向的多晶质多相网状体(reticularformations)构成，各向异性因子Af-porelong为1.2＜Af-pore-long＜5，记载有能够提供具有狭窄的微孔直径分布以及比50％大的气孔率，具有处于12～25μm的范围的任意的中央微孔直径的陶瓷物品。记载有该陶瓷物品显示出高强度、低热膨胀系数(CTE)和高气孔率，能够使用于汽车用基体、柴油机或汽油微粒过滤器等的用途，以及加入部分或完全NOx添加的功能的催化剂过滤器等的功能性过滤器。
国际公开第2011/027837号中，公开有一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，隔壁的气孔率为40～60％，开口于所述隔壁表面的微孔的开口面积率(隔壁表面的每单位面积中开口的微孔的总开口面积)为15％以上，开口于所述隔壁表面的微孔的口径以当量圆直径(具有微孔的开口面积同等面积的圆的直径)表示时，所述开口的微孔的基于面积标准的中值口径为10μm以上且低于40μm，所述当量圆直径为10μm以上，低于40μm的微孔密度为350个/mm2以上，所述当量圆直径为10μm以上且低于40μm的微孔的圆度的平均值为1～2。国际公开第2011/027837号所述的陶瓷蜂窝结构体，记述了既可维持低压力损失，再生后的捕集开始初期的PM捕集率又得到改善，因此，特别是能够高效率地捕集伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的PM。
国际公开第2007/108428号中，公开有一种蜂窝结构体的制造方法，其作为氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源，使用在各自的体积粒度分布中，50体积％的粒度(V50)[μm]分别为1～25μm的，并且作为堇青石化原料，使用堇青石化原料整体的体积粒度分布中，90体积％的粒度(Vall90)[μm]相对于10体积％的粒度(Vall10)[μm]的比例(体积粒度分布比(Vall90/Vall10))为10以下，且所述90体积％的粒度(Vall90)[μm]与所述10体积％的粒度(Vall10)[μm]之差(体积粒度分布幅度(Vall90-Vall10))为25m以下的物质，记述了所得到的蜂窝结构体，因为气孔率高，且微孔直径分布尖锐，所以在废气用的捕集过滤器中，作为捕集柴油机的废气中的粒子状物质(微粒)等的柴油机微粒过滤器(DPF)有用。
但是，将日本特表2009-517327号、日本特表2011-516371号、国际公开第2011/027837号及国际公开第2007/108428号所述的蜂窝物品作为废气净化过滤器使用时，PM的捕集性能，虽然通过PM堆积到一定程度而变高，但是在使用开始初期的PM堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时，或再生处理之后再度使用时)却未必充分。特别是伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的PM的捕集效率不充分，存在有害的纳米尺寸的PM未被捕集而排出这样的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，该陶瓷蜂窝结构体即使在使用开始初期的PM堆积以前的状态下，仍可有效地捕集对于所排出的粒子数量产生重大影响的纳米粒子，改善基于PM粒子数标准的捕集率，即使在PM被捕集并蓄积时，压力损失特性也难以恶化。
即，本发明的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有由多孔质的隔壁分隔的许多的流路，
所述隔壁，
(a)气孔率为55～65％，
(b)在由压汞法测量的微孔分布中，
(i)累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径d2为100～180μm，
达到5％的微孔直径d5为55～150μm，
达到10％的微孔直径d10在20μm以上及低于50μm，
达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50为12～23μm，
达到85％的微孔直径d85在6μm以上且低于10μm，
达到90％的微孔直径d90为4～8μm，
达到98％的微孔直径d98为3.5μm以下，
(d10-d90)/d50为1.3～2，
(d50-d90)/d50为0.45～0.7，以及
(d10-d50)/d50为0.75～1.4，
(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下，
(iii)高于100μm的微孔容积为0.05cm3/g以下。
所述气孔率优选为56～64％。所述中值微孔直径d50优选为12～22μm。所述σ优选为0.3以下。
构成所述陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法，其特征在于，
具有将含有陶瓷原料和由中空的树脂粒子构成的造孔材的坯土，挤压成形为规定的成形体，并将所述成形体进行干燥和烧成的工序，
所述坯土含有相对于所述陶瓷原料100质量％为3～9质量％的所述造孔材，
所述造孔材中，中值粒径D50为35～53μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的5％的累积体积的粒径D5为12～27μm，相当于总体积的10％的累积体积的粒径D10为15～30μm，相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为58～75μm，相当于总体积的95％的累积体积的粒径D95为65～85μm，以及D50/(D90-D10)为0.85～1.30，
所述陶瓷原料中，相对于所述陶瓷原料100质量％，含有15～25质量％的二氧化硅，40～43质量％的滑石和15～30质量％的氧化铝，
所述二氧化硅中，中值粒径D50为15～30μm，D10为10～20μm，D90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差SD[其中，SD＝log(D80)-log(D20)，D20是在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的20％的累积体积的粒径，D80同样是相当于总体积的80％的累积体积的粒径，D20＜D80。]为0.4以下，
所述滑石中，中值粒径D50为5～15μm，D10为10μm以下，以及D90为25μm以上，
所述氧化铝中，中值粒径D50为3～10μm，以及D90为60μm以下。
所述坯土优选相对于所述陶瓷原料100质量％含有4～8质量％的所述造孔材。
由本发明的陶瓷蜂窝结构体构成的过滤器，即使在使用开始初期的PM堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时，或经再生处理之后再使用时)，也能够有效地捕集对废气中的粒子数量产生大幅影响的纳米尺寸的PM。因此，基于PM粒子数标准的捕集率得到改善，且PM被捕集而蓄积时的压力损失特性不会降低，所以可以应对废气限制的强化。
附图说明
图1是示意性地表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的主视图。
图2是示意性地表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的、与轴向平行的剖面图。
图3是表示由压汞法测量的实施例1的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的微孔直径与微孔容积的关系(累积微孔容积曲线)的图形。
具体实施方式
[1]陶瓷蜂窝结构体
本发明的陶瓷蜂窝结构体具有由多孔质的隔壁分隔出的许多的流路，所述隔壁为，
(a)气孔率为55～65％，(b)在由压汞法测量的微孔分布中，
(i)累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径d2为100～180μm，达到5％的微孔直径d5为55～150μm，达到10％的微孔直径d10为20μm以上以及低于50μm，达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50为12～23μm，达到85％的微孔直径d85为6μm以上且低于10μm，达到90％的微孔直径d90为4～8μm，达到98％的微孔直径d98为3.5μm以下，(d10-d90)/d50为1.3～2，(d50-d90)/d50为0.45～0.7，以及(d10-d50)/d50为0.75～1.4，
(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达构80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下，
(iii)高于100μm的微孔容积为0.05cm3/g以下。
由于陶瓷蜂窝结构体具有这样的构成，从而能够得到如下的陶瓷蜂窝结构体，其即使在使用开始初期的PM堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时，或经再生处理之后再度使用时)下，也能够有效地捕集大幅影响到所排出的粒子数量的微小的PM，基于PM粒子数标准的捕集率得到改善，并且PM被捕集蓄积时的压力损失特性的恶化程度降低。
(a)隔壁的气孔率
隔壁的气孔率为55～65％。所述气孔率低于55％时，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失，另一方面，若所述气孔率高于65％，则纳米尺寸的PM捕集率降低。所述气孔率优选为56％～64％，更优选为57％～63％。隔壁的气孔率由后述的压汞法测量。
(b)隔壁的微孔分布
(i)d2、d5、d10、d50、d85、d90及d98
在由压汞法测量的隔壁的微孔分布曲线中，累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径d2为100～180μm，达到5％的微孔直径d5为55～150μm，达到10％的微孔直径d10为20μm以上及低于50μm，达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50为12～23μm，达到85％的微孔直径d85为6μm以上且低于10μm，达到90％的微孔直径d90为4～8μm，达到98％的微孔直径d98为3.5μm以下，(d10-d90)/d50为1.3～2，(d50-d90)/d50为0.45～0.7及(d10-d50)/d50为0.75～1.4。在此，所谓由压汞法测量的隔壁的微孔分布曲线，如图3所示，是相对于微孔直径而描绘出累积微孔容积的曲线(累积微孔容积曲线)，是微孔直径从大到小进行累计表示的曲线。还有，d2＞d5＞d10＞d50＞d85＞d90。
累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径d2为100～180μm。所述微孔直径d2低于100μm时，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失，而高于180μm时，纳米尺寸的PM捕集率降低。d2优选为110～150μm，更优选为110～140μm。
累积微孔容积达到总微孔容积的5％的微孔直径d5为55～150μm。所述微孔直径d5低于55μm时，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失，高于150μm时，纳米尺寸的PM捕集率降低。d5优选为56～130μm，更优选为56～120μm。
累积微孔容积达到总微孔容积的10％的微孔直径d10为20μm以上及低于50μm。所述微孔直径d10低于20μm时，使用开始时的初期压力损失难以维持得低，为50μm以上时，纳米尺寸的PM捕集率降低。d10优选为21～45μm，更优选为22～40μm。
中值微孔直径d50为12～23μm。所述中值微孔直径d50低于12μm时，使用开始时的初期压力损失难以维持得低。另一方面，所述中值微孔直径d50高于23μm时，对于PM捕集有效的微孔直径12～23μm的微孔变少，纳米尺寸的PM捕集率降低。所述中值微孔直径d50优选为12～22μm，更优选为13～21μm。
累积微孔容积达到总微孔容积的85％的微孔直径d85为6μm以上且低于10μm。所述微孔直径d85低于6μm时，难以将使用开始时的初期压力损失维持得低。d85优选为7μm以上，更优选为7.5μm以上。另外，所述微孔直径d85为10μm以上时，纳米尺寸的PM捕集率降低。d85优选为9.5μm以下。
累积微孔容积达到总微孔容积的90％的微孔直径d90为4～8μm。所述微孔直径d90低于4μm时，难以将使用开始时的初期压力损失维持得低。d90优选为5μm以上，更优选为5.5μm以上。另外，所述微孔直径d90高于8μm时，纳米尺寸的PM捕集率降低。d90优选为7.5μm以下，更优选为7μm以下。
累积微孔容积达到总微孔容积的98％的微孔直径d98为3.5μm以下。所述微孔直径d98高于3.5μm时，纳米尺寸的PM捕集率降低。d98优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下。
(d10-d90)/d50为1.3～2。(d10-d90)/d50低于1.3时，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失，高于2时，难以将使用开始时的初期压力损失维持得低。(d10-d90)/d50优选为1.4～1.9，更优选为1.5～1.8。
(d50-d90)/d50为0.45～0.7。(d50-d90)/d50低于0.45时，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失，高于0.7时，纳米尺寸的PM捕集率降低。(d50-d90)/d50为优选为0.5～0.65，更优选为0.55～0.6。
(d10-d50)/d50为0.75～1.4。(d10-d50)/d50低于0.75时，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失，高于1.4时，纳米尺寸的PM捕集率降低。(d10-d50)/d50优选为0.8～1.15，更优选为0.85～1.1。
(ii)d20和d80
在由压汞法测量的隔壁的微孔分布曲线中，累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下。σ高于0.39时，难以将使用开始时的初期压力损失维持得低。σ优选为0.3以下，更优选为0.25以下。
(iii)高于100μm的微孔容积
在由压汞法测量的隔壁的微孔分布曲线中，高于100μm的微孔容积为0.05cm3/g以下。高于100μm的微孔容积超过0.05cm3/g时，纳米尺寸的PM捕集率降低。高于100μm的微孔容积优选为0.04cm3/g以下，更优选为0.03cm3/g以下。
(iv)压汞法
由压汞法进行的累积微孔容积的测量，例如能够使用Micromeritics社制的オ一トポァIII9410进行测量。该测量通过如下方式进行：将从陶瓷蜂窝结构体上切下的试验片收纳在测量单元内，将单元内减压后，导入汞而加压时，求得存在于试验片内的微孔中所压入的汞的体积。这时加压力越大，则汞越会浸入更微细的微孔，因此根据加压力与压入微孔中的汞的体积的关系，能够求得微孔直径与累积微孔容积(从最大的微孔直径至特定的微孔直径的微孔容积的累积值)的关系。在此，汞的浸入是按照微孔直径从大到小的顺序依次进行。
气孔率可以根据总微孔容积与堇青石的真比重2.52g/cm3进行计算而求得。
d2、d5、d10、d20、d50(中值微孔直径)、d80、d90及d98，是在表示微孔直径与累积微孔容积的关系的曲线中，分别相当于总微孔容积的2％、5％、10％、20％、50％、80％、90％及98％的微孔容积的微孔直径(μm)。(c)热膨胀系数
陶瓷蜂窝结构体优选20～800℃间的流路方向的热膨胀系数为13×10-7/℃以下。具有这样的热膨胀系数的陶瓷蜂窝结构体，因为具有高耐热冲击性，所以作为用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器，能够充分耐受实用。所述热膨胀系数优选为3×10-7～11×10-7。
(d)隔壁构造
陶瓷蜂窝结构体优选平均隔壁厚度为9～15mil(0.229～0.381mm)，平均单元密度为150～300cpsi(23.3～46.5单元/cm2)。通过具有这样的隔壁构造，能够在使用开始时将压力损失维持得低，能够改善基于粒子数标准的PM捕集率，并且PM捕集并蓄积时的压力损失特性得到改良。平均隔壁厚度低于9mil时，隔壁的强度降低，另一方面高于15mil时，难以维持低压力损失。平均单元密度低于150cpsi时，隔壁的强度降低，另一方面，高于300cpsi时，难以维持低压力损失。单元的流路方向的截面形状为四边形、六边形等的多边形，圆，椭圆中等的哪一种都可以，流入侧端面与流出侧端面也可以是大小不同的非对称形状。
(e)隔壁的材质
作为隔壁的材质，由于陶瓷蜂窝结构体的用途是用于净化从柴油机排出的废气的过滤器，所以优选为具有耐热性的陶瓷，即以氧化铝、富铝红柱石、堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、钛酸铝、硅酸铝锂等为主结晶的陶瓷。其中，优选以耐热冲击性优异的低热膨胀的堇青石或钛酸铝为主结晶。主结晶相为堇青石时，可以含有尖晶石、富铝红柱石、蓝宝石等其他的结晶相，此外也可以含有玻璃成分。主结晶相为钛酸铝时，也可以在钛酸铝结晶相中固溶有Mg、Si等的元素，也可以含有富铝红柱石等其他的结晶相，另外作为晶界相，还可以含有玻璃成分。
[2]陶瓷蜂窝过滤器
陶瓷蜂窝过滤器是将本发明的陶瓷蜂窝结构体的流路的废气流入侧或废气流出侧交错地进行网眼密封而成。通过使用本发明的陶瓷蜂窝结构体，能够构成这样的陶瓷蜂窝过滤器，其在使用开始时，能够维持低压力损失，并且能够改善基于粒子数标准的PM捕集率，此外PM被捕集并蓄积时的压力损失特性得到改良。在此，形成于流路的网眼密封，未必一定形成于流路的废气流入侧或废气流出侧的端面部，也可以形成于从流入侧端面或流出侧端面进入到流路内部的位置。
[3]陶瓷蜂窝结构体的制造方法
制造本发明的陶瓷蜂窝结构体的方法，具有将含有陶瓷原料和由中空的树脂粒子构成的造孔材的坯土挤压成形为规定的成形体，对所述成型体进行干燥和烧成的工序，
所述坯土相对于所述陶瓷原料100质量％而含有3～9质量％的所述造孔材，
所述造孔材中，中值粒径D50为35～53μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的5％的累积体积的粒径D5为12～27μm，相当于总体积的10％的累积体积的粒径D10为15～30μm，相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为58～75μm，相当于总体积的95％的累积体积的粒径D95为65～85μm，以及D50/(D90-D10)为0.85～1.30，
所述陶瓷原料中，相对于所述陶瓷原料100质量％而含有15～25质量％的二氧化硅、40～43质量％的滑石和15～30质量％的氧化铝，
所述二氧化硅中，中值粒径D50为15～30μm，D10为10～20μm，D90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差SD[其中，SD＝log(D80)-log(D20)，D20是在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的20％的累积体积的粒径，D80相样是相当于总体积的80％的累积体积的粒径，D20＜D80。]为0.4以下，
所述滑石中，中值粒径D50为5～15μm，D10为10μm以下，以及D90为25μm以上，
所述氧化铝的中值粒径D50为3～10μm，以及D90为60μm以下。
根据这样的方法，能够得到本发明的陶瓷蜂窝结构体，其具有由如下多孔质的隔壁分隔开的许多的流路：(a)气孔率为55～65％，(b)在由压汞法测量的微孔分布中，(i)累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径d2为100～180μm，达到5％的微孔直径d5为55～150μm，达到10％的微孔直径d10为20μm以上和低于50μm，达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50为12～23μm，达到85％的微孔直径d85为6μm以上且低于10μm，达到90％的微孔直径d90为4～8μm，达到98％的微孔直径d98为3.5μm以下，(d10-d90)/d50为1.3～2，(d50-d90)/d50为0.45～0.7，以及(d10-d50)/d50为0.75～1.4，(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下，(iii)高于100μm的微孔容积为0.05cm3/g以下。
形成于陶瓷的微孔，由烧成过程中因陶瓷原料的熔融而产生的微孔、和造孔材烧毁而产生的微孔构成。因此，通过使陶瓷原料和造孔材的中值粒径及粒度分布处于上述范围，能够控制在陶瓷烧成时产生的微孔。
在本发明的制造方法中，作为所述造孔材而使用中空的树脂粒子，由此，在对于含有陶瓷原料和造孔材的成形体进行烧成时，树脂粒子燃烧而成为空隙，并且陶瓷原料烧成而形成微孔。在本发明中，由于使用与实心树脂粒子相比而燃烧的发热量少的中空树脂粒子，从而在成形体烧成过程中的烧成裂纹难以发生。这时，因为陶瓷原料烧成而产生的微孔和由树脂粒子形成的微孔连通，所以从隔壁表面到内部的微孔的连通性得到改良，并且能够使通过压汞法测量的隔壁的微孔直径处于上述的范围。
如此，通过使陶瓷原料烧成而产生的微孔与造孔材所形成的微孔连通性良好地在规定的微孔直径范围内形成，能够得到纳米尺寸的PM捕集率得到改善，并且，PM捕集并蓄积时的压力损失特性被改良的本发明的陶瓷蜂窝结构体。
(1)造孔材
本发明中使用的造孔材，由中空的树脂粒子构成，其添加量相对于陶瓷原料100质量％为3～9质量％。若所述造孔材的添加量脱离该范围，则难以得到具有所述微孔构造的隔壁。所述造孔材的添加量低于3质量％时，难以得到气孔率55％以上的隔壁，因此PM被捕集并蓄积时的压力损失特性恶化。若造孔材的添加量高于9质量％，则存在隔壁的气孔率超过65％的情况，纳米尺寸的PM捕集率降低。所述造孔材的添加量优选为4～8质量％，更优选为4.5～7质量％。
所述造孔材粒子的中值粒径D50为35～53μm。所述中值粒径D50低于35μm时，不能维持PM被捕集并蓄积时的低压力损失。若所述中值粒径D50高于53μm，则形成的微孔变得粗大，因此纳米尺寸的PM捕集率降低。所述造孔材粒子的中值粒径D50优选为38～50μm，更优选为40～50μm。
关于所述造孔材粒子，在表示其粒径与累积体积(特定的粒径以下的粒子体积的累积值)的关系的曲线中，相当于总体积的5％的累积体积的粒径D5为12～27μm，相当于总体积的10％的累积体积的粒径D10为15～30μm，相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为58～75μm，相当于总体积的95％的累积体积的粒径D95为65～85μm，以及D50/(D90-D10)为0.9～1.3。所述造孔材粒子具有这样的粒径分布，并且通过调节后述的陶瓷原料的粒径及和粒度分布，将能够容易取得具有所述微孔构造的隔壁。相当于所述总体积的5％的累积体积的粒径D5优选为14～25μm，更优选为16～23μm。相当于所述总体积的10％的累积体积的粒径D10优选为17～28μm，更优选为19～26μm。相当于所述总体积的90％的累积体积的粒径D90优选为60～72μm，更优选为62～70μm。相当于所述总体积的95％的累积体积的粒径D95优选为67～83μm，更优选为69～81μm。另外，D50/(D90-D10)优选为0.90～1.20，更优选为1.0～1.15。还有，造孔材的粒径，能够使用日机装(株)制マィクロトラック(Microtrac)粒度分布测量装置(MT3000)进行测量。
所述造孔材粒子的球形度优选为0.5以上。所述造孔材粒子的球形度低于0.5时，隔壁的微孔具有容易成为破坏的起点的锐角部的微孔变多，存在蜂窝结构体的强度降低的情况，因此不为优选。所述造孔材粒子的球形度优选为0.7以上，更优选为0.8以上。还有，造孔材粒子的球形度，是用造孔材粒子的投影面积除以通过造孔材粒子的重心连接粒子外周的2点的直线的最大值作为直径的圆的面积而得到的值，能够根据电子显微镜照片由图像分析装置求得。
作为中空的树脂粒子，优选使之发泡的树脂粒子。作为造孔材粒子所使用的树脂，所适合的有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈共聚物等。中空的树脂粒子优选的是，外壳厚度优选为0.1～3μm并内含烃等的气体的粒子，所述树脂粒子优选在其表面含有70～95％的水分的粒子。真比重优选为0.01～0.05。
(2)陶瓷原料
陶瓷原料，相对于所述陶瓷原料100质量％而含有15～25质量％的二氧化硅、40～43质量％的滑石及15～30质量％的氧化铝。所述陶瓷原料优选为堇青石化原料。堇青石化原料以使主结晶为堇青石(主成分的化学组成为42～56质量％的SiO2，30～45质量％的Al2O3和12～16质量％的MgO)的方式，调合具有二氧化硅源成分、氧化铝源成分和氧化镁源成分的各原料粉末。以堇青石为主结晶的陶瓷所形成的微孔，由陶瓷原料的二氧化硅和滑石烧成而产生的微孔、和造孔材被燃烧而产生的微孔构成。因此，通过与前述的造孔材一并调节二氧化硅、滑石等的陶瓷原料的粒径及粒度分布，能够控制堇青石质陶瓷烧成时产生的微孔。其中，二氧化硅和造孔材，由于占据所形成的微孔的大部分，所以对于微孔构造的贡献大。
(a)二氧化硅
二氧化硅相比其他的原料，可知直至高温都稳定地存在，在1300℃以上才熔融扩散，形成微孔。因此，若含有15～25质量％的二氧化硅，则能够得到预期量的微孔。若使之含有二氧化硅高于25质量％，则为了将主结晶维持为堇青石，必须减少其他的作为二氧化硅源成分的高岭土和/或滑石，其结果是，由高岭土得到的低热膨胀化的效果(挤压成形时高岭土被取向而获得的效果)降低，耐热冲击性降低。另一方面，低于15质量％时，因为开口于隔壁表面的微孔的数量变少，所以存在无法取得PM被捕集并蓄积时的低压力损失的情况。二氧化硅的含量优选为17～23质量％。
二氧化硅使用的是如下的二氧化硅：中值粒径D50为15～30μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的10％的累积体积的粒径D10为10～20μm，同样相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差SD[其中，SD＝log(D80)-log(D20)，D20是在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的20％的累积体积的粒径，D80同样是相当于总体积的80％的累积体积的粒径，D20＜D80。]为0.4以下的粒子分布。通过使具有这样的粒子分布的二氧化硅粒子与所述造孔材组合使用，能够得到具有特定的微孔分布的本发明的陶瓷蜂窝结构体。
二氧化硅的中值粒径D50低于15μm时，开口于隔壁表面的微孔之中微小微孔的比例变多，成为在PM被捕集并蓄积时使压力损失上升的原因。另一方面，高于30μm时，粗大微孔变多，使纳米尺寸的PM捕集率降低。二氧化硅的中值粒径D50优选为17～28μm，更优选为19～26μm。
二氧化硅的D10低于10μm时，开口于隔壁表面的微孔之中使压力损失特性恶化的微小微孔的比例变多，因此不为优选。另一方面，高于20μm时，使纳米尺寸的PM捕集率降低的粗大微孔的比例变多，因此不为优选。二氧化硅的D10优选为12～18μm，更优选为13～17μm。
二氧化硅的D90低于40μm时，开口于隔壁表面的微孔之中使压力损失特性恶化的微小微孔的比例变多，因此不为优选。另一方面，高于60μm时，使纳米尺寸的PM捕集率降低的粗大微孔的比例变多，因此不为优选。二氧化硅的D90优选为45～55μm，更优选为47～53μm。
具有5μm以下的粒径的二氧化硅粒子的比例超过1质量％时，和具有10μm以下的粒径的二氧化硅粒子的比例超过3质量时，开口于隔壁表面的微孔之中的微小微孔的比例变多，成为在PM被捕集并蓄积时使压力损失上升的原因。粒径为5μm以下的二氧化硅粒子的比例优选为0.7质量％以下，更优选为0.2质量％以下，粒径为10μm以下的二氧化硅粒子的比例优选为2质量％以下。具有粒径为100μm以上的粒径的粒子的比例高于3质量％时、具有粒径200μm以上的粒径的粒子的比例高于1质量％时，粗大微孔变多，使纳米尺寸的PM捕集率降低。粒径100μm以上的二氧化硅粒子的比例优选为2质量％以下，且粒径200μm以上的二氧化硅粒子的比例优选为0.7质量％以下，更优选为0.2质量％以下。二氧化硅的粒度分布偏差SD优选为0.36以下，更优选为0.33以下。
所述二氧化硅粒子的球形度优选为0.5以上。二氧化硅粒子的球形度低于0.5时，隔壁的微孔具有容易成为破坏的起点的锐角部的微孔变多，存在蜂窝结构体的强度降低的情况，因此不为优选。二氧化硅粒子的球形度优选为0.6以上，更优选为0.7以上。二氧化硅粒子的球形度，是用二氧化硅粒子的投影面积除以通过二氧化硅粒子的重心连接粒子外周的2点的直线的最大值作为直径的圆的面积而得到的值，能够根据电子显微镜照片由图像分析装置求得。
所述二氧化硅粒子能够使用晶质的或非晶质的，但从调整粒度分布的观点出发，优选为非晶质的。非晶质二氧化硅能够通过粉碎高温熔融高纯度的天然硅石而制造的结晶块而取得。二氧化硅粒子作为杂质也可以含有Na2O、K2O、CaO，但为了防止热膨胀系数变大，优选所述杂质的含量合计在0.1％以下。
球形度高的二氧化硅粒子能够通过将高纯度的天然硅石进行微粉碎并在高温火焰之中进行喷射而取得。通过向高温火焰之中喷射，能够同时进行二氧化硅粒子的熔融和球状化，得到球形度高的非晶质二氧化硅。此外，优选通过分级等方法调节该球状二氧化硅粒子的粒度。
(b)高岭土
作为用于堇青石化原料的二氧化硅原料，除了所述二氧化硅粉末以外，还能够调合高岭土粉末。高岭土粉末优选含有1～15质量％。若含有高岭土粉末高于15质量％，则有在陶瓷蜂窝结构体的微孔分布中将d98调整到5μm以下困难的情况，低于1质量％时，陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数变大。高岭土粉末的含量更优选为4～8质量％。
高岭土粒子如果使其c轴与挤压成形的蜂窝结构体的纵长方向正交而取向，则堇青石结晶的c轴与蜂窝结构体的纵长方向平行，能够减少蜂窝结构体的热膨胀系数。在高岭土粒子的取向中，其形状发生重大影响。作为定量地表示高岭土粒子的形状的指数，即高岭土粒子的分裂指数优选为0.80以上，更优选为0.85以上。高岭土粒子的分裂指数，能够通过对于冲压成形的高岭土粒子进行X射线衍射测量，由所得到的(200)面、(020)面和(002)面的各峰值强度I(200)、I(020)及I(002)，根据下式：
分裂指数＝I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)]求得。可以说分裂系数越大，高岭土粒子的取向越好。
(c)滑石
陶瓷原料相对于所述陶瓷原料100质量％而含有40～43质量％的滑石。所述滑石中，中值粒径D50为5～15μm，在表示粒径与累积体积(特定的粒径以下的粒子体积的累积值)的关系的曲线中，相当于总体积的10％的累积体积的粒径D10为10μm以下，及同样相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为25μm以上。滑石是以MgO和SiO2为主成分的化合物，在烧成过程中与存在于周围的Al2O3成分反应而熔融，形成微孔。因此，与Al2O3源原料一起，通过调合粒径小的滑石，能够使大量的小径微孔分散在隔壁中，因此能够提高隔壁内的微孔的连通性。滑石的中值粒径D50低于5μm时，微孔的连通性变低，PM被捕集并蓄积时的压力损失特性降低。另一方面，滑石的中值粒径D50高于15μm时，粗大微孔变多，使纳米尺寸的PM捕集率降低。滑石的中值粒径D50优选为6～14μm，更优选为8～12μm。
滑石的D10优选为8μm以下，更优选为7μm以下。另外滑石的D90优选为25～45μm，更优选为25～40μm以下。
从降低结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点出发，滑石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.5以上，更优选为0.6以上，最优选为0.7以上。所述形态系数，如美国专利第5,141,686号所述，能够通过对板状的滑石粒子进行X射线衍射测量，由所得到的(004)面的衍射强度Ix，及(020)面的衍射强度Iy根据下式：形态系数＝Ix/(Ix+2Iy)求得。形态系数越大，滑石粒子的平板度越高。
滑石作为杂质也可以含有Fe2O3、CaO、Na2O、K2O等。Fe2O3的含有率，为了得到期望的粒度分布，在氧化镁源原料中优选为0.5～2.5质量％，Na2O、K2O及CaO的含有率，从降低热膨胀系数这一观点出发，优选合计为0.5质量％以下。
(d)氧化铝
陶瓷原料中，相对于陶瓷原料100质量％而含有15～30质量％的氧化铝。所述氧化铝中，中值粒径D50为3～10μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为60μm以下。通过调合具有这样的中值粒径及粒径分布的氧化铝，能够使大量的小径微孔分散在隔壁中，提高隔壁内的微孔的连通性，有助于本发明的陶瓷蜂窝结构体具有的微孔分布的形成。氧化铝的中值粒径D50优选为4～9μm，更优选为5～8μm，D90优选为50μm以下，更优选为25～40μm。作为氧化铝原料，除了氧化铝以外，还优选使用氢氧化铝。作为氧化铝和氢氧化铝中的杂质的Na2O、K2O和CaO的含量的合计优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％以下。
(3)制造方法
陶瓷蜂窝结构体，通过如下方式制造：在陶瓷原料和造孔材中，加入粘合剂，并根据需要加入分散剂、表面活性剂等的添加剂而进行干式混合后，加水进行混炼，将所得到的增塑性的坯土，利用公知的蜂窝结构体成形用的模具，通过公知的挤压成形法，例如，通过活塞式、螺杆式等的挤压成形法进行挤压而形成蜂窝构造的成形体，干燥该成形体后，根据需要实施端面和外周等的加工，进行烧成。
烧成使用连续炉或间歇炉，一边调整升温和冷却的速度一边进行。陶瓷原料为堇青石化原料时，以1350～1450℃保持1～50小时，堇青石主结晶充分生成后，冷却至室温。关于所述升温速度，特别是在制造外径150mm以上，及总长150mm以上的大型的陶瓷蜂窝结构体时，在烧成过程以不使成形体发生龟裂的方式，在粘合剂分解的温度范围(例如150～350℃)优选为0.2～10℃/hr，在堇青石化反应进行的温度域(例如1150～1400℃)优选为5～20℃/hr。冷却特别是在1400～1300℃的范围优选以20～40℃/h的速度进行。
所得到的蜂窝结构体，以公知的方法对期望的流路的端部进行网眼密封，由此能够成为陶瓷蜂窝过滤器。还有，该网眼密封部也可以在烧成前形成。
[4]实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1～10和比较例1～10
将分别具有表1～表5所示的粒子形状(粒径、粒度分布等)的二氧化硅粉末、滑石粉末和氧化铝粉末，氢氧化铝和高岭土，以陶瓷原料的合计量为100质量份的方式按表7所示的添加量调合，得到化学组成为50质量％的SiO2、36质量％的Al2O3和14质量％的MgO的堇青石化原料粉末。
对于该堇青石化原料粉末，以表7所示的量，添加表6所示的粒子形状和真比重的造孔材，并添加甲基纤维素后，加水进行混炼，制作由增塑性的堇青石化原料构成的陶瓷坯土。造孔材粒子的球形度，根据由电子显微镜拍摄的粒子的图像，以图像分析装置求得，是根据投影面积A1、和以通过重心连接粒子外周的2点的直线的最大值作为直径的圆的面积A2，由式：A1/A2计算出的值，由20个的粒子的平均值表示。
表1
表1(续)
表2
表3
表4
表5
表6
表6(续)
原料名 D50/(D90-D10) 球形度 真比重
造孔材A 0.86 0.92 0.02
造孔材B 1.16 0.88 0.02
造孔材C 1.07 0.94 0.02
造孔材D 0.42 0.90 0.03
造孔材E 0.77 0.91 0.03
造孔材F 0.86 0.90 0.03
造孔材G 0.95 0.89 0.03
造孔材H 0.68 0.88 0.03
造孔材I 0.39 0.34 2.2
造孔材J 0.89 0.85 1.2
二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、高岭土粉末和造孔材的粒径和粒度分布，使用日机装(株)制マィクロトラック粒度分布测量装置(MT3000)测量，由粒度分布求得中值粒径D50，由粒径10μm以下的比例、100μm以上的比例，求得D90、D80、D20、D10，由D80和D20求得粒度分布偏差SD。
表7
表7(续)
挤压所得到的坯土，制作蜂窝构造的成形体，干燥后，加工除去周边部，用烧成炉以210小时的程序(室温～150℃以10℃/h、150～350℃以2℃/hr、350～1150℃以20℃/h和1150～1410℃以15℃/hr的平均速度进行升温，在最高温度1410℃保持25hr，以及1400～1300℃以30℃/hr、和1300～100℃以80℃/hr的平均速度进行冷却)进行烧成。在烧成后的陶瓷蜂窝体的外周，涂覆由非晶质二氧化硅和硅胶构成的外皮材并使之干燥，得到外径266.7mm和总304.8mm，以及表8所示的隔壁厚度和单元密度的实施例1～10和比较例1～10的陶瓷蜂窝结构体。
在这些陶瓷蜂窝结构体的流路端部，以交错网眼密封的方式，填充由堇青石化原料构成的网眼密封材浆料后，进行网眼密封材浆料的干燥和烧成，制作实施例和比较例的各堇青石质陶瓷蜂窝过滤器。烧成后的网眼密封材的长度为7～10mm的范围。各陶瓷蜂窝过滤器分别各制作同样的2个。
使用1个所得到的实施例1～10和比较例1～10的陶瓷蜂窝过滤器，以下述的方法进行基于压汞法的微孔分布的测量和热膨胀系数的测量。由压汞法进行的测量通过如下方式进行：将从陶瓷蜂窝过滤器上切下的试验片(10mm×10mm×10mm)，收纳在Micromeritics社制オ一トポァIII的测量单元内，对单元内减压后，导入汞而加压，求得加压时的压力与试验片内存在的微孔中被压入的汞的体积的关系。根据所述压力与体积的关系，求得微孔直径和累积微孔容积的关系。导入汞的压力为0.5psi(0.35×10-3kg/mm2)，由压力计算微孔直径时的常数，使用接触角＝130°和表面张力＝484dyne/cm的值。
由得到的压汞法的测量结果，求得总微孔容积、气孔率、累积气孔容积达到总气孔容积的2％的微孔直径d2、达到5％的微孔直径d5，达到10％的微孔直径d10、达到20％的微孔直径d20、达到50％的微孔直径(中值微孔直径)d50、达到80％的微孔直径d80、达到85％的微孔直径d85、达到90％的微孔直径d90、达到98％的微孔直径d98、高于100μm的微孔容积，(d10-d90)/d50、(d50-d90)/d50，和(d10-d50)/d50，此外计算累积气孔容积达到总气孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)。还有气孔率，根据总微孔容积的测量值，以堇青石的真比重作为2.52g/cm3而通过计算求得。这些结果显示在表8中。
表8
表8(续)
表8(续)
例编号 (d10-d90)/d50 (d50-d90)/d50 (d10-d50)/d50
实施例1 1.58 0.56 1.02
实施例2 1.49 0.60 0.89
实施例3 1.36 0.51 0.85
实施例4 1.46 0.54 0.92
实施例5 1.37 0.49 0.88
实施例6 1.51 0.66 0.85
实施例7 1.89 0.68 1.20
实施例8 1.68 0.60 1.08
实施例9 1.70 0.60 1.10
实施例10 1.55 0.65 0.90
比较例1 2.10 0.39 1.71
比较例2 2.17 0.71 1.46
比较例3 2.09 0.72 1.37
比较例4 1.48 0.45 1.03
比较例5 2.16 0.66 1.50
比较例6 3.75 0.82 2.93
比较例7 2.05 0.80 1.25
比较例8 1.00 0.39 0.61
比较例9 1.50 0.53 0.97
比较例10 2.14 0.58 156
表8(续)
使用实施例1～10和比较例1～10所制作的一个陶瓷蜂窝过滤器，以下述的方法，测量初期压力损失、PM捕集后压力损失(煤2g/升捕集时的压力损失)、和捕集开始初期的粒子数标准下的PM捕集率。结果显示在表9中。
(a)初期压力损失
关于初期压力损失，向固定在压力损失试验台上的陶瓷蜂窝过滤器，以流量10Nm3/min送入空气，以流入侧与流出侧之差压(压力损失)表示。压力损失，以如下方式评价初期压力损失：
高于1.0kPa时为(×)，
高于0.8kPa并在1.0kPa以下时为(△)，
高于0.6kPa并在0.8kPa以下时为(○)，和
在0.6kPa以下时为(◎)。
(b)PM捕集后压力损失
PM捕集后压力损失，向固定在压力损失试验台上的陶瓷蜂窝过滤器，以空气流量10Nm3/min，以3g/h的速度投入平均粒径0.042μm的燃烧煤，以过滤器体积每1升的煤附着量为2g时的流入侧与流出侧之差压(压力损失)表示。压力损失，以如下方式评价煤捕集压力损失：
高于1.5kPa时为(×)，
高于1.3kPa并在1.5kPa以下时为(△)，
高于1.0kPa并在1.3kPa以下时为(○)，和
在1.0kPa以下时为(◎)。
(c)捕集开始初期的粒子数标准下的PM捕集率
捕集开始初期的粒子数标准下的PM捕集率，以如下方式求得：向固定在压力损失试验台上的陶瓷蜂窝过滤器，一边以空气流量10Nm3/min，3g/h的速度投入平均粒径0.042μm的燃烧煤，一边使用SMPS(ScanningMobilityParticleSizer)(TIS社制モデル3936)，计测每1分钟流入蜂窝过滤器的燃烧煤的粒子数与从蜂窝过滤器流出的燃烧煤的粒子数，根据投入开始3分钟后至4分中后的1分钟内流入蜂窝过滤器的燃烧煤的粒子数Nin，和从蜂窝过滤器流出的燃烧煤的粒子数Nout，由式：(Nin-Nout)/Nin求得。PM捕集率，以如下方式评价PM捕集率：
98％以上时为(◎)，
96％以上且低于98％时为(○)，
95％以上且低于96％时为(△)，和
低于95％时为(×)。
表9
注(1)：捕集了煤2g/升时的压力损失
注(2)：捕集开始初期的粒子数标准下的PM捕集率
由表9可知，实施例1～10的本发明的陶瓷蜂窝过滤器，可一边维持低压力损失，一边改善捕集开始初期的粒子数标准下的PM捕集率。
相对于此，比较例1的陶瓷蜂窝过滤器，具有25μm的中值粒径(比35μm小)的造孔材D只使用了2.4质量份，另外二氧化硅、滑石和氧化铝使用的也是粒径比较小的，因此形成的微孔的中值粒径小，压力损失特性低，PM捕集率也低。
比较例2的陶瓷蜂窝过滤器，使用的是具有54μm的中值粒径(比53μm大)和比较宽阔的粒径分布的造孔材E，二氧化硅、滑石和氧化铝也使用了粒径比较大的，因此所形成的微孔的中值粒径大，虽然压力损失特性良好，但PM捕集率低。
比较例3的陶瓷蜂窝过滤器，使用的是具有36μm的中值粒径和略微宽阔的粒径分布的造孔材F，使用的是具有比较宽的粒径分布的二氧化硅F和具有比较尖锐的粒径分布的滑石F，因此所形成的微孔的微孔分布宽，初期压损和粒子数的PM捕集率差。
比较例4的陶瓷蜂窝过滤器，使用的是具有57μm的中值粒径(比53μm大)的造孔材G，二氧化硅、滑石和氧化铝也使用的是粒径比较大的，因此所形成的微孔的中值粒径大，虽然压力损失特性良好，但PM捕集率低。
比较例5的陶瓷蜂窝过滤器，具有25μm的中值粒径(比35μm小)的造孔材H只使用了1.8质量份，另外二氧化硅、滑石和氧化铝也使用的是粒径比较小的，因此所形成的微孔的中值粒径小，压力损失特性低。
比较例6的陶瓷蜂窝过滤器，使用由石墨构成造孔材I，另外二氧化硅、滑石和氧化铝也使用了粒径比较小的，因此所形成的微孔的微孔分布明显宽，压力损失特性低，PM捕集率低。
比较例7的陶瓷蜂窝过滤器，因为使用了由实心的树脂构成的造孔材J，所以形成的微孔由于气孔率低，微孔分布宽，因此初期压损和PM捕集后的压力损失差。
比较例8的陶瓷蜂窝过滤器，因为使用了中值粒径比较小的二氧化硅，所以形成的微孔的微孔分布过于狭窄，PM捕集后的压力损失差。
比较例9的陶瓷蜂窝过滤器，具有25μm的中值粒径(比35μm小)的造孔材H只使用了2.0质量份，因此形成的微孔气孔率低，初期压损和PM捕集后的压力损失差。
比较例10的陶瓷蜂窝过滤器，因为使用了比较大的粒径的二氧化硅、滑石和氧化铝，所以形成的微孔在大尺寸侧具有广泛分布，虽然压力损失特性良好，但PM捕集率低。

Claims (6)

1.一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，是具有由多孔质的隔壁分隔出的多个流路的陶瓷蜂窝结构体，
所述隔壁是，
(a)气孔率为55～65％，
(b)在由压汞法测量的微孔分布中，
(i)累积微孔容积达到总微孔容积的2％的微孔直径d2为100～180μm，
达到5％的微孔直径d5为55～150μm，
达到10％的微孔直径d10为20μm以上且低于50μm，
达到50％的微孔直径即中值微孔直径d50为12～23μm，
达到85％的微孔直径d85为6μm以上且低于10μm，
达到90％的微孔直径d90为4～8μm，
达到98％的微孔直径d98为3.5μm以下，
(d10-d90)/d50为1.3～2，
(d50-d90)/d50为0.45～0.7，及
(d10-d50)/d50为0.75～1.4，
(ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20％的微孔直径d20的对数与达到80％的微孔直径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下，
(iii)高于100μm的微孔容积为0.05cm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述气孔率为56～64％。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述中值微孔直径d50为12～22μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述σ为0.3以下。
5.一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有将含有陶瓷原料和由中空的树脂粒子构成的造孔材的坯土挤压成形为规定的成形体，将所述成形体进行干燥和烧成的工序，
所述坯土相对于所述陶瓷原料100质量％含有3～9质量％的所述造孔材，
所述造孔材的中值粒径D50为35～53μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，相当于总体积的5％的累积体积的粒径D5为12～27μm，相当于总体积的10％的累积体积的粒径D10为15～30μm，相当于总体积的90％的累积体积的粒径D90为58～75μm，相当于总体积的95％的累积体积的粒径D95为65～85μm，以及D50/(D90-D10)为0.85～1.30，
所述陶瓷原料相对于所述陶瓷原料100质量％含有15～25质量％的二氧化硅、40～43质量％的滑石及15～30质量％的氧化铝，
所述二氧化硅的中值粒径D50为15～30μm，D10为10～20μm，D90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差SD为0.4以下，其中，SD＝log(D80)-log(D20)，D20在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，是相当于总体积的20％的累积体积的粒径，D80同样是相当于总体积的80％的累积体积的粒径，D20＜D80，
所述滑石的中值粒径D50为5～15μm，D10为10μm以下，以及D90为25μm以上，
所述氧化铝的中值粒径D50为3～10μm，以及D90为60μm以下。
6.根据权利要求5所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述坯土相对于所述陶瓷原料100质量％含有4～8质量％的所述造孔材。
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