CN1478218A - 可辐射固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光致抗蚀剂组合物，其是苯乙烯马来酸酐共聚物与(甲基)丙烯酸酯和含羟基侧链的部分酯化产物。非必要地存在含酰胺的(甲基)丙烯酸酯。这些组合物显示出如下性能间的良好平衡：UV固化速率、无粘性、和在稀碱性溶液中未固化组合物的溶解性。

Description

可辐射固化的组合物
技术领域
本发明涉及可辐射固化的组合物并且特别涉及它们用作液体光致抗蚀剂用于如印刷电路板的制品制备的用途。当该可辐射固化的组合物不被碱性水溶液固化时是可除去的。在印刷电路板中，电路图像由非固化区域的碱性除去后所保留的固化组合物区域所确定。
背景技术
通常印刷电路板是通过将可辐射固化的涂料涂布于电路板的铜表面来制作的。然后将所要电路图像的底片施加在可固化涂料上且使该底片受UV光源曝光。涂料固化后，在碱性水溶液中清洗固化的印刷电路板以除去未曝光于UV光源的涂层区域。然后蚀刻电路板以除去未涂布的铜区域。也可使用其它成像技术。除了用于形成印刷电路板，这些技术也可用于形成其它表面，如印刷版表面。在此技术领域，可辐射固化的组合物被称为光致抗蚀剂组合物。
US专利3,953,309教导，在形成印刷电路板时，将光成像组合物用作光致抗蚀剂。该光成像组合物包含可通过辐射固化的可光聚合物质，光引发剂系统，和便于在碱性溶液中显影的酸官能粘合剂。酸基团如羧酸在可光聚合物质中的存在是必要的，以使光致抗蚀剂组合物可在碱性溶液中显影。酸基团的存在也使得如需要时，通过浸入比显影浴溶液碱性更强的第二溶液浴中而除去光固化组合物。然而，如果希望保留已固化涂料且后续的处理溶液是碱性的，这种需要有一个缺点。这种情况下，已光聚合部分于高碱性溶液，如氨型蚀刻剂或金属电镀液中会降解。在这些条件下，如样的光致抗蚀剂易分层和剥落。
US专利4,934,516教导了包含感光性聚合物的感光性热固性组合物，其基于酸官能的环氧(甲基)丙烯酸酯和在可用于液体可光成像接合物光罩(solder mask)中的细粉状的环氧化合物。这篇专利所描述的组合物的耐化学性和耐热性优异，但不能快速干燥。通常在接触复制以将电路图样成像于光致抗蚀剂涂层上之前，要产生无粘性的表面需要较长的干燥时间。尝试借助烘箱加快无粘性时间通常是不令人满意的。在烘箱中长的滞留时间会使光致抗蚀剂在后续的光成像步骤期间，易粘染上灰尘粒子而造成微缺陷。
FR2,253,772教导了用于石印板或光致抗蚀剂的可光聚合组合物且该组合物包括马来酸酐与乙烯基或苯乙烯单体的加成共聚物。然后此共聚物被烯属不饱和醇或多元醇(其本身被不饱和脂肪酸部分酯化)酯化。不饱和醇或多元醇可以含有烷氧基。水或碱性敏感基团如烷氧基(乙氧基或甲氧基)的存在可以改善光致抗蚀剂末聚合区域的碱性可显影性，但也在后续的酸性或碱性蚀刻溶液中降低了已固化光致抗蚀剂的耐酸性和耐碱性。此外，酸酐的不完全打开(60-80％已反应)随后将降低光致抗蚀剂的碱性显影性。
US专利5,296,334教导了用作接合物光罩的可聚合组合物。此组合物包含粘合剂聚合物，其由苯乙烯-马来酸酐共聚物的酯化产物所制成，该共聚物带有小于15％的自由酸酐、带有至少50％可用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的酸酐基团、以及至少0.1％可用一元醇酯化的酸酐基团。此组合物也包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能环氧化物。使用高浓度的(甲基)丙烯酸酯单体，如TMPTA，TPGDA或DPHA，会增加光致抗蚀剂的UV反应性。然而，这通常会增加光致抗蚀剂组合物的粘着性。
US专利4,370,403教导了可聚合组合物，其以(a)苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物，(b)其它烯属不饱和化合物和(c)光引发剂为基础。
US专利4,722,947描述了可辐射固化聚合物，其以苯乙烯/马来酸酐共聚物与丙烯酸羟烷基酯和其它醇，如芳烷基一元醇的反应为基础。不带有丙烯酸酯不饱和性的醇的存在，会降低UV反应性及所得涂料的UV交联。这也会导致光致抗蚀剂在后续的碱性或酸性处理中耐化学性的降性。
US专利4,723,857描述了光成像组合物，其含有部分被甲醇和异丙醇酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。所形成的聚合物本质上是酸性的但不含有丙烯酸酯不饱和性，使其在紫外线辐射下为可光聚合的。
WO98/457755(Advanced Coatings International)描述了一些用于制备光致抗蚀剂的脂族尿烷丙烯酸酯低聚物的水性分散体。
希望光致抗蚀剂组合物具有短的无粘性时间以及相对较短的碱性溶液溶解时间。
发明概要
本发明提供了一种可在碱性水溶液中显影的可辐射固化的组合物，且其包括：
(a)共聚物，该共聚物为苯乙烯马来酸酐共聚物与包含至少2个羟基的下式I的化合物的部分酯化产物，
Figure A0181995300091
                              式I其中：
p为0或1(即当p为0时，Y直接与羰基相连)；
n为1-7的整数；
Ra，Rb和Rc独立地为H或甲基，优选Ra为甲基或H且Rb和Rc二者皆为H(即式I表示(甲基)丙烯酸酯)；
X和W独立地代表二价非必要取代的有机连接部分，其优选选自一种或多种非必要取代的烃基(hydrocarbo)，烃基醚；聚(烃基醚)；烃基酯，聚(烃基酯)和聚(烃基醚烃基酯)；更优选选自：亚烷基，亚烷基醚，聚醚，聚酯，亚烷基酯和聚醚聚酯；
Y为氧(-O-)，亚氨基(-NH-)或烃基取代的亚氨基(-NR1-，其中R1为烃基，优选烷基)；
(b)非必要地，苯乙烯马来酸酐共聚物与包含一个或多个羟基的下式所示化合物的部分酯化产物：
Figure A0181995300101
和/或
Figure A0181995300102
(即任一取代基可与N-取代的氨基甲酰基部分的N或C原子相连)；使得R2和R3独立地代表H或非必要取代的烃基，优选非必要取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基；在每种情况下R4独立地代表直接键合(即在此OH连接到氮或羰基上)或二价非必要取代的有机连接部分，优选非必要取代的烃基；更优选非必要取代的亚烷基，亚芳基，亚环烷基，或亚芳烷基；以及m为1或更大；和
(c)非必要地，包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的酰胺。
本发明提供了一种替代形式的可辐射固化的组合物，其包括：
(a)为苯乙烯马来酸酐共聚物与下式II的化合物的部分酯化产物的共聚物的共混物，
                     式II其中：
r为0或1(即当r为0时，Y’直接与羰基相连)；
s为1-7的整数；
Ra’，Rb’和Rc’独立地为H或甲基，优选Ra’为甲基或H且Rb’和Rc’为H(即式II表示(甲基)丙烯酸酯)；
X’和W’独立地代表二价非必要取代的有机连接部分，其优选选自一种或多种非必要取代的烃基，烃基醚；聚(烃基醚)；烃基酯，聚(烃基酯)和聚(烃基醚烃基酯)；更优选选自：亚烷基，亚烷基醚，聚醚，聚酯，亚烷基酯和聚醚聚酯；
Y’为氧(-O-)，亚氨基(-NH-)或烃基取代的亚氨基(-NR1’-，其中R1’为烃基，优选烷基)；
(b)非必要地，苯乙烯马来酸酐共聚物与包含一个或多个羟基的下式所示的化合物的部分酯化产物：和/或
Figure A0181995300112
(即任一取代基可与N-取代的氨基甲酰基部分的N或C原子相连)；使得R2’和R3’独立地代表H或非必要取代的烃基，优选非必要取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基；在每种情况下R4’独立地代表直接键合(即在此OH连接到氮或羰基上)或二价非必要取代的有机连接部分，优选非必要取代的烃基；更优选非必要取代的亚烷基，亚芳基，亚环烷基，或亚芳烷基；以及t为1或更大；和
(c)包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的酰胺。发明详述
本发明的共聚物优选通过用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物中至少50％(摩尔)的自由酸酐基团，和用含己内酯-或烷氧基-的(甲基)丙烯酸羟基酯酯化小于50％(摩尔)的自由酸酐基团而制备。为了确保几乎所有的酸酐被打开，反应优选以过量的羟基来完成。
酸酐与羟基单体的反应通常在有机溶剂存在下进行。用于液体光致抗蚀剂系统的典型溶剂为丙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯，乙酸丁基醚乙二醇酯，及乙酸丁基卡必醇酯。通常首先将该溶剂加入玻璃容器中且缓慢加热至60℃。在此温度下，苯乙烯马来酸酐共聚物可与聚合抑制剂一起加入以防止(甲基)丙烯酸酯不饱和部分的热聚合。通常使用的抑制剂为对苯二酚及其衍生物，三苯基锑，和三壬基苯膦。然后可将(甲基)丙烯酸羟基酯单体加入容器内的共聚物溶液中。温度随后升至90-100℃，且在该温度下维持直到几乎所有的酸酐基团打开。当反应产物的酸值几乎等于半酯的酸值时，建立了完全的反应。
所述共聚物可通过两种不同的方法来制备。第一种方法为使苯乙烯马来酸酐共聚物分别与两种不同类型的(甲基)丙烯酸羟基酯反应，然后混合此两种不同的共聚物以使混合物包含带有两种不同(甲基)丙烯酸羟基酯的苯乙烯马来酸酐的部分酯化产物。第二种方法为将苯乙烯马来酸酐共聚物同时与两种不同的(甲基)丙烯酸羟基酯反应。典型的本发明共聚物的结构为：
Figure A0181995300121
使得R为二价烷基酯，二价烷基醚部分， 和/或 (即任一的二价取代基可与N-取代的氨基甲酰基部分的N或C原子相连)，其中m，R2，R3和R4如本文中所述(除R2为二价基团)且优选m为1；
e，f，g和/或h优选独立地为1或更大，更优选为1-7的整数(包含1和7)；以及
k和l独立地为0或1-7的整数(包含1和7)。
更优选地，当l为0时，R为
Figure A0181995300124
或
Figure A0181995300125
更优选地，当l为1-7时，R为二价烷基酯或二价烷基醚部分。
苯乙烯马来酸酐共聚物为商业上可获得的树脂，如Elf Autochem的SMA树脂，和Leuna Harze GmbH的Leumal树脂。优选的苯乙烯马来酸酐共聚物树脂的分子量在1000至30,000之间且苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约在1∶1至1∶3的范围内。
用于与苯乙烯马来酸酐共聚物的部分酯化的合适(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子为丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，n-羟甲基甲基丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺。带有多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基单体的例子为二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，和五丙烯酸二季戊四醇酯。当希望光致抗蚀剂组合物具有很高的光敏性时，优选官能度大于1的(甲基)丙烯酸酯单体。
含己内酯的(甲基)丙烯酸羟基酯的实例在商业上可从UnionCarbide公司获得，其商品名为Tone M-100和M-200。
含烷氧基的(甲基)丙烯酸羟基酯的实例为聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，及乙二醇与丙二醇的混合物如聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯。这些实例的产品可从Inspec以商品名Bisomer PEM63P和PPM63E获得。
含单官能酰胺的(甲基)丙烯酸酯的例子为含有至少1个酰胺连接及至少1个(甲基)丙烯酸酯官能团的那些。酰氨基(甲基)丙烯酸酯可以为非官能化或多官能化的，特别是双官能化的。优选的酰氨基(甲基)丙烯酸酯为通过如下制备的那些：由γ-丁内酯和烷基胺，链烷醇胺或烷基二胺的反应制备以产生酰氨基醇，且该酰氨基醇进一步通过酯交换与(甲基)丙烯酸甲酯反应，产生酰氨基(甲基)丙烯酸酯，副产物为一元醇(其在真空下蒸馏出来)。在本发明中优选的酰氨基(甲基)丙烯酸酯如下所述。
单官能的酰氨基(甲基)丙烯酸酯为：
Figure A0181995300131
其中：
R2”为烷基，芳基，芳烷基或环烷基；
R1”为二价亚烷基，亚芳基，亚芳烷基或亚环烷基；和
Ra”，Rb”和Rc”独立地为H或甲基；优选Ra”为H或甲基和Rb”及Rc”二者皆为H。
双官能的酰氨基(甲基)丙烯酸酯为：
Figure A0181995300141
其中Ra，Rb和Rc独立地为H或甲基；优选Ra为H或甲基和Rb及Rc二者皆为H，以及
R为二价亚烷基，或或 或
Figure A0181995300144
另一个双官能的酰氨基(甲基)丙烯酸酯的例子为：
Figure A0181995300145
其中Ra，Rb和Rc独立地为H或甲基；优选Ra为H或甲基和Rb及Rc二者皆为H。
含酰胺的(甲基)丙烯酸酯与SMA共聚物加合物的优选重量比为约1∶2至约1∶10且更优选为约1∶3至约1∶6。
不需要共聚物的所有马来酸酐环与(甲基)丙烯酸酯单体反应。例如，少量的含胺或羟基部分可分别用于形成非(甲基)丙烯酸酯酰胺或酯的侧链。
这些侧链可能影响共聚物组合物的整体溶解度，特别是在稀碱性溶液中的溶解度。一个可能的非(甲基)丙烯酸酯侧链的例子为甲氧基聚乙二醇。另一个例子为式HONR2R3的链烷醇胺及式HO(NHCO)m’R2的酰氨基醇；其中R2和/或R3可独立地为烷基，芳基，环烷基，芳烷基和m’为1或更大。
在印刷电路板制造中，本发明的可辐射固化的组合物可用于液体光致抗蚀剂组合物中。为了用作液体光致抗蚀剂，需要将该可辐射固化的组合物配制成光致抗蚀剂油墨。此配方是本领域技术人员是公知的。用于抗蚀刻的典型液体光致抗蚀剂油墨可包含约60-80％的酸官能低聚物，至多约10％的非必要的填料，约5-10％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，约1-2％的颜料(如酞菁蓝颜料)，约1-2％的PE或PTFE蜡，约1-2％的流动(流变学)添加剂，和约5-7％的光引发剂系统。
在液体光致抗蚀剂的制备中，合适的填料通常为基于硅石，氧化铝，碳酸钙，粘土气溶胶及其任何混合物的惰性无机类型的填料。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯稀释剂可用于调节油墨的粘度和增加光致抗蚀剂组合物。典型的多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯稀释剂为甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，及其混合物。
对于光致抗蚀剂应用，合适的光引发剂包含2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商业上以Irgacure 369获得)和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(商业以Irgacure 907获得)。这些光引发剂通常与噻吨酮感光剂，如2，4-二乙基噻吨酮，2-和4-异丙基噻吨酮，以及2-和4-氯噻吨酮结合使用。
可能需要另外的有机溶剂以调节用于不同用途的光致抗蚀剂油墨的粘度。这些溶剂可单独或任意混合使用。合适的有机溶剂包含丁基溶纤剂，丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，一缩二丙二醇和乙醚。
在本文中使用的术语“非必要的取代基”和/或“非必要取代的”(除非后面跟随有其它所列取代基)是指一种或多种如下的基团(或被这些基团取代)：羧基，磺基，甲酰基，羟基，氨基，亚氨基，次氨基，疏基，氰基，硝基，甲基，甲氧基和/或其结合。这些非必要的基团包括在同一部分中的多个(优选2个)前述基团的所有化学可能的结合(如氨基和磺酰基如果彼此直接相连就代表氨磺酰基)。优选的非必要的取代基包括：羧基，磺基，羟基，氨基，疏基，氰基，甲基和/或甲氧基。
在本文中使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中也采用缩写“有机的”)表示包括一个或多个碳原子和非必要的一个或多个其它杂原子的任何单价或多价部分(非必要地与一个或多个其它部分相连)。有机基团可包括有机杂原子基团(organoheteryl)(也称为有机元素基团)，其包括含碳的单价基团(因此是有机的)，但其在非碳的原子处具有它们的自由价态(例如有机硫基团)。有机基团可替代地或另外包括包含任何有机取代基的有机基团(organyl group)，不考虑官能化类型，其在碳原子处具有一个自由价态。有机基团也可包括杂环基团，该杂环基团包括通过从杂环化合物的任何环原子去除氢原子形成的单价基团：(环化合物具有作为环元素原子的至少两个不同元素，在这种情况下其中之一为碳)。优选地，在有机基团中的非碳原子可选自：氢，卤素，磷，氮，氧和/或硫，更优选为氢，氮，氧和/或硫。
在本文中使用的术语“烃基”是有机基团的亚组且表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价部分(非必要地与一个或多个其它部分相连)。烃基可包括一个或多个如下基团。烃基包括从烃去除氢原子形成的单价基团。亚烃基包括从烃去除两个氢原子形成的二价基团(其自由价态没有结合为双键)。烃叉基(hydrocarbylidene)包括二价基团(以“R2C＝”表示)，其通过从烃的相同碳原子上去除两个氢原子而形成，它的自由价态结合为双键；烃炔基包括三价基团(以“RC≡”表示)，其通过从烃的相同碳原子上去除三个氢原子而形成，它的自由价态结合为三键。烃基也可包括任何饱和，不饱和双键和/或三键(如分别为烯基，和/或炔基)和/或芳族基团(如芳基)且其可被其它官能团所取代。
最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳的部分：烷基，烷氧基，链烷醇基，羧基，羰基，甲酰基和/或其结合；非必要地与一个或多个包含如下杂原子的部分结合：氧代、硫代、亚磺酰基，磺酰基、氨基、亚氨基，次氮基和/或其结合。有机基团包括在同一部分中的多个(优选2个)上述含碳和/或杂原子部分的所有化学可能的结合(例如烷氧基和羰基如果彼此直接相连就代表烷氧基羰基)。
在本文中使用的术语“烷基”或其等同物(如“烷”)，可容易地被包括如在此所述的那些的任何其它烃基的术语所替换，其在此是合适的且除非另外在上下文中清楚地指出。
在本文中提及的任何取代基、基团或部分是指单价物质，除非另外指出或另外在上下文中清楚表明(如亚烷基部分可包括二价基团连接的两个其它部分)。包括三个或更多原子的链的基团是指其中该链全部或部分可为线型，支化和/或形成环(包括螺和/或稠环)的基团。某些原子的总数可用于确定某些取代基，例如C1-x有机基团，表示具有1至x个碳原子的有机基团。在本文的任何分子式中，如果一个或多个取代基不被表示为与所述部分上的任何特定原子相连，则该取代基可被与其它原子相连的任何氢原子替代和/或可被在所述部分的任何可能的位置上定位，该位置是化学上合适的和/或在此有自由价态(其在本文的分子式可用箭头表示)。
在本文中使用的一些化学术语的一部分被表示在括号中，除非上下文另外指明(如在IUPAC名称中的括号)，这些是指括号部分是非必要的。例如在本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
在本文中列举的一些有机基团如烃基，烷基等不具有特定的碳原子数，其中优选的情况是包括1-36个碳原子，更优选1-18个碳原子的这样的基团。在这样基团中特别优选的碳原子数为1-10(包括1和10)。
除非上下文中另外清楚指明，本文中所用术语的复数形式在此构建为包括单数形式和反之亦然。
术语“有效的”(例如对于本发明的方法，用途，产物，材料，化合物，单体，低聚物，聚合物前体和/或聚合物而言)应理解是指那些如果以正确的方式使用的成分，它们在被加入和/或引入本文所述的任何一种或多种用途和/或应用中时，能为所述材料，化合物，组合物，单体，低聚物，聚合物前体和/或聚合物提供所需的性能。在本文中所用术语“合适的”表示官能团与制造有效产物是相适应的。
可选择重复单元上的取代基以改进材料与聚合物和/或树脂的相容性，其中它们可被配制和/或引入以形成有效的材料。因此，可选择取代基的大小和长度以优化与树脂的物理缠结或相互定位或它们可或不可包括其它能与这样的其它树脂化学反应和/或交联的其它反应性部分。
包括在本文中描述的本发明的一些或部的某些部分，物质，基团，重复单元，化合物，低聚物，聚合物，材料，混合物，组合物和/或配制物可以一种或多种立体异构体(如对映异构体，非对映异构体，几何异构体，互变异构体和/或构象异构体)，盐，两性离子，络合物(如螯合物，笼形络合物、冠状化合物，cyptands/cryptades，包合物，嵌入化合物，填隙化合物，配体络合物，非整比络合物，有机金属络合物，π-加合物，溶剂合物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合物构型[如均聚或共聚物，无规、接枝或嵌段聚合物，线型或支化聚合物(如星形和/或侧支化聚合物)，超支化(hyperbranched)聚合物和/或树枝状大分子(如在WO93/17060中描述的那些类型)，交联和/或网状聚合物，可从二和/或三-价重复单元获得的聚合物，dendrimer，不同规整度的聚合物(如等规，间规或无规聚合物)]；多晶型物[如填隙形式、结晶形式、无定型形式，相和/或固体溶液]；其可能的结合物和/或其混合物。本发明包括所有有效的这样的形式。
可理解的是本发明的某些特征(其在上下文的各个实施方案中清楚描述)也可在单个实施方案中以结合的方式提供。相反地，本文明的不同特征(为了简洁，被描述在上下文的单个实施方案中)，也可单独或以任何合适的亚结合的方式提供。
本文中使用的术语“包括”应理解为是指其后的列举是非穷尽的且可或不可包含任何其它另外的合适项目，例如合适的一个或多个其它另外特征，组分，成分和/或取代基。
本发明的其它方面描述于本文的权利要求中。
优选实施方式的描述
以下将参考优选的实施方式对本发明进行描述，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例说明了用于根据本发明的组合物的共聚物的制备。
将195.4克苯乙烯马来酸酐共聚物SMA3000(其分子量为10,000且苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为3∶1，由Elf Atochem以SMA3000的商品名获得)和180克丙二醇甲基醚乙酸酯加入1升搅拌的三颈玻璃容器中，且加热至85-90℃以溶解共聚物。向该溶液中加入0.27克对苯二酚和0.27克三苯基锑(stibene)抑制剂。将75.9克甲基丙烯酸羟基乙酯和0.54克4-乙基吗啉的混合物在1小时内缓慢加入反应容器中。使反应混合物保持于90℃下8至24小时直到总酸值等于理论部分的酸值，或直到总酸值停止下降。反应混合物以0.22克三壬基苯膦抑制剂后稳定。该共聚物酯的最后酸值为117mgKOH/gm且它的不挥发物含量为60％。将此共聚物半酯命名为A。
将335克苯乙烯马来酸酐共聚物SMA3000和245克丙二醇醚乙酸酯加入1升搅拌的三颈玻璃容器中，且加热至90℃以溶解共聚物。向此溶液中加入0.68克对苯二酚和0.68克三苯基锑抑制剂。将344克TontM-100(来自Union Carbide的己内酯-基羟基单体)和1.36克4-乙基吗啉抑制剂的混合物在1小时内缓慢地加入反应容器中。使反应混合物保持于90℃下8至16小时直到总酸值等于理论部分的酸值。反应混合物以0.54克三壬基苯膦后稳定。该共聚物酯的最后酸值为89mgKOH/mg且总不挥发物含量为74％。将此共聚物半酯命名为B。
将335克苯乙烯马来酸酐共聚物Leumal 501L/100(来自Leuna HarzeGmbH，其分子量为30,000且苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为3∶1)和474克丙二醇甲基醚乙酸酯加入2升搅拌的三颈玻璃容器中，且加热至85-90℃以溶解共聚物。加入0.71克对苯二酚和0.71克三苯基锑抑制剂。将376克Bisomer PPM5S(来自Inspec的带有5个环氧丙烷键合的甲基丙烯酸丙二醇酯)和1.42克4-乙基吗啉的混合物在1小时内加入反应容器中。使容器中的混合物保持于90℃下8至24小时直到总酸值等于理论部分的酸值。反应混合物然后以0.57克三壬基苯膦后稳定。
该共聚物酯的最后酸值为124mgKOH/gm且不挥发物含量为60％。将此共聚物半酯命名为C。
实施例2
本实施例说明根据本发明的共聚物组合物的制备。
将133.4克共聚物半酯A和118.3克共聚物半酯B加入1升的搅拌容器中且加热至60℃。该均匀混合物的酸值为174mgKOH/mg且不挥发物含量为67％。此共聚物半酯命名为D。
实施例3
此实施例评价了共聚物A、B和C的无粘性及碱性显影性。
每一共聚物的无粘性及碱溶性是在1％Na2CO3溶液中通过以下方法评价的。
(1)无粘性时间
使用#16绕线式刮漆棒将共聚物涂布至干净铜板上以得到约20-30μm厚的湿膜。然后将该涂布的板置于80℃的烘箱中。粘性在将板从烘箱中移出后立刻开始，以5分钟的间隔进行检测。如果无指纹留在膜表面上，则该共聚物膜被认定为无粘性。
(2)碱溶性
在30℃下的1％Na2CO3溶液中的共聚物溶解性使用含有碱性溶液的喷雾单元确定。在以30秒的间隔周期性喷洒碱性溶液之后，检测留在板上的共聚物量。
无粘性和碱溶性的结果列于下表中：
  共聚物  无粘性时间(热粘) 在1％Na2CO3中完全溶解的时间
    A 5分钟  ＞1分钟(带有残留物)
    B ＞20分钟，无粘性@RT  30秒
    C ＞20分钟，无粘性@RT  30秒
实施例4
此实施例通过使用共聚物A、B和C的混合物来说明无粘性和碱性显影性的改善。
以光致抗蚀剂配方评价共聚物A、B和C的不同混合物的无粘性和碱溶性。首先如下制备以共聚物A为基础的光致抗蚀剂油墨。
光致抗蚀剂配方A
共聚物A                                 40克
HEMA                                    21克
DPHA                                    5克
Micronised滑石                          30克
酞菁绿                                  2克
为了如下的对比，将此光致抗蚀剂配方轮流地进一步与共聚物B和C混合，其比例以重量计：
    配方     I     II     III
光致抗蚀剂A     70     65     65
共聚物B     25     0     0
共聚物C     0     25     30
TMP(EO)TA     0     5     0
Irgacure 907     3     3     3
ITX     1     1     1
Ebecryl 375     1     1     1
闪干时间   5分钟   15分钟   10分钟
无粘性     是     否     是
在1％Na2CO3中完全溶解的时间  30-45秒    45秒    90秒
实施例5
本实施例说明共聚物A和酰氨基(甲基)丙烯酸酯混合物的无粘性和碱性显影性。
以光致抗蚀剂配方评价共聚物A和酰氨基(甲基)丙烯酸酯的不同混合物的无粘性和碱溶性。酰氨基(甲基)丙烯酸酯被混入如下的光致抗蚀剂配方A中，以重量计。酰氨基丙烯酸酯I为前述的单官能酰氨基丙烯酸酯，其中R1和R2为丁基。
酰氨基丙烯酸酯II为前述的双官能酰氨基丙烯酸酯，其中R为丁基。酰氨基丙烯酸酯III为所述的双官能酰氨基丙烯酸酯，其中R为异佛尔酮基团。
    配方     IV     V     VI     VII     VIII     IX
 光致抗蚀剂A    100     70     90     90     90     90
 TMP(EO)TA     0     30     10     0     0     0
 酰氨基丙烯酸酯I     0     0     0     10     0     0
 酰氨基丙烯酸酯II     0     0     0     0     10     0
 酰氨基丙烯酸酯III     0     0     0     0     0     10
 闪干时间   5分钟   30分钟  30分钟   8分钟   8分钟    8分钟
 在热时无粘性    是    否   否    是     是     是
 在1％Na2CO3中完全溶解的时间   120秒   30-45秒  45秒  30-40秒   45-60秒   45-60秒
配方VII，VIII及IX显示出优异的无粘性和达到完全碱溶性的快速时间。
实施例6
本实施例比较了通常用于液体可光成像抗蚀刻配方的本发明的共聚物。
对比树脂I
树脂溶液如下制备：混合30％重量的丙二醇单甲基醚溶剂，酸官能的高MW丙烯酸类共聚物(Johnson Polymer的Joncryl 690，和来自Hercules的Scripset 540)的等重量混合物和(甲基)丙烯酸酯单体TMP(EO)TA，TMPTA和甲基丙烯酸羟基乙酯。对比树脂I的最后酸值为120mgKOH/gm。
对比树脂II
树脂溶液如下制备：用(甲基)丙烯酸使环氧-线型酚醛树脂开环。然后将此树脂用四氢化邻苯二甲酸酐酸化。此反应在丙二醇甲基醚乙酸酯中完成。对比树脂II的最后酸值为85mgKOH/gm且其总不挥发物含量为70％。
 成份/配方     X     XI     XII     XIII     XIV
对比树脂I     49     0     0     0     0
对比树脂II     0     53.2     0     0     0
低聚物混合物I     0     0     0     31.23     34.60
低聚物混合物II     0     0     0     15.00     4.90
低聚物混合物IV     0     0     48.9     0     0
氨基(甲基)丙烯酸酯II     0     0     0     0     4.45
 Microni sed滑石     28.6     28.5     28.5     23.42     25.95
 Irgalite Blue LGK     1.4     0     1.4     0     0
 Irgal ite Green GLPO     0     1.9     0     1.56     1.73
 Aerosil R972     1.9     0     1.9     0     0
 Tergodisperse 710     0     0     0     0.85     0.98
 HEMA     4.8     4.75     5.1     16.39     18.16
 DPHA     4.8     4.75     4.7     3.90     4.32
 Ebecryl 375     0     1     0     0     0
光引发剂混合物：
Irgacure 907     4.3     3     4.3     3.83     4.41
ITX     0.5     1     0.5     0.43     0.49
HEMA     0     0     4.7     0     0
丙二醇单甲基醚     4.8     0     0     4.25     0
配方/性质     X     XI     XII     XIII     XIV
闪干时间(80℃，分钟)     6-7   20     8-9     5     10
于热时无粘性     是   否，但于室温下为无粘性     是     是     是
干膜厚度     ～10μm   ～10μm     ～10μm     ～10μm     ～10μm
曝光于UV后的铅笔硬度 ＞3H ＞3H ＞3H n.a.*     8n.a.
Stouffer 21-步敏感性@60mJ/cm2@120mJ/cm2@240mJ/cm2@360mJ/cm2@480mJ/cm2 2-34-56-7n.a.*7-8 n.a.*n.a.*5-68-910-11 2-33-47-89-109-10 1-22-35-6n.a.*n.a.* 2-34-56-77-8n.a.*
在1％Na2CO3中30℃下的显影     30秒   30秒     30秒     30秒     35秒
抗蚀刻性(35％FeCl3，30℃，3分钟)     通过，但有50μm线蚀刻   n.a.*     通过，但有50μm线蚀刻     n.a.*     n.a.*
剥落(5％NaOH，30℃)     30秒   n.a.*     45秒     n.a.*     n.a.*
线与间隔(μm/μm)     75/75   50/50     75/75     50/50     50/50
n.a.*＝在这些条件下未测试到
实施例7
SMA与甲基丙烯酸羟基乙酯和二甲基氨基乙醇在一起的合成
将以下成分加入2升的玻璃反应容器中：88克甲基丙烯酸羟基乙酯，241克二甲基氨基乙醇，2.0克4-乙基吗啉，0.5克对苯二酚和0.5克三苯基锑。将反应物在反应器中加热至50℃。然后在1小时内以三个不同部分加入671克SMA 3000P(如本文中实施例1所述)和300克甲氧基丙醇。随后在2小时内以两部分加入178克甲基丙烯酸羟基乙酯。使反应物温度温升至90℃，且在该温度保持5-10小时直至反应物的酸值达到100-105mgKOH/gm。将所得聚合物命名为共聚物E。
实施例8
SMA与甲基丙烯酸羟基乙酯和二甲基氨基乙醇在一起的合成
将以下成分加入2升的玻璃反应容器中：32克甲基丙烯酸羟基乙酯，2.0克4-乙基吗啉，0.5克对苯二酚和0.5克三苯基锑。将反应物在反应器中加热至50℃。然后在30分钟内向反应容器中加入617克SMA 3000P(如本文中实施例1所述)和100克甲氧基丙醇。使反应物温度温升至90℃，且在该温度保持1小时。然后加入55克二甲基氨基乙醇和200克甲氧基丙醇且使混合物在90-100℃下保持5-10小时直至反应物的酸值达到110-115mgKOH/gm。将所得聚合物命名为共聚物F。
应用试验
制备75wt％共聚物E和25wt％水的混合物(其得到的是单相透明溶液)。相似地制备75wt％共聚物F和25wt％甲乙酮(MEK)的混合物。然后将各25-30μm厚的共聚物A(来自本文中的实施例1)以及上述配制的共聚物E和F的层涂布于铜板上，并将铜板放入设定于80℃的对流烘箱中。通过用手指施加压力来确定在溶剂蒸发后达到完全无粘性涂层的时间。涂层上的指纹表示粘性表面。干燥涂层的厚度约10-15μm。
将干燥涂层曝露于1％Na2CO3中60秒，以检测共聚物在碱性溶液中的溶解性。不溶性是指60秒后几乎100％的涂层仍保留在铜板上。完全溶解性是指在50秒后100％的涂层溶解。
共聚物   于80℃下无粘性的时间  在1％Na2CO3中的溶解性，60秒
   A     5分钟     不溶
  在25％水中的E     3分钟     完全溶解
  在25％MEK中的F     1分钟     部分溶解
可见分别来自实施例7和8的共聚物E和F的配方是本发明特别有利的实施方案。

Claims (15)

1.一种可辐射固化的组合物，其在碱性水溶液中可显影，该组合物包括：
(a)共聚物，该共聚物为苯乙烯马来酸酐共聚物与包含至少2个羟基的下式I的化合物的部分酯化产物，
                            式I其中：
p为0或1(即当p为0时，Y直接与羰基相连)；
n为1-7的整数；
Ra，Rb和Rc独立地为H或甲基，优选Ra为甲基或H且Rb和Rc为H；
X和W独立地代表二价非必要取代的有机连接部分，其优选选自一种或多种非必要取代的烃基，烃基醚；聚(烃基醚)；烃基酯，聚(烃基酯)和聚(烃基醚烃基酯)；更优选选自：亚烷基，亚烷基醚，聚醚，聚酯，亚烷基酯和聚醚聚酯；
Y为氧(-O-)，亚氨基(-NH-)或烃基取代的亚氨基(-NR1-，其中R1为烃基，优选烷基)；
(b)非必要地，苯乙烯马来酸酐共聚物与包含一个或多个羟基的如下式所示的化合物的部分酯化产物：如/或
使得R2和R3独立地代表H或非必要取代的烃基，优选非必要取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基；在每种情况下R4独立地代表直接键合(即在此OH连接到氮或羰基上)或二价非必要取代的有机连接部分，优选非必要取代的烃基；更优选非必要取代的亚烷基，亚芳基，亚环烷基，或亚芳烷基；以及m为1或更大；和
(c)非必要地，含酰胺的(甲基)丙烯酸酯。
2.一种可辐射固化的组合物，其包括：
(a)为苯乙烯马来酸酐共聚物与下式II的化合物的部分酯化产物的共聚物的共混物，
Figure A0181995300031
                             式II其中：
r为0或1(即当r为0时，Y’直接与羰基相连)；
s为1-7的整数；
Ra’，Rb’和Rc’独立地为H或甲基，优选Ra’为甲基或H且Rb’和Rc’为H；
X’和W’独立地代表二价非必要取代的有机连接部分，其优选选自一种或多种非必要取代的烃基，烃基醚；聚(烃基醚)；烃基酯，聚(烃基酯)和聚(烃基醚烃基酯)；更优选选自：亚烷基，亚烷基醚，聚醚，聚酯，亚烷基酯和聚醚聚酯；
Y’为氧(-O-)，亚氨基(-NH-)或烃基取代的亚氨基(-NR1’-，其中R1’为烃基，优选烷基)；
(b)非必要地，苯乙烯马来酸酐共聚物与包含一个或多个羟基的下式所示的化合物的部分酯化产物：
Figure A0181995300032
和/或 使得R2’和R3’独立地代表H或非必要取代的烃基，优选非必要取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基；在每种情况下R4’独立地代表直接键合(即在此OH连接到氮或羰基上)或二价非必要取代的有机连接部分，优选非必要取代的烃基；更优选非必要取代的亚烷基，亚芳基，亚环烷基，或亚芳烷基；以及t为1或更大；和
(c)含酰胺的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2的可辐射的固化组合物，其中在苯乙烯马来酸酐共聚物中至少50％摩尔的自由酸酐基团被(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化。
4.如权利要求3的可辐射固化的组合物，其中小于50％摩尔的自由酸酐基团与含酯或含在(甲基)丙烯酸酯的羟基和羧基之间的酯连接的(甲基)丙烯酸羟基酯反应。
5.如前述权利要求中任一项的可辐射固化的组合物，其中基本上所有的酸酐基团被酯化。
6.如前述权利要求中任一项的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸羟基酯选自聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，及乙二醇和丙二醇的混合物如聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求1的可辐射固化的组合物，其包括含酰胺的(甲基)丙烯酸酯。
8.如权利要求2至7中任一项的可辐射固化的组合物，其中酰氨基(甲基)丙烯酸酯为通过如下制备的那些：r-丁内酯和烷基胺，链烷醇胺或烷基二胺反应以产生酰氨基醇，且酰氨基醇进一步与(甲基)丙烯酸甲酯通过酯交换反应产生酰氨基(甲基)丙烯酸酯，其带有一元醇类副产物，该副产物在真空下被蒸馏出来。
9.如前述权利要求中任一项的可辐射固化的组合物，其中酰氨基(甲基)丙烯酸酯选自
Figure A0181995300041
其中：
R2”为烷基，芳基，芳烷基或环烷基；
R1”为二价亚烷基，亚芳基，亚芳烷基或亚环烷基；和
Ra”，Rb”和Rc”独立地为H或甲基；优选Ra”为H或甲基和Rb”及Rc”二者皆为H。
其中Ra，Rb和Rc独立地为H或甲基；优选Ra为H或甲基和Rb及Rc二者皆为H，以及
R为二价亚烷基，或
Figure A0181995300052
，或 ，或 ；和/或
Figure A0181995300055
其中Ra，Rb和Rc独立地为H或甲基；优选Ra为H或甲基和Rb及Rc二者皆为H。
10.如权利要求2-9中任一项的可辐射固化的组合物，其中酰氨基(甲基)丙烯酸酯与SMA共聚物的重量比为约1∶2至约1∶10。
11.如权利要求10的可辐射固化的组合物，其中酰氨基(甲基)丙烯酸酯与SMA共聚物的重量比为约1∶3至约1∶6。
12.包括如前述权利要求中任一项所限定的共聚物的光致抗蚀剂组合物，其中该组合物中包括为重量百分比的如下各成分：
(a)约60-80％的共聚物；
(b)非必要地，至多约10％的填料；
(c)约5-10％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
(d)约1-2％的颜料；
(e)非必要地，约1-2％的蜡；
(f)约1-2％的流变添加剂；和/或
(g)约5-7％的光引发剂。
13.一种制备和/或涂布制品的方法，包括步骤：
(a)将前述权利要求中任一项限定的可辐射固化的组合物涂布于制品上；
(b)辐照该制品按其上的图案选择性地固化组合物；
(c)在碱性水溶液中洗涤该制品以除去未固化的组合物；
(d)蚀刻该制品以从制品的未被固化的组合物涂布的部分上去除物质。
14.如权利要求13的方法，其中制品是印刷电路板或印刷版。
15.如权利要求13或14的方法获得和/或可获得的制品。
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CN105884949A (zh) * 2014-12-02 2016-08-24 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种以支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐为基体树脂的光刻胶组合物

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