CN1476616A - 微波电介质瓷器组合物和电介质谐振器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高的Qu等优良的介电特性的微波电介质瓷器组合物，此外，还涉及即便是大型也具有高的Qu的电介质谐振器。本发明的微波电介质瓷器组合物，含有可用xCaTiO3－(1－x)REAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，RE为La、Nd和Sm之中的至少La是主成分。此外，本发明的微波电介质瓷器组合物，含有可以用组成式xCaaTibO3－(1－x)LncAldO3 (其中，0.54≤x≤0.82)表示的，Ln为Y、La、Nd、Sm等之中的至少一种的主成分，和在设该主成分为100重量份的情况下，用Na2O换算的0.02～0.5重量份的Na。此外，本发明的电介质谐振器，由上述微波电介质瓷器组合物构成。

Description

微波电介质瓷器组合物和电介质谐振器
技术领域
本发明涉及含有具有特定的晶体构造的成分的新的微波电介质瓷器组合物(以下，叫做“电介质瓷器组合物”)和用其构成的电介质谐振器。本发明的电介质瓷器组合物除了微波领域的电介质谐振器、滤波器之外，还可以用做微波集成电路基板、各种微波电路的阻抗匹配构件等。
背景技术
可以采用使在由CaTiO3系组合物构成的、具有钙钛矿型的晶体构造的主成分中，含有Al2O3、MnO2等的氧化物的办法，得到在微波领域中，在实用上具有充分的相对介电系数(以下，用“εr”表示)和无负载品质因数(以下，用“Qu”表示)、谐振频率的温度系数(以下，用“τf”表示)的绝对值小的电介质瓷器组合物，这已在特开平11-199320号公报等中公开。在该电介质瓷器组合物中，Qu为3500～4200，而且，τf为0～+8.0ppm/℃，具有优良的介电特性。
但是，近些年来，可以使用的波段从微波波段提高到更高的亚微米波波段，因而要求具有更大的Qu的电介质瓷器组合物。此外，特别是在要把电介质瓷器组合物应用于大型的电介质谐振器的情况下，如果整个电介质瓷器组合物未变成充分烧结的均质的制品，则就存在着Qu会降低等的问题。于是，人们希望有比起现有的电介质瓷器组合物来具有充分的εr和Qu，τf的绝对值也可以形成得小，而且，即便是大型在内部、外部也都会充分地烧结，在制作电介质谐振器的情况下，具有更为稳定且高的Qu的电介质瓷器组合物和电介质谐振器。
本发明就是鉴于上述状况而发明的，目的在于提供在实用上具有充分的εr和Qu，而且τf的绝对值也可以形成得小的电介质瓷器组合物。此外，目的还在于提供由具有该优良的介电特性的电介质瓷器组合物构成的，特别是即便是大型的电介质谐振器等，也具有高的Qu的制品。
发明内容
本发明的电介质瓷器组合物的特征在于：含有可以用组成式xCaTiO3-(1-x)REAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，RE为La、Nd和Sm之中的至少La是主成分。
在上述“x”不足0.54的情况下，则τf将负得过大，εr减小，是不理想的。另一方面，在x超过0.82的情况下，则τf将正得过大，是不理想的。该x更为理想的是使成为0.6到0.8，特别理想的是使成为0.65到0.7。通过采用这样的组成，就可以使εr变成为39以上(更为理想的是42以上，特别理想的是44以上，最大值为50以上)，使Qu变成为3850以上(更为理想的是3900以上，特别理想的是4000以上，最大值为4250以上)，使τf变成为-30～+45ppm/℃(更为理想的是-30～+30ppm/℃，特别理想的是-10～+10ppm/℃)。
此外，在设作为该RE含有的La、Nd和Sm的摩尔比为La∶Nd∶Sm＝α∶β∶γ的情况下，可以使0.4≤α≤1.0，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.5，而且，使α+β+γ＝1.0。当使α处于上述范围外时，则εr易于降低，是不理想的。此外，当使β处于上述范围外时，则Qu易于降低，是不理想的。再有，当使γ处于上述的范围外时，则在εr降低的同时，τf易于向负向增大，是不理想的。
通过采用使α、β、γ处于上述范围内，就可以得到εr在43以上(更为理想的是44以上，最大值为44.5以上)，Qu为3900以上(更为理想的是4000以上，最大值为4100以上)，τf为-1.3～-5.5ppm/℃(更为理想的是-1.3～-4.5ppm/℃)的具有优良的介电特性的电介质瓷器组合物。
在本发明的电介质瓷器组合物中，理想的是含有Ta。上述“Ta”的含有量，在设上述主成分为100重量份(以下，把重量份简称为“份”)的情况下，用Ta2O5换算可以使成为0.3～5份。在Ta的含有量不足0.3份的情况下，电介质瓷器组合物和谐振器等的Qu就不会充分地提高。此外，在Ta的含有量超过5份的情况下，虽然可以加大εr，但是由于Qu将降低，故是不理想的。在该情况下，上述“Ta”也可以以Ta2O5的形式含有。通过采用以Ta2O5的形式含有“Ta”，可以使τf稳定于0附近的小的值。在该情况下，Ta2O5的含有量理想的是为0.5～4份，更为理想的是为1～3.5份。由此，就可以使εr在40以上(进一步是43以上，特别是44以上，最大值为48以上)，Qu为3800以上(进一步是3900以上，特别是在4000以上)，τf为-9～+9ppm/℃(进一步是-8～+8ppm/℃，特别是-7～+7ppm/℃)的具有优良的介电特性的电介质瓷器组合物。
再有，在本发明的电介质瓷器组合物中，在设上述主成分和Ta2O5的合计量为100份的情况下，可含有0.5份以下的MnO2。当MnO2的含有量超过0.5份时，尽管εr变大，但是Qu将降低，τf的绝对值易于变大。该MnO2的含有量理想的是使成为0.01～0.45份，特别理想的是使成为0.1～0.4份。
此外，本发明的电介质瓷器组合物，可以把谐振频率800MHz的Qu作成为30000以上。由此，就可以在低的频段中使用，在这样的情况下的Qu就可以得到特别高的值。此外，还可以把τf作成为-10～+10ppm/℃。由此，τf就可以接近0ppm/℃，可以保持在非常狭窄的范围内。
在本发明的电介质瓷器组合物中，主成分的xCaTiO3-(1-x)REAlO3，可以通过Ca、Ln、Al和Ti的氧化物、氢氧化物或每一种元素的碳酸盐等的加热而变成氧化物的化合物，例如CaCO3等作为原料粉末进行配合、烧结而生成。此外，根据需要而含有的Ta成分和Mn成分，也可以同样通过Ta或Mn的氧化物或碳酸盐等的加热而变成为氧化物的化合物作为原料粉末进行配合、烧结而含有。通常，把含有Ca元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有RE元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有RE元素的化合物(RE：La、Nd和Sm之中的至少是La)，以及含有Al元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Al元素的化合物用做原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述RE元素和上述Al元素的摩尔比成为x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)的量使上述各个原料进行混合成为原料混合物，接着，通过对该原料混合物进行烧结，就可以得到具有优良的上述特性的本发明的电介质瓷器组合物。
此外，本发明的电介质瓷器组合物的特征在于：含有可以用组成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，上述Ln为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一种，而且，a/b和c/d任何一者都为0.8～1.2的主成分，和在设该主成分为100重量份的情况下，用Na2O换算的0.02～0.5重量份的Na。
在本发明的电介质瓷器组合物中，表示Ca和Ti的比的“a/b”和表示Ln和Al的比的“c/d”，通常为0.8～1.2，理想的是为0.85～1.2，更为理想的是为0.9～1.2，最为理想的是上述“a/b”和上述“c/d”，即，上述组成式可以用xCaTiO3-(1-x)LnAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示，当上述“a/b”和上述“c/d”不足0.8或超过1.2时，由于将变成烧结不良，或电介质谐振器的Qu大大减小，故不能令人满意的。
在本发明的电介质瓷器组合物中，在上述“X”不足0.54的情况下，εr降低，τf的绝对值在负的一侧变大。另一方面，在x超过了0.82的情况下，特别是电介质谐振器的Qu将降低得很大，τf的绝对值在正的一侧将变得非常地大。此外，如果该x为0.65～0.70，则εr在39以上，理想的是在44以上，而且Qu在3600以上，理想的是在4000以上的电介质瓷器组合物，在用该电介质瓷器组合物制作电介质谐振器的情况下，也可以作成Qu在30000以上，理想的是在33000以上的电介质谐振器。
在本发明的电介质瓷器组合物中，在设上述“主成分”为100份的情况下，若用Na2O换算上述“Na”不足0.02份，则电介质瓷器组合物的Qu不能充分地提高，特别是电介质谐振器的Qu将降低很大。此外，在Na超过0.5份的情况下，则Qu反而具有降低的倾向。Na的含有量为0.05～0.15份是理想的，可以作成更为稳定且具有高的Qu的电介质瓷器组合物和电介质谐振器。Na可作为烧结促进剂有效地发挥作用，特别是在要制作大型的谐振器的情况下，在成型体的内外部可以均一地烧结。为此，可以得到均质的烧结体，可以作成具有高的Qu的谐振器。
此外，在本发明的电介质瓷器组合物中，理想的是含有上述“Ta”。Ta的含有量，在设主成分为100份的情况下用Ta2O5的换算，可以使成为0.3～5份。若Ta的含有量不足0.3份，则电介质瓷器组合物和谐振器等的Qu不会充分地提高。另一方面，在Ta的含有量超过5份的情况下，则电介质瓷器组合物和谐振器等的Qu将有进一步降低的倾向。特别是如果Ta的含有量为0.5～2份，由于Qu将充分地提高，故是理想的。上述“Ta”可以以Ta2O5的形式含有。
本发明的电介质瓷器组合物的上述“Ln”虽然可以是上边所说的元素之中的任意的元素，但是特别理想的是至少一部分是La。Ln的全部既可以都是La，也可以通过使含有La，制成εr大到43以上、τf优良～-10到+10ppm/℃、特别理想的是-5～+5ppm/℃的电介质瓷器组合物。此外，通过使含有La，可以作成Qu的值为30000以上的电介质谐振器。特别是使与La一起含有Ta，有时候还可以作成Qu更高的电介质谐振器。
此外，即便是Ln为La和Nd或Sm，或者La、Nd和Sm，也同样地可以作成具有优良的介电特性的电介质瓷器组合物。在Ln为La和Nd或Sm的情况下，理想的是使其摩尔比成为La/Nd或Sm＝0.3/0.7～0.7/0.3，特别理想的是成为La/Nd或Sm＝0.4/0.6～0.6/0.4(使La+Nd或Sm＝1)。此外，在Ln为La、Nd和Sm的情况下，理想的是把它们的摩尔比作成0.4≤La＜1，0＜Nd≤0.2，0＜Sm≤0.5(使La+Nd+Sm＝1)。若La的量比在范围外，则εr易于降低，若Nd、Sm在范围外，则具有在εr降低的同时，τf在负的一侧变大的倾向，不论哪一种情况都不理想。
在本发明的电介质瓷器组合物中，也可以还含有上述的“Mn”。Mn的含有量，在设主成分为100份的情况下，用MnO2换算可以使成为0.5份以下，特别理想的是0.02～0.5份。在Mn的含有量不足0.02份的情况下，看不出Qu的提高，在超过0.5份的情况下，却反而具有Qu降低的倾向，是不理想的。上述“Mn”可以以MnO2的形式含有。
通过用xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3或xCaTiO3-(1-x)LnAlO3表示的主成分，和通过使该主成分含有特定量的Ta成分以及Mn成分，就可以作成具有优良的介电特性的电介质瓷器组合物。但是，在使用该组合物制造大型的电介质谐振器的情况下，有时候就不能使成型体的内部与外部同样地充分地烧结，使Qu等的介电特性降低。于是，如果再把Na成分配合到主成分内，则它可作为烧结促进剂有效地发挥作用，使内部和外部都充分地进行烧结，使之成为均质的烧结体，因而，即便是大型也可以作成具有高的Qu的谐振器等。
在该电介质瓷器组合物中，通过在主成分中含有Na成分，或Na成分和Ta成分，就可以作成εr在39以上，理想的是在40以上，此外，通过同时使含有Mn成分，可以作成使εr为43以上，取决于组成的εr为45以上的电介质瓷器组合物。另一方面，Qu通过使在主成分中含有Na成分或含有Na成分和Ta成分，此外还同时含有Mn成分，就可以作成3600以上，取决于组成的有时还会呈现4000以上的值，在实用上具有充分的介电特性的电介质瓷器组合物。此外，τf也同样，通过在主成分中含有Na成分或Na成分和Ta成分，此外还同时含有Mn成分，就可以作成-35～+35ppm/℃，取决于组成的-10～+10ppm/℃，更为-5～+5ppm/℃，因而可以作成具有非常优良的介电特性的电介质瓷器组合物。
本发明的电介质瓷器组合物，可以把谐振频率800MHz的Qu作成30000以上，理想的是作成32000以上。由此，就可以在低的频段中使用，在这样的情况下的Qu可以得到特别高的值。此外，还可以把τf作成-10～+10ppm/℃，理想的是作成-6～+6ppm/℃。由此，τf就可以接近0ppm/℃，可以保持在非常狭窄的范围内。
在本发明的电介质瓷器组合物中，主成分的xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3或xCaTiO3-(1-x)LnAlO3，可以通过Ca、Ln、Al和Ti的氧化物、氢氧化物或每一种元素的碳酸盐等的加热而变成氧化物的化合物，例如CaCO3、Na2CO3等为原料粉末进行配合、烧结而生成。此外，根据需要而含有的Ta成分和Mn成分，也可以同样通过Ta或Mn的氧化物或碳酸盐等的加热而变成氧化物的化合物为原料粉末进行配合、烧结而含有。通常，把含有Ca元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ln元素的化合物(Ln：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一种)，含有Al元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Al元素的化合物，以及含有Na元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Na元素的化合物用作原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述Ln元素和上述Al元素的摩尔比成为x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)，而且，含有Na元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Na元素的化合物，在设含有Ca元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ln元素的化合物，含有Al元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Al元素的化合物的合计量为100重量份的情况下，以用Na2O换算使成为0.02～0.5重量份的量，使上述各个原料进行混合成为原料混合物，接着，通过对该原料混合物进行烧结，就可以得到具有优良的上述特性的本发明的电介质瓷器组合物。
本发明的电介质谐振器的特征在于由本发明的电介质瓷器组合物构成，即便是大型，也可以具有更为稳定且高的Qu。具体地说，谐振频率800MHz的无负载品质因数可以作成30000以上，理想的是可以作成32000以上。
附图的简单说明
图1是示出了配置在金属机壳内的电介质谐振器的形状和尺寸的截面图。
发明的优选实施方式
以下，用实施例具体地说明本发明。
<1>实施例1
(1)试验片的制作
按照表1所示的比率把TiO2粉末(纯度：99.99％)、CaCO3粉末(纯度：99.9％)、La2O3粉末(纯度：99.9％)、Nd2O3粉末(纯度：99.9％)、Sm2O3粉末(纯度：99.9％)、Al2O3粉末(纯度：99.95％)、和Ta2O5粉末(纯度：99.2％)混合起来。然后，在搅拌机用干式法进行的混合(20～30分钟)，然后，施行一次粉碎。然后，在大气气氛中、1100～1300℃下进行2个小时临时烧结。然后，向该临时烧结粉末中加进有机粘接剂和水，用直径10mm的氧化锆球，在90rpm下进行10～15个小时粉碎。接着，通过真空冻结干燥(真空度约0.4Torr，冻结温度为-20～-40℃，干燥温度为40～50℃，真空干燥时间约20个小时)进行造粒，用该造粒后的原料，用1吨/cm2的冲压，成型直径19mm，高度11mm的圆柱状。
其次，在大气气氛中，在500℃下，使该成型体进行4小时的脱脂。然后，在1400～1700℃下烧结4小时。接着，研磨所得到的烧结体的两端面，得到直径16mm，高度8mm的圆柱状的试验片(No.1～26)。
另外，在上述临时烧结中的升温速度为200℃/h，降温速度为-200℃/h，在该脱脂工序中的升温速度为50℃/h，在烧结工序中的升温速度为100℃/h，降温速度为-100℃/h。
(2)介电特性的评价
对于上述各个样品，用平行导体板型电介质圆柱谐振器法(TE011模)，测定Qu、εr，τf。另外，谐振频率为3.0～5.0GHz。此外，τf在25～80℃的温度区域中测定，用τf＝(f80-f25)/(f025×ΔT)，ΔT＝80℃-25℃＝55℃进行计算。表1示出了它们的计算结果。另外，在表1中，*表示是本发明的范围之外。
                            表1
No. x α β γ Ta2O5 MnO2 εr Qu     τf(ppm/℃)
1 *0.52 1.0 - - 38.8 4245 -39.1
    2    0.55     40.3     4208     -29.8
    3    0.59     41.7     4148     -11.8
    4    0.61     42.8     4129     -1.0
    5    0.65     44.1     4070     -0.5
    6    0.68     44.9     4041     +4.3
    7    0.70     46.2     4006     +13.8
    8    0.73     47.0     3960     +20.8
    9    0.77     48.8     3914     +31.8
    10    0.80     50.1     3890     +42.8
    11  *0.84     51.5     3804     +54.2
    12 0.67 0.5   0.50     43.9     4066     -3.65
    13   0.02   0.48     44.0     4006     -5.16
    14   0.05   0.45     43.8     4098     -4.53
    15   0.1   0.40     44.1     3919     -4.47
    16   0.5   -     44.5     3796     -3.41
    17   0.6   0.04   0.36     44.0     4012     -2.74
    18   0.7   0.03   0.27     44.3     3973     -1.35
    19 0.68 1.0 - -   0.5     44.2     4012     +2.1
    20   1.0     44.9     4041     +4.3
    21   2.0     45.6     3980     +5.4
    22   3.0     46.5     3875     +6.8
    23   6.0     48.2     3653     +9.8
    24 1.0   0.1     44.8     4D38     +4.1
25 0.2 45.0 3980 +5.2
26 0.4 45.5 3905 +6.4
    27   0.8     46.1     3793     +10.1
(3)实施例1的效果
由表1的结果可知：通过使成为CaTiO3-REAlO3系的烧结体，可以得到εr为39～51，Qu为3800～4240，τf为-30～+40ppm/℃，且可控制的电介质瓷器组合物。另一方面，可知：在x值低于下限值的No.1中，τf在负向大到-39ppm/℃，εr则小到38.8。此外，在x值超过了上限值的No.11中，τf在正向大到+54ppm/℃，Qu则小到3804。
此外，当根据No.12～15和17～18，使固溶于RE部位中的Nd和Sm变化时，可知：在εr变成43～45，Qu变成3800～4100的同时，τf变成为负的小的值且可细致地进行控制。此外，由No.19～22和No.24～26可知：当使之含有Ta2O5以及Ta2O5和MnO2时，则在εr变大，Qu变成3800～4100的同时，τf变成为正的小的值且可细致地进行控制。另一方面，在β的值超过了上限值的No.16的电介质瓷器组合物中，可知：在εr可以大，τf可以变成为负的小的值的反面，Qu却降低到3800以下。此外，另一方面，在Ta2O5的含有量超过了上限的No.23和MnO2的含有量超过了上限的No.27的电介质瓷器组合物中，可知：在εr大的反面，Qu却降低到3700以下。
<实施例2>
(1)试验片和电介质谐振器的制作
以CaCO3粉末(纯度：99.9％)、TiO2粉末(纯度：99.95％)、Al2O3粉末(纯度：99.95％)、表2和表3所述的Ln的氧化物粉末(纯度：99.95％)、Na2CO3粉末(纯度：99.5％)、Ta2O5粉末(纯度：99.95％)、和MnO2粉末(纯度：99.9％)为原料粉末，使x、Ln的摩尔比以及Na2O、Ta2O5和MnO2的含有量按照表2和表3那样地进行配合，在用搅拌器进行20～30分钟干式法混合后，通过振动碾磨机进行一次粉碎。作为研磨球使用氧化铝球，粉碎时间定为4小时。
在大气气氛中，在1100～1300℃下，临时烧结所得到的粉末2小时，向该临时烧结粉末中加进适量的有机粘接剂和水，用滚筒筛粉碎机进行10～15小时的二次粉碎。其次，通过冻结干燥，进行造粒，造粒后，通过筛子得到40～200筛号的粒度的粉末，通过冲压机，制作直径19mm，高度11mm的试验片用的成型体。此外，与此同样地，制作外径75mm、内径37mm、高度45mm的谐振器用的成型体。成型压力定为1吨/cm2。
然后，使这些成型体在500℃下进行4小时的脱脂，在大气气氛中，在1400～1700℃下保持2～6个小时，进行烧结。接着，研磨加工所得到的烧结体的外侧面以及两端面，制作直径16mm，高度8mm的圆柱状的试验片和图1所示的圆筒形的电介质谐振器(实验例1～35)。另外，该电介质谐振器的尺寸，要使得谐振频率变成为800MHz那样地，在图1所示的范围内进行调整。
(2)烧结体的组成分析
用表4所示的配合比率，用与上述(1)同样的方法得到烧结体，用#800的砥石研磨加工该烧结体的外侧面和两端面，制作直径16mm、高度8mm的圆柱状的试验片，和图1所示的圆筒形的电介质谐振器(实验例36～44)。对该实验例36～44的各个实验片，作为荧光X射线测定装置使用株式会社理学制“RIX2000”，X射线源使用Rh的灯泡，在X射线输出50kV、50mA、照射面积φ10mm的条件下进行测定。然后，把由该测定得到的元素的重量比(重量％)，换算成作为氧化物的情况下的摩尔比，计算出组成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3中的a/b和c/d。该结果一并记于表4。
                                            表2
  实验例No. x Ln Na2O Ta2O5 MnO2 εr Qu τf    谐振器Qu
    1 0.67 Y/1.0     0.1 - -     41.2     3670     +5.8     30000
    2*     -     41.3     3610     +5.9     24000
    3 0.67     Sm/1.0 0.1 - -     41.0     4010     -8.2     30000
    4     Nd/1.0     43.2     4020     -5.8     32000
    5     Yb/1.0     39.4     3630     +9.8     30000
    6*     0.67     Yb/1.0     -     39.2     3620     +10.2     22000
    7*     0.52     La/1.0     0.1     1.0     -     36.6     4260     -39.9     37200
    8     0.55 La/1.0 0.1 1.0 -     40.1     4238     -29.8     36900
    9 0.59     41.6     4189     -12.6     36000
    10     -     41.7     4148     -11.8     33100
    11     0.61 La/1.0     0.1 1.0 -     42.6     4150     -1.3     35400
    12 0.65     43.9     4130     -0.8     35100
    13     -     44.1     4070     -0.5     30000
    14     0.68 La/1.0 0.1     1.0 -     44.7     4041     +4.1     33100
    15 0.70 1.5     46.0     4060     +13.5     32000
    16     -     46.2     4006     +13.8     27700
                                                                表3
  实验例No.     x             Ln    Na2O    Ta2O5   MnO2     εr     Qu     τf    谐振器Qu
    17     0.73 La/1.0 0.1 1.0 0.1     46.8     3980     +20.4     30100
    18     0.77     48.6     3930     +31.5     30100
    19*     0.83     49.9     3910     +40.0     22400
    20*     0.84     51.3     3828     +51.4     16400
    21 0.67   La/0.5+Sm/0.5     0.1 1.5 0.1     43.7     4080     -3.8     35754
    22   La/0.5+Nd/0.02+Sm/0.48     0.05     44.0     4020     -5.3     35900
    23 La/0.5+Nd/0.05+Sm/0.45     0.1     43.6     4120     -4.6     36600
    24     0.15     43.8     4098     -4.5     34000
    25 La/0.5+Nd/0.1+Sm/0.4     0.25     43.9     3940     -4.8     32800
    26     0.7     40.2     3500     -5.4     24200
    27 0.67   La/0.5+Nd/0.5     0.15 1.0     0.3     44.3     4000     -3.8     33500
    28   La/0.6+Nd/0.04+Sm/0.36 0.1 0.2     43.8     4022     -3.2     33400
    29   La/0.7+Nd/0.03+Sm/0.27     44.1     4002     -1.5     34100
    30 0.68 La/1.0 0.1     0.5 0.1     44.0     4098     +1.8     34000
    31     2.0     45.4     4005     +5.1     34800
    32     3.0     46.3     3920     +6.2     31100
    33 0.68 La/1.0 0.1 6.0     0.1     48.0     3680     +9.5     24400
    34     0.4     45.3     3915     +5.8     28000
    35     0.8     45.9     3835     +9.7     28900
                                                                            表4
No. x Ln a/b c/d Na2O Ta2O5 MnO2 εr Qu(at 4 GHz) τf   谐振器Qu
    36     0.59 La/1.0     0.85      1.1 0.1 1.0     -     41.7     4200     -11.2     35000
    37     0.77     1.15      0.96 0.1     48.5     3950     +30     30000
    38 0.68     1.14      1.12     47.2     3880     +29.2     31200
    39     1.16      0.99 0.5     42.6     3990     +2.1     32100
    40     0.88      1.05     44.8     3880     +4.1     31100
    41*     0.6      1.05     46.2     2880     +6.1     24000
    42*     1.5      1.05  烧结不良     -     -     -
    43*     0.99      0.7  烧结不良     -     -     -
    44*     0.6      1.28     40.2     3000     -12.2     28000
(3)介电特性的评价
对在(1)和(2)中制作的每一个试验片，用平行导体板型电介质圆柱谐振器法(TE011模)等，测定εr、Qu和τf。另外，τf在25～80℃的温度区域中测定，用τf＝(f80-f25)/(f25×ΔT)，ΔT＝80℃-25℃＝55℃进行计算。此外，测定时的谐振频率为3～5GHz。εr、Qu和τf的结果，一并记于表2到表4。
再有，把在(1)中制作的电介质谐振器，如图1所示的那样，固定到已接合到金属制机壳的内面底部上的氧化铝制支持台上，通过TE011模测定Qu。在图1中，1是电介质谐振器，2是氧化铝制支持台，3是金属制机壳。该测定结果一并记于表2到表4。另外，在表2到表4中，*表示是本发明的范围之外。
(4)实施例2的效果
由表2的结果可知：在使用1种的Ln，使其种类变化的实验例1和实验例3～5中，实用上具有充分的εr、Qu和τf，谐振器的Qu也高。此外，在设Ln仅仅为La，且使之含有Ta2O5的实验例8～16中，εr、Qu和τf都非常优良。特别是与不含Na2O的实验例10、13和16比较，在含有Na2O的实验例9、12和15中，可知：在呈现优良的εr和τf的同时，谐振器的Qu也上升得很大。再有，由实验例8、9、11和12可知：在x的值小的情况下，具有超过35000的高的谐振器的Qu。
另一方面，作为Ln使用Y和Yb，在不含Na2O的实验例2和6中，分别与含有Na2O的实验例1和5比较，尽管εr和τf没有问题，但是特别是谐振器的Qu却降低得很大。此外，在比x的下限值还小的实验例7中，尽管Qu没有问题，但是εr却降低相当多，τf在负的一侧变得非常大。
根据表3的结果，在Ta2O5中还含有MnO2的实验例17、18中，虽然实用上具有充分的εr和Qu，但是在x超过了上限值的实验例19、20中，尽管εr没有问题，但是特别是谐振器的Qu却降低得很大，τf在正的一侧变得非常大。
此外，在作为Ln使用含有La的2种以上，使Na2O的含有量变化的实验例21～25，同时在使MnO2的含有量也变化的实验例27～29中，可知：尽管取决于组成有些不同，但是不论哪一者都具有非常优良的εr、Qu和τf，谐振器的Qu也充分地高。特别是与Na2O的含有量超过理想的上限值的实验例26比较，可知：在Na2O的含有量处于理想的范围内的实验例21～25和27～28中，在呈现优良的τf的同时，εr和谐振器的Qu也呈现出大的值。
此外，在作为Ln仅仅使用La，使Ta2O5或MnO2的含有量变化时，在实验例30～32中，实用上具有充分的介电特性。但是，在Ta2O5的含有量超过上限值的实验例33～35中，尽管τf和εr没有问题，但是，特别是谐振器的Qu却降低得很大。此外，在MnO2的含有量也超过了上限值的实验例35中，可知谐振器的Qu降低得更大。
由表4的结果可知：在烧结体中的Ca和Ti的比(a/b)小到0.6的实验例41和烧结体中的Ca和Ti的比(a/b)小到0.6，且Ln与Al的比(c/d)大到1.28的实验例44中，不论哪一者Qu都小到3000以下，谐振器的Qu也降低到28000以下。此外，在在烧结体中的Ca和Ti的比(a/b)大到1.5的实验例42和烧结体中的Ln与Al的比(c/d)小到0.7的实验例43中，不论哪一者都变成烧结不良。相对于此，在烧结体中的Ca和Ti的比(a/b)和Ln与Al的比(c/d)为0.8～1.2的实验例36～40中，不论哪一者都呈现出εr大到41以上，Qu在3800以上，谐振器的Qu在30000以上的大的值，都是在实用上具有充分的介电特性的实验例。特别是在在烧结体中的Ca和Ti的比(a/b)为0.88～1.16，Ln与Al的比(c/d)为0.99～1.05的实验例39和40中，与实验例36～38比较，由τf的绝对值显著地小，εr、Qu和谐振器的Qu显示出更大的值，可知具有更优良的介电特性。
另外，在本发明中，并不限于上述具体的实施例，也可以根据目的、用途在本发明的范围内进行了种种的变更的实施例。例如，在进行原料粉末的混合时，除去氧化钛、氧化钙、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化铝、氧化钽、氧化锰等的各种粉末之外，也可以使用通过各金属的碳酸盐等的燃烧产生TiO2、CaO、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Al2O3、Ta2O3和MnO2的粉末。此外，作为将成为Ca成分、Na成分的原料除了CaCO3、Na2CO3之外，也可以使用Ca、Na的过氧化物、氢氧化物、硝酸盐等。同样对于其它氧化物来说，也可以使用因加热而变成氧化物的种种的化合物。
工业上利用的可能性
按照本发明，则可以得到由CaTiO3-REAlO3系的晶体构造构成的，在实用上具有充分的εr的同时，可以使Qu和τf在较宽范围可变的电介质瓷器组合物。此外，按照本发明，则可以更为细致地控制Qu和τf的值。此外，按照本发明，则可以作成由CaTiO3型的晶体构造构成的、在实用上具有充分的介电特性的电介质瓷器组合物。特别是按照本发明，通过进一步特定其组成，则可以作成εr更大和Qu更高以及τf的绝对值更小的电介质瓷器组合物。此外，按照这些电介质瓷器组合物，则即便是特别大型的电介质谐振器，也可以作成包括一直到其内部的全体都充分地进行烧结，具有高的Qu的制品。

Claims (16)

1.微波电介质瓷器组合物，其特征在于，含有可以用组成式xCaTiO3-(1-x)REAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，RE为La、Nd和Sm之中的至少La是主成分。
2.根据权利要求1所述的微波电介质瓷器组合物，在设上述La、上述Nd和上述Sm的摩尔比为La∶Nd∶Sm＝α∶β∶γ的情况下，0.4≤α≤1.0，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.5，而且α+β+γ＝1.0。
3.权利要求1或2所述的微波电介质瓷器组合物，在设上述主成分为100重量份的情况下，用Ta2O5换算，含有0.3～5重量份的Ta。
4.权利要求3所述的微波电介质瓷器组合物，在设上述主成分和上述Ta的Ta2O5换算量的合计量为100重量份的情况下，还含有0.5重量份以下的MnO2。
5.权利要求1或2所述的微波电介质瓷器组合物，谐振频率800MHz的无负载Q值在30000以上。
6.权利要求5所述的微波电介质瓷器组合物，谐振频率的温度系数为-10～+10ppm/℃。
7.微波电介质瓷器组合物，其特征在于，可通过把含有Ca元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有RE元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有RE元素的化合物(RE：La、Nd和Sm之中的至少是La)，以及含有Al元素的氧化物和/或加热而变成氧化物的含有Al元素的化合物用做原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述RE元素和上述Al元素的摩尔比成为x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)的量，混合上述各个原料成为原料混合物，接着，通过对该原料混合物进行烧结而得到。
8.微波电介质瓷器组合物，其特征在于，含有可以用组成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，上述Ln为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一种，而且，a/b和c/d任何一者都为0.8～1.2的主成分，和在设该主成分为100重量份的情况下，用Na2O换算的0.02～0.5重量份的Na。
9.权利要求8所述的微波电介质瓷器组合物，上述Ln的至少一部分为La。
10.权利要求8或9所述的微波电介质瓷器组合物，在设上述主成分为100重量份的情况下，用Ta2O5换算，含有0.3～5重量份的Ta。
11.权利要求10所述的微波电介质瓷器组合物，在设上述主成分为100重量份的情况下，用MnO2换算，含有0.5重量份以下的Mn。
12.权利要求8所述的微波电介质瓷器组合物，谐振频率800MHz的无负载Q值在30000以上。
13.权利要求12所述的微波电介质瓷器组合物，谐振频率的温度系数为-10～+10ppm/℃。
14.微波电介质瓷器组合物，可采用把含有Ca元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ln元素的化合物(Ln：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一种)，含有Al元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Al元素的化合物，以及含有Na元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Na元素的化合物用做原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述Ln元素和上述Al元素的摩尔比变成为x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)，而且，含有Na元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Na元素的化合物，在设含有Ca元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Ln元素的化合物，含有Al元素的氧化物和/或通过加热而变成氧化物的含有Al元素的化合物的合计量为100重量份的情况下，以用Na2O换算使成为0.02～0.5重量份的量，混合上述各个原料成为原料混合物，接着，通过对该原料混合物进行烧结而得到。
15.电介质谐振器，其特征在于，由微波电介质瓷器组合物构成，该微波电介质瓷器组合物含有可用组成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，上述Ln为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一种，而且，a/b和c/d任何一者都为0.8～1.2的主成分，和在设该主成分为100重量份的情况下，用Na2O换算的0.02到0.5重量份的Na。
16.权利要求15所述的电介质谐振器，谐振频率800MHz的无负载Q值在30000以上。
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