CN1472005A - 一种二氧化碳选择性氧化丙烷制取丙烯的催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种用于二氧化碳选择氧化丙烷制取丙烯的催化剂，它是以比表面积为200～500m²/g的超细二氧化硅为载体担载有5％的铬和0.2～0.4％钾。采用本发明的催化剂，丙烷与CO₂反应可高选择性的转化为丙烯，丙烷单程转化率为30％，丙烯的选择性可达90％。并且转化温度可以大大降低。本发明公开了催化剂的制法。

Description

一种二氧化碳选择性氧化丙烷制取丙烯的催化剂及其制法

一、技术领域

本发明涉及一种用二氧化碳选择性氧化丙烷制取丙烯的催化剂及其制备方法。

二、背景技术

在天然气、石油液化气及炼厂气中存在大量的低碳烷烃，随着生产的发展，将其转化为烯烃等重要化工原料将会产生显著的经济效益和社会效益。对于低碳烷烃脱氢制烯烃过程，二十世纪30年代开始实现工业化生产，在70年代又开发出采用Cr₂O₃/Al₂O₃或Pt-Sn/Al₂O₃催化剂进行丙烷、丁烷生产丙烯和丁烯新的工艺路线。但由烷烃如丙烷直接脱氢制备丙烯，受热力学平衡限制，丙烷转化率不高，并且需要高温，反应的能耗较大。而由空气氧化丙烷脱氢的方法，则因为深度氧化和氧分子插入等副反应，尚未能取得其催化活性和丙烯选择性都令人满意的结果。以二氧化碳作为一种选择性氧化剂催化转化丙烷制取丙烯，一方面可以提供重要的工业原料丙烯，同时又可以消除导致温室效应的二氧化碳，这是一个具有工业化应用前景的催化反应。伊藤伸一(1，日本化学会志，8(1999)553)使用V₂O₅-Rh/SiO₂催化剂，表明在CO₂气氛中对丙烷脱氢有一定催化活性，但丙烯的选择性不太理想。Takahara(2，Catal.Today，45(1998)55)的结果是5wt％Cr₂O₃/SiO₂催化剂，在550℃的CO₂气氛中，丙烯选择性和收率由Ar气氛中的90.4％和6.5％分别提高到94.0％和9.1％。Krylov O V等人(3，Ind.Eng.Chem.Res.，34(1995)474)采用1.5％K-5.5％Cr-17％Mn-O/SiO₂，在830℃、3600hr^-1和CO₂/C₃H₈＝1.5的条件下，丙烷的转化率为96％，烯烃的总收率为73％，但丙烯的定向选择性不够高。此外徐龙伢等(4，CN 1181993A；CN1152566A)在11％K-5％Cr-14％Mn-O/SiO₂催化剂上，在740℃、0.6Mpa、800hr^-1和CO₂/C₃H₈＝1的条件下，得到了丙烷转化率84.2％、丙烯选择性42.4％和乙烯选择性30.2％的结果。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种用于二氧化碳选择氧化丙烷制取丙烯的催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种用于二氧化碳选择氧化丙烷制取丙烯的催化剂，它是以比表面积为200～500m²/g的超细二氧化硅为载体担载有5％的铬和0.2～0.4％钾。

上述的催化剂优选的钾的担载量是0.4％。

上述的催化剂中钾可以由镁、钙、钡、镍、镧或铁替代。

上述的催化剂中镁、钙、钡、镍、镧或铁的担载量为0.4％。

一种上述催化剂的制法，它由以下步骤组成：

步骤一、将计量的硝酸铬和硝酸钾溶于水，配成溶液，加入比表面积为200～500m²/g的超细二氧化硅浸渍，蒸干。

步骤二、将步骤一所得的浸渍有硝酸铬和硝酸钾的二氧化硅在650～800℃空气气氛下焙烧4～10小时，即得本发明的催化剂。

上述的催化剂制法中硝酸钾可以由硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸镍、硝酸镧或硝酸铁替代。

采用本发明的催化剂，丙烷与CO₂反应可高选择性的转化为丙烯，丙烷单程转化率为30％，丙烯的选择性可达90％。并且转化温度可以大大降低。

四、具体实施方式

实施例一

将18.24克硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)和0.49克硝酸钾(KNO₃)加水50毫升溶解，加入50克比表面积为200m²/g的超细二氧化硅浸渍，边加热边搅拌蒸发至干，然后于800℃空气气氛下焙烧4小时，制得本发明的催化剂(组成为5％Cr-0.4％K/SiO₂)。丙烷与CO₂的催化转化反应在连续进料固定床石英反应器(内径6毫米)中进行，催化剂在650℃分别用氧气和氮气依次吹扫0.5小时，然后切换成反应气(物质的量之比：CO₂/C₃H₈＝1/3.6，下同)开始反应。反应产物经在线气相色谱分析。结果列于表1。

表1.C₃H₈和CO₂在含有不同含量助催化剂K的5％Cr/SiO₂催化剂上的反应结果

                           转化率(％)             选择性(％)

          催化剂

                             C₃H₈       C₃H₆   CH₄   C₂H₄+C₂H₆

        5％Cr/SiO₂          27.0         85.0      12.4     2.6

    5％Cr-0.1％K/SiO₂       24.8         80.0      15.3     4.7

    5％Cr-0.2％K/SiO₂       22.3         100       -        -

    5％Cr-0.4％K/SiO₂       31.3         91.2      7.7      1.1

    5％Cr-0.8％K/SiO₂       17.4         89.1      8.6      2.3

    5％Cr-1.0％K/SiO₂       3.0          70.0      21.6     8.4

^*GHSV＝2800h^-1，大气压，650℃，2小时反应结果。

实施例二

采用比表面积为500m²/g的超细二氧化硅，其它步骤同实施例一，焙烧温度为650℃，焙烧10小时，所制得的本发明的催化剂的催化效果基本同实施例一制得的催化剂。

实施例三

采用比表面积为300m²/g的超细SiO₂为载体，采用实施例1所述方法，用K、Mg、Ca、Ba、La、Ni、Fe等的硝酸盐替代硝酸钾，制得本发明的催化剂，并用于丙烷与CO₂的催化转化反应，反应结果列于表2。

  表2.C₃H₈和CO₂在含不同助催化剂的5％Cr/SiO₂催化剂上的反应结果

                     转化率(％)            选择性(％)

   催化剂

                       C₃H₈      C₃H₆    CH₄   C₂H₄+C₂H₆

 5％Cr/SiO₂           27.0        85.0        12.4    2.65％Cr-0.4％Mg/SiO₂      24.8        100         -       -5％Cr-0.4％K/SiO₂       31.3        91.2        7.7     1.15％Cr-0.4％Ca/SiO₂      19.8        100         -       -5％Cr-0.4％Ba/SiO₂      14.2        100         -       -5％Cr-1％Ni/SiO₂        16.2        100         -       -5％Cr-0.4％La/SiO₂      23.4        90.0        10.0    -5％Cr-0.4％Fe/SiO₂      20.5        100         -       -^*GHSV＝2800h^-1，大气压，650℃，2小时反应结果。

实施例四、

与文献结果比较

本发明的催化剂与文献所用的催化剂用于丙烷与CO₂的催化转化反应的结果比较示于表3。

    表3.本发明催化剂与文献催化剂用于丙烷与CO₂的催化转化反应结果

      催化剂        C₃H₈转化率(％)  C₃H₆选择性(％) 反应温度(℃)

    ^aCr-Mg/SiO₂         24.8             100              650

    ^aCr-K/SiO₂          31.3             91.2             650

    ^b2V-Rh/SiO₂         42.4             43.4             650

    ^b2Cr₂O₃/SiO₂      9.6             94.0              550

   ^b3K-Cr-Mn-O/SiO₂      96.0           ^c73              830

   ^b4K-Cr-Mn-O/SiO₂      84.2            42.4             740(a)本发明催化剂，(b)文献所用催化剂，(c)总烯烃选择性

由此可见，采用本发明的催化剂，CO₂可将丙烷高选择性的转化为丙烯。并且本发明的催化剂使转化反应的温度大大降低。鉴于CO₂是导致大气温室效应的有害气体之一，利用它来选择性氧化低碳烷烃具有重要意义。

Claims (6)

1.一种用于二氧化碳选择氧化丙烷制取丙烯的催化剂，其特征是：它是以比表面积为200～500m²/g的超细二氧化硅为载体担载有5％的铬和0.2～0.4％钾。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：钾的担载量是0.4％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是：钾由镁、钙、钡、镍、镧或铁替代。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是：镁、钙、钡、镍、镧或铁的担载量为0.4％。

5.一种权利要求1所述催化剂的制法，其特征是它由以下步骤组成：

步骤一、将计量的硝酸铬和硝酸钾溶于水，配成溶液，加入比表面积为200～500m²/g的超细二氧化硅浸渍，加热蒸干，

步骤二、将步骤一所得的浸渍有硝酸铬和硝酸钾的二氧化硅在650～800℃空气气氛下焙烧4～10小时，即得本发明的催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制法，其特征是：硝酸钾由硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸镍、硝酸镧或硝酸铁替代。