CN1466551A - 杀生物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含草酸铜(II)的杀生物组合物。

Description

杀生物组合物
发明领域
本发明涉及一种杀生物组合物。具体地说，本发明的杀生物组合物旨在用于水体中。本发明进一步涉及一种生产杀生物组合物的方法，及其应用于水体的方法。
背景技术
铜(II)盐的杀生物性能是人们已知的。例如，五水硫酸铜(II)被广泛用作农业杀真菌剂、灭藻剂、杀菌剂和除草剂。此外，人们熟知利用铜(II)盐的杀生物性能来处理水体。然而，在高浓度下，通常铜(II)盐、特别是五水硫酸铜(II)对人类有毒。另一方面，如果铜(II)盐的浓度太低，就影响杀生物效果。
相应地，当采用铜(II)盐处理水体时，特别重要的是，铜(II)离子以合适的浓度均匀地分布在水体中。2～10ppm浓度的铜(II)离子对控制大多数细菌和藻类都是有效的。大体上0.5～1ppm的更低浓度在抑制一些敏感的物种生长方面是有效的。至多2ppm浓度的铜(II)离子长时间对几乎所有的植物和动物是无毒的。大部分植物和动物都能在较短时间内耐10ppm浓度水平。
本发明的一个目的是提供一种杀生物组合物，它能在整个水体中促进合适浓度水平的铜(II)的供给。本发明的另一个目的是提供一种生产杀生物剂的方法，以及一种将杀生物剂应用于水体的方法。
前面关于本发明背景的讨论旨在促进对本发明的理解。然而，应懂得，在本申请优先权日时，所述讨论不是认可或承认涉及的任何物质在澳大利亚是作为普通常识的一部分。
在整个说明书中，除非文中另有要求，“包含”或其变化形式“包括”，都应理解为意味着包括所述整体或整体的组合，但并不排除任何其它整体或整体的组合。
在整个说明书中，除非文中另有要求，术语“水体”或其复数形式应理解为包括钻孔、井、水泵、水库、坝、湖、水管、管网系统等等。
发明公开
按本发明，提供了一种用于处理水体的杀生物组合物，该杀生物组合物包含草酸铜(II)。
优选地，该杀生物组合物包括一种草酸铜(II)颗粒的水性悬浮液。
还优选的是，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于25μm。
还优选的是，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于15μm。
进一步优选的是，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于10μm。
优选地，该杀生物组合物进一步包含一种缓冲剂。还优选的是，该缓冲剂缓冲该杀生物组合物，以致pH保持在约6～8的范围内。在本发明一种优选的形式中，缓冲剂包括碳酸/碳酸氢盐缓冲液。
按本发明，进一步提供了一种制备杀生物组合物的方法，该方法包括下列步骤：
将铜(II)盐溶于第一份水中而形成含有铜(II)离子的水溶液；
在水中至少部分地溶解草酸而形成含有草酸/草酸根离子的水溶液/悬浮液；
将所述含有铜(II)离子的溶液与含有草酸/草酸根离子的溶液/悬浮液混合，从而形成含有铜(II)离子和草酸根离子的混合物；以及
诱导固体草酸铜(II)的形成或使它自发形成，留下残余溶液。
更优选地，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于25μm。
更优选地，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于15μm。
进一步优选的是，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于10μm。
可以搅拌含有铜(II)离子和草酸根离子的混合物。
合适地，以硫酸铜(II)的形式提供铜(II)盐。在本发明的一个特定形式中，以五水硫酸铜(II)的形式提供铜(II)盐。
合适地，以二水草酸的形式提供草酸。
在将含有铜(II)离子的溶液与含有草酸/草酸根离子的溶液混合的步骤以后，该方法可能包括下列步骤：
向含有铜(II)离子与草酸根离子的混合物中添加一种碱试剂。
优选地，添加足够的碱试剂而至少大体中和任何酸。合适地，所述碱试剂是碳酸钠。
在将含有铜(II)离子的溶液与含有草酸/草酸根离子的溶液混合的步骤以后，该方法可能包括下列步骤：
向含有铜(II)离子与草酸根离子的混合物中添加一种缓冲剂。
优选地，缓冲剂缓冲上述混合物，以致pH保持在约6～8的范围内。在本发明的一个非常优选的形式中，所述缓冲剂包括碳酸/碳酸氢盐缓冲液，而且添加碱试剂的步骤也构成了添加缓冲剂的步骤。
在诱导固体草酸铜(II)的形成或使它自发形成的步骤以后，本发明的方法可包括下列附加步骤：
诱导固体草酸铜(II)沉降或使固体草酸铜(II)从残余溶液中沉降；以及
从固体草酸铜(II)中滗去至少一部分残余溶液。
优选地，如果使固体草酸铜(II)从残余溶液沉降，就使草酸铜(II)从残余溶液沉降达约16～24小时的时间。
如果本发明的方法包括从固体草酸铜(II)中滗去至少一部分残余溶液这一步骤，该方法可进一步包括下列步骤：
向固体草酸铜(II)中添加水。
在发明的一种形式中，向含有铜(II)离子的溶液中分批添加含有草酸/草酸根离子的溶液。在本发明一个非常特殊的形式中，向含有铜(II)离子的溶液中分大致三等份添加含有草酸/草酸根离子的水溶液。
优选地，含有草酸/草酸根离子的溶液和含有铜(II)离子的溶液的浓度和体积是这样的，草酸/草酸根和铜(II)离子大约以等摩尔量组合。
优选地，本发明的方法在约10～40℃之间的温度下实施。更优选地，本发明的方法在约15～35℃之间的温度下实施。在本发明的一个特殊形式中，该方法在约20～30℃之间的温度下实施。在本发明的一个非常特殊的形式中，该方法在约25℃下实施。
合适地，该方法在室温下实施。
优选地，含有铜(II)离子的溶液包含约0.1～1.5molL-1铜(II)离子。更优选地，含有铜(II)离子的溶液包含约0.6～1.2molL-1铜(II)离子。在本发明的一个非常优选的形式中，含有铜(II)离子的溶液包含约0.7～1.1molL-1铜(II)离子。更优选地，含有铜(II)离子的溶液包含约1.1molL-1铜(II)离子。
优选地，含有草酸/草酸根离子的溶液包含约0.1～2.0molL-1草酸/草酸根离子。更优选地，含有草酸/草酸根离子的溶液包含约0.6～1.5molL-1草酸/草酸根离子。在本发明一个非常优选的形式中，含有草酸/草酸根离子的溶液包含约0.8～1.3molL-1草酸/草酸根离子。更优选地，含有草酸/草酸根离子的溶液包含约1.1molL-1草酸/草酸根离子。
按本发明，提供了一种处理具有一定深度的水体的方法，该方法包括下列步骤：
向水体中通入预定用量的含有草酸铜(II)的杀生物组合物；以及
使草酸铜(II)大体上通过水体的深度沉降，使之这样溶解从而在整个水体深度中产生铜(II)离子的杀生物浓度。
如果水体是池塘或湖，预定的用量大致取决于水体生物淤积的程度。不过，通常用量为约0.04mol～0.16mol铜(II)/100m3水。
如果水体是井或钻孔，预定的用量大致取决于水体的体积。不过，通常用量为约0.04mol～0.16mol铜(II)/m3水。
使杀生物组合物沉降的时间取决于水体的深度。不过，优选地，沉降时间超过4小时。更优选地，沉降时间是8～16小时。
优选地，如果水体是井或钻孔，该方法进一步包括下列步骤：
从水体中除去过量的草酸铜(II)以保证水对任何预期用途是安全的。
可以在通入水体前稀释杀生物组合物。
实施本发明的最佳方式
现在将描述本申请人目前所知道的实施本发明的最佳方式。应注意，下列描述并不限制前文公开内容中描述的本发明的范围。
通过下述方法制备了一种杀生物组合物：首先，将呈五水硫酸铜(II)形式的铜(II)盐溶于第一份水中而形成含有铜(II)离子的水溶液。将三份二水草酸依次大体溶于三份水中，生成三份含有草酸/草酸根离子的悬浮液/溶液。溶解的全部二水草酸的量相当于大致等摩尔量的五水硫酸铜(II)。含有铜(II)离子的溶液包含约1.1molL-1，而每一份含有草酸/草酸根离子的悬浮液/溶液大约是1.1molL-1草酸/草酸根。溶液处于室温。
将三份含有草酸/草酸根离子的悬浮液/溶液顺序加到含有铜(II)离子的溶液中，将含有铜(II)离子和草酸根离子的混合物搅拌5至10分钟，当生成草酸铜(II)时，酸被释放到残余溶液中。分批往混合物中添加呈碳酸钠形式的碱性和缓冲试剂，从而至少大体中和释放的酸并将杀生物组合物缓冲至6～8的pH。
在从其中滗去部分残余溶液以前，使固体草酸铜(II)从残余溶液中沉降16～24小时。然后，将固体草酸铜(II)重悬浮于水中以致总体积为80L，从而减少了悬浮液中存在的残余钠和硫酸根离子的量。
所形成的大部分草酸铜(II)颗粒尺寸低于10μm。事实上，不存在尺寸超过25μm的草酸铜(II)颗粒。
该杀生物组合物，包含草酸铜(II)颗粒的悬浮液，就可被稀释并通入水体(例如钻孔或井)中。可以从钻探套管和排水管柱之间的表面，或者通过连接排水管柱的入口管将杀生物组合物导入钻孔，止于泵上方的水中。当导入杀生物组合物时，钻孔应当脱离使用，并且保证在至少4小时、而优选8～16小时的时间不使用。可通过稀释杀生物组合物、再将稀释的混合物喷在池塘或坝表面而将杀生物混合物导入诸如湖或坝这样的水体中。如果水体是井或钻孔，而且需要饮用水时，应当弃去最初的数千升水而从其中洗去过量的铜(II)。
存在于所述杀生物组合物中的草酸铜(II)颗粒的溶解性和颗粒尺寸是这样的：(a)草酸铜(II)将沉降到足量程度以保证在溶液的整个深度中分布，以及(b)将溶解足量的草酸铜(II)而给出要求的5～8ppm的杀生物铜(II)浓度。
实施例
现在将参照如下实施例阐述杀生物组合物的制备及其效力。应注意，实施例的描述并不限制前文公开内容中描述的本发明的范围。
实施例1：杀生物组合物的制备
在室温下的反应器中，将16.6kg(66.5mol)五水硫酸铜(II)溶于约50L水而形成含有铜(II)离子的水溶液。在室温下将三份各2.85kg(22.6mol)的二水草酸依次大体溶于三份各约20L的水中而产生三份含有草酸/草酸根离子的溶液/悬浮液。
将三份各20L含有草酸/草酸根离子的溶液/悬浮液顺序加到含有铜(II)离子的溶液中，再将含有铜(II)离子与草酸根离子的混合物搅拌5至10分钟，在生成草酸铜(II)的时候，酸释放到残余溶液中。将碳酸钠(7.5kg)分批加到上述混合物中而基本中和释放的酸。
然后，在从中滗去部分残余溶液之前，使固体草酸铜(II)从残余溶液中沉降16～24小时，留下约80L草酸铜(II)悬浮液。用水调节悬浮液的体积至80L，将该悬浮液均化并装入瓶中。
这样形成的草酸铜(II)颗粒的尺寸大多数低于10μm。事实上，不存在尺寸超过25μm的草酸铜(II)颗粒。
采用Hiac/Royco 8000A激光消光计数器对典型的一批杀生物制品进行粒径分析，给出如下结果：
          小于5μm                   46％
          5～10μm                   38％
          10～15μm                  14％
          15～25μm                  2％
          大于25μm                  小于1％
实施例2：杀生物组合物的效力：铜浓度
将一份上述制备的杀生物组合物分布在量筒的表面。可观察到大部分草酸铜(II)颗粒在整个水体中以每小时2～5米的速率沉降。静置约4小时后，用吸移管从水体的各部分取样。用原子吸收光谱法测得水体中铜(II)离子的浓度为5～8ppm。
对熟练的技术人员显而易见的改进和变化形式都看作属于本发明的范围。

Claims (43)

1.一种用于处理水体的杀生物组合物，该杀生物组合物包含草酸铜(II)。
2.权利要求1的杀生物组合物，其中，该杀生物组合物包括草酸铜(II)颗粒的水性悬浮液。
3.权利要求1或权利要求2的杀生物组合物，其中，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于25μm。
4.权利要求1～3任一项的杀生物组合物，其特征在于，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于15μm。
5.权利要求1～4任一项的杀生物组合物，其特征在于，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于10μm。
6.权利要求1～5任一项的杀生物组合物，其特征在于，该杀生物组合物进一步包含一种缓冲剂。
7.权利要求6的杀生物组合物，其特征在于，所述缓冲剂缓冲该杀生物组合物，以致pH保持在大约6～8的范围内。
8.权利要求6或7的杀生物组合物，其特征在于，所述缓冲剂包括碳酸/碳酸氢盐缓冲液。
9.一种制备杀生物组合物的方法，该方法的特征在于下列步骤：
将铜(II)盐溶于第一份水中而形成含有铜(II)离子的水溶液；
在水中至少部分地溶解草酸而形成含有草酸/草酸根离子的水
溶液/悬浮液；
将所述含有铜(II)离子的溶液与含有草酸/草酸根离子的溶液/
悬浮液混合，从而形成含有铜(II)离子和草酸根离子的混合物；
以及
诱导固体草酸铜(II)的形成或使它自发形成，留下残余溶液。
10.权利要求9的方法，其特征在于，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于25μm。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于15μm。
12.权利要求9～11任一项的方法，其特征在于，草酸铜(II)颗粒的大部分尺寸低于10μm。
13.权利要求9～12任一项的方法，其中，搅拌含有铜(II)离子和草酸根离子的混合物。
14.权利要求9～13任一项的方法，其特征在于，以硫酸铜(II)的形式提供铜(II)盐。
15.权利要求14的方法，其中，以五水硫酸铜(II)的形式提供铜(II)盐。
16.权利要求9～15任一项的方法，其特征在于，以二水草酸的形式提供草酸。
17.权利要求9～16任一项的方法，其特征在于，在将含有铜(II)离子的溶液与含有草酸/草酸根离子的溶液混合的步骤以后，该方法包括下列步骤：
向含有铜(II)离子与草酸根离子的混合物中添加一种碱试剂。
18.权利要求17的方法，其中，添加足够的碱试剂而至少大体中和任何酸。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于，所述碱试剂是碳酸钠。
20.权利要求9～19任一项的方法，该方法的特征在于如下步骤，即，在将含有铜(II)离子的溶液与含有草酸/草酸根离子的溶液混合以后：
向含有铜(II)离子与草酸根离子的混合物中添加一种缓冲剂。
21.权利要求20的方法，其特征在于，所述缓冲剂缓冲该混合物，以致pH保持在约6～8的范围内。
22.权利要求20或权利要求21的方法，其中，所述缓冲剂包括碳酸/碳酸氢盐缓冲液，而且添加碱试剂的步骤也构成了添加缓冲剂的步骤。
23.权利要求9～22任一项的方法，该方法的特征在于如下步骤，即，在诱导固体草酸铜(II)的形成或使它自发形成以后：
诱导固体草酸铜(II)沉降或使固体草酸铜(II)从残余溶液中沉
降；以及
从固体草酸铜(II)中滗去至少一部分残余溶液。
24.权利要求23的方法，其特征在于，如果使固体草酸铜(II)从残余溶液沉降，就可使草酸铜(II)从残余溶液沉降达约16～24小时的时间。
25.权利要求23或24的方法，其特征在于如下步骤：
向固体草酸铜(II)中添加水。
26.权利要求9～25任一项的方法，其中，向含有铜(II)离子的溶液中分批添加含有草酸/草酸根离子的溶液。
27.权利要求26的方法，其中，向含有铜(II)离子的溶液中分大致三等份添加含有草酸/草酸根离子的水溶液。
28.权利要求9～27任一项的方法，其中，含有草酸/草酸根离子的溶液和含有铜(II)离子的溶液的浓度和体积是这样的，草酸/草酸根和铜(II)离子大约以等摩尔量组合。
29.权利要求9～28任一项的方法，其特征在于，该方法在约10～40℃之间的温度下实施。
30.权利要求9～29任一项的方法，其特征在于，该方法在室温下实施。
31.权利要求9～30任一项的方法，其特征在于，所述含有铜(II)离子的溶液包含约0.1～1.5molL-1铜(II)离子。
32.权利要求9～31任一项的方法，其特征在于，所述含有铜(II)离子的溶液包含约1.1molL-1铜(II)离子。
33.权利要求9～32任一项的方法，其特征在于，所述含有草酸/草酸根离子的溶液包含约0.1～2.0molL-1草酸/草酸根离子。
34.权利要求9～33任一项的方法，其特征在于，所述含有草酸/草酸根离子的溶液包含约1.1molL-1草酸/草酸根离子。
35.一种处理具有一定深度的水体的方法，该方法包括下列步骤：
向水体中通入预定用量的含有草酸铜(II)的杀生物组合物；以及
使草酸铜(II)大体上通过水体的深度沉降，使之这样溶解从而
在整个水体深度中产生铜(II)离子的杀生物浓度。
36.权利要求35的方法，其中，如果水体是湖或池塘，预定的用量是约0.04mol～0.16mol铜(II)/100m3水。
37.权利要求35的方法，其中，如果水体是钻孔、坝或井，预定的用量是约0.04mol～0.16mol铜(II)/m3水。
38.权利要求35或37任一项的方法，其中，沉降时间超过4小时。
39.权利要求35～38任一项的方法，其中，沉降时间是8～16小时。
40.权利要求35或37到39任一项的方法，其特征在于下列步骤：
从水体中除去过量的草酸铜(II)以保证水对任何预期用途是安
全的。
41.权利要求35～40任一项的方法，其特征在于，在通入水体前稀释所述杀生物组合物。
42.一种大体如本文参照实施例1所述制备杀生物组合物的方法。
43.一种大体如本文参照实施例2所述处理水体的方法。
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