DD291322A5 - Verfahren zur herstellung von kupfer-(ii)-oxalat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * das als Feinchemikalie, Katalysator oder als Katalysator- und als Stabilisator empfindlicher Polymere verwendet werden kann. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von * zu entwickeln, das bei geringem Energie-, Zeit- und apparatetechnischen Aufwand eine hohe Produktreinheit und Ausbeute gewaehrleistet. Erfindungsgemaesz wird das dadurch geloest, dasz Kupferpulver und kristalline Oxalsaeure im moralen Verhaeltnis bei Raumtemperatur in einem Mahlaggregat unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln, deren Korngroesze groeszer als die des Kupferpulvers ist, bis zur vollstaendigen Umsetzung miteinander vermahlen werden. Wesentlich ist, dasz an Stelle des Kupferpulvers Verbindungen des Kupfers in Form von Oxiden und Carbonaten eingesetzt werden koennen. Erfindungswesentlich ist weiterhin, dasz als Mahlhilfsmittel Korund, Quarzkoerner, Siliciumcarbid oder Seesand zugesetzt werden.{* Katalysator; Stabilisator; Produktreinheit; Kupferpulver; Oxalsaeure kristallin; Kugelmuehle; Mahlhilfsmittel; Korund; Quarzkoerper; Siliciumcarbid; Seesand; Korngroesze}

Description

Anwend jngf gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-(ll)-oxalat, das als Feinchemikalie, Katalysator oder Katalysatorprecursor und als Stabilisator empfindlicher Polymere eingesetzt werden kann.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Kupferoxalat erfolgt im Stand der Technik bisher ausschließlich auf naßchemischem Wege durch Fällung des in kaltem Wasser unlöslichen Salzes. Das geschieht z. B. durch Zugabe von einem Überschuß an Oxalsäure zu einer heißen wäßrigen Lösung von Kupfer-(ll)-sulfat. Die Oxalsäure wird dabei in fester Form zugegeben (Ullmanns Ezyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 15, Weinheim 1978, S. 577). Bekannt ist weiterhin die Fällung mit Alkalioxalaten. Nachteilig ist dabei die Bildung von stabilen Doppelsalzen der Formel Me₂ Cu(C₂O₄I₂ x 2H₂O, die die Herstellung eines alkalifreien Kupferoxalates erschwert sowie ein hoher Energieaufwand (Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 4. u. 5. Aufl., II. Bd., Leipzig 1949, S.391). Abweichend von dem technischen Standardverfahron dr Fällung mit Oxalsäure beschreibt die US-PS 3846460 die Herstellung von Kupferoxalat durch Umsetzung eines Kupfersalzes mit Eisenoxalat. Hierbei wird versucht, das sehr alte Verfahren der Herstellung von sogenannten Zementkupfer, d.h. das Ausfällen von Kupferpulver aus Kupfersalzlösungen durch metallisches Eisen, auf die Herstellung von Kupferoxalat zu übertragen. Als Nachteil erweist sich die ungenügende Reinheit des Produktes.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-(ll)-oxalat zu entwickeln, das bei geringem Energie- und Zeitaufwand eine hohe Produktreinheit und eine hohe Ausboute gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Verfahrensbedingungen eines einfach, bei geringem apparatetechnischen Aufwand zu handhabenden Verfahrens zur Herstellung von Kupfer-(ll)-oxalat anzugeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Kupferpulver und kristalline Oxalsäure im molaren Verhältnis bei Raumtemperatur in einem Mahlaggregat unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln in einer Menge von 10-40 Masseanteilen in %,

bezogen auf die Ausgangsstoffe, deren Korngröße größer als die des Kupferpulvers ist, bis zur vollständigen Umsetzungmiteinander vermählen werden.

Erfindungswesentlich ist, daß an Stelle des Kupferpulvers Verbindungen des Kupfers in Form von Oxiden und Carbonaten

eingesetzt werden können.

Wesentlich ist weiterhin, daß die Mahlhilfsmittel Korund, Quarzkörner, Siliciumcarbid oder Seesand zugesetzt werden. Durch die Mahlhilfsmittel wird eine erhebliche Verkürzung der Mahldauer dadurch erreicht, daß die sich an der Wandung des Mahlwerkes

während des Mahlprozesses absetzende Kupferschicht kontinuierlich abgetragen wird. Die Mahlhilfsmittel führen bei diesem

Verfahren zu einer mechano-chemischen Aktivierung der Reaktionsprodukte. Die bei der Vermahlung eingesetzten Mahlhilfsmittel lassen sich von Kupfer-(ll)-oxalat durch einfaches Auflösen in Wasser und Filtration trennen. Die erhaltene Kupfer-ÜD-oxalatlösung kann unmittelbar für die Herstellung von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte erstmals erreicht werden, daß in einem einstufigen Mahlprozeß direkt aus dem

reinen Metall bzw. einem seiner Oxide oder Carbonate und der reinen kristallinen Oxalsäure ohne Spezialapparaturen beigeringem Energieaufwand Kupfer-(ll)-oxalat in hoher Ausbeute und Produktreinheit hergestellt wird.

Nach Beendigung des Mahlprozesses fällt das Kupferoxalat nicht wie beim Fällverfahren als grobstückiger getrockneter Filterkuchen an, sondern in der für die weitere Verwendung als Katalysator oder Stabilisator notwendigen feindispersen Form,

hervorgerufen durch den Einsatz des Mahlhilfsmittels, als Texturpromotor.

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

-2- 291322 Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einer Kugelmühle werden 6g Elektrolytkupferpulver und 10g Oxalsäure 3h mittels Korundkugeln gemahlen. Es wird reines kristallines Kupfor-(ll)-oxalat, wie ein Vergleich des Röntgendiffraktogramms des Produktes mit dem Beugungsdiagramm von reinem kommerziellen Kupfer-(ll)-oxalat zeigt, erhalten. Die Ausbeute betragt 98%.

Beispiel 2

In eine Kugelmühle werden 10g Oxalsäure und 8g Kupfer-(ll)-oxid gegeben. Nach 2,5h Mahldauer mit Achatmahlkugeln erhält man ein weißes, leicht bläuliches Produkt, das nach seinem Röntgenbeugungsdiagramm Kupfer-(ll)-oxalat ist, mit einer Ausbeute von 95%.

Beispiel 3

In einer Kugelmühle werden 22g eines basischen Kupfer-(ll)-carbonats mit 18,5g Oxalsäure 3h gemahlen. Nach Ende der Mahlung lassen sich röntgenographisch in dem Mahlprodukt die Ausgangssubstanzen nicht mehr nachweisen. Die Beugungsreflexe lassen sich als diejenigen des Kupfer-(ll)-oxalats identifizieren. Die Ausbeute beträgt 96%.

Beispiel 4

Man gibt 8g Kupferpulver, 14g Oxalsäure und 5,5g Korund in eine Achatkugelmühle. Nach 30min ist das metallische Kupferpulver vollkommen in Kupfer-(ll)-oxalat umgewandelt, wie das Röntgenbeugungsdiagramm belegt. Die Korundpartikel sind von Schichten des Kupferoxalats umhüllt, wie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, was sonst nur in Dragiertrommeln, Wirbelbettreaktoren usw. bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser erreicht wird. Die Ausbeute an Kupfer-(ll)-oxalat beträgt 98%.

Belspiel5 Man gibt in eine Kugelmühle 11g eines basischen Kupfer-(ll)-carbonats, 10g Oxalsäure und 4g Quarzsplitt und vermahlt die eingesetzten Produkte mittels Porzellankugeln. Nach einer Mahldauer von 45min wird Kupfer-(ll)-oxalat mit einer Ausbeute von 95% erhalten.

Beispiel 6

In einer Kugelmühle werden 8 g Oxalsäure mit 9,5 Kupfer-(ll)-oxid unter Zugabe von 5,3 g Seesand als Mahlhilfsmittel 60 min lang mittels Porzellankugeln vermählen. Die Ausbeute an Kupfer-(ll)-oxalat beträgt 92%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-(ll)-oxalat, gekennzeichnet dadurch, daß Kupferpulver und kristalline Oxalsäure im molaren Verhältnis bei Raumtemperatur in oinem Mahlaggregat unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln in einer Menge von 1Öbis40 Masseanteilen in %, bezogen auf die Ausgangsstoffe, deren Korngröße größer als die des Kupferpulvers ist, bis zur vollständigen Umsetzung miteinander vermählen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß an Stelle des Kupferpulvers Verbindungen des Kupfers in Form von Oxiden und Carbonaten eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß als Mahlhilfsmittel Korund, Quarzkörner, Siliciumcarbid oder Seesand zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Mahlhilfsmittel vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 20-30 Masseanteilen in %, bezogen auf die Ausgangsstoffe, eingesetzt worden.