CN1633853A - 新的铜三唑木材防腐剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新的铜三唑木材防腐剂，其各成分相对含量为：铜16－31％、三唑0.7－6％、硼化物(以硼酸计算)0－26％、醇类4－6％、氨0－47％、胺基乙醇6－60％、季铵盐表面活性剂1－4％、磷酸盐0－1％。制剂中铜可以与氨以络合物的形式结合，其成本较胺基乙醇低。制剂中含有铜氨络合物时，其稳定性、处理木材后铜的固着率与铜胺基乙醇络合物制剂相当。三唑除戊唑醇、环丙唑醇外，有丙环唑，另外制剂中可以有硼化物、少量磷酸盐。野外耐久性能试验结果表明，以上制剂的耐腐、耐白蚁效果较好。
Description
技术领域 本发明涉及一类新的铜三唑木材防腐剂的组成，及其在木材防腐处理中的应用。
背景技术 木材为生物高分子材料，容易受到菌虫等生物因子的危害并被降解，如腐朽、虫蛀，木材防腐可以克服这一缺陷。与国外发达国家相比，防腐材在国内的应用量较小，其发展潜力较大。近年来，国内木材防腐工业在南方地区发展较快，主要处理少量的农用材、园林用材及橡胶木家具材，其中部分出口。国内目前使用的防腐剂主要是铜铬砷(CCA)，少量园林用材使用季铵铜(ACQ)。CCA曾在国内外广泛使用，因CCA处理的木材超过其使用寿命后，废弃木材处理比较困难，如采用焚烧及重金属的回收、微生物分解后重金属的吸附回收等。CCA中铬、砷为重金属，对环境影响较大，它在一些国家严格限制使用，如禁止在与人接触的地方使用，其用量逐年下降，例如2004年日本的木材防腐剂标准JIS 1570中已经无CCA。CCA的替代物的研究十分迫切。近年来，一些以铜(Cu)为基础无铬、无砷水溶性防腐剂如：ACQ、铜唑(CuAz)、Cu-HDO、双二甲基二硫代酰铜(CDDC)，正在世界范围内得到广泛应用。
Gareth Williams于2000年在美国专利RE36798中介绍了组成为铜、戊唑醇、胺基醇的制剂用于木材防腐剂，制剂中铜与胺基醇以络合物的形式结合。Reimer Goettsche于2002年在美国专利6441016B2中介绍了铜、环丙唑醇、胺基醇、表面活性剂/含鏻化合物的制剂用于木材防腐，其中铜2.5-45％、环丙唑醇0.5-15％、胺基醇5-50％、表面活性剂0.5-30％。铜三唑制剂中，三唑在水中的溶解度极小，容易沉淀，一般应添加离子表面活性剂。增加制剂中胺基醇量可以部分克服制剂的不稳定性，但使用胺基醇与铜形成络合物的成本较高。
铜防腐剂处理木材后其有效成分在木材中的固着性能是决定其防腐效果好坏的重要因素，特别是在室外条件下使用的木材。CCA在木材中的固着性研究及报道较多，其中生成的铬酸铜等有利于在木材中的固着，而其他一些铜防腐剂的固着性报道较少。Jiang M-L，et al在IRG/WP 03-30316报道，室内水流失实验的结果表明，柠檬酸铜等有机酸铜盐的制剂处理的木材铜的固着率不如ACQ。
发明内容 本发明与国外发明专利中报道最大不同之处为：制剂中铜可以与氨以络合物的形式结合，其制剂的成本较铜与胺基醇络合的制剂的成本低；制剂中三唑除戊唑醇、环丙唑醇外，有丙环唑；制剂中可以有硼化物、少量磷酸盐，也可以无硼化物、少量磷酸盐；制剂中添加了少量季铵盐阳离子表面活性剂及胺基乙醇。
本发明中的铜为二价铜离子，包括：硫酸铜、碱性碳酸铜、氯化铜、氧化铜或氢氧化铜
制剂中铜与戊唑醇的比例在25∶1与10∶1之间较为适宜，铜与氨的比例在1∶1.3与1∶0.6之间较为适宜。
制剂中铜与环丙唑醇的比例在100∶1与50∶1之间较为适宜，铜与氨的比例在1∶1.3与1∶0.6之间较为适宜。
制剂中铜与丙环唑的比例在25∶1与5∶1之间较为适宜，比例太低丙环唑容易沉淀，而且丙环唑的量的增加会提高制剂的成本；铜与丙环唑的比例太高的制剂对一些腐朽菌的抑制效果较差。使用丙环唑时，制剂中可以用氨作配体，添加少量胺基乙醇，胺基乙醇的量不大于氨的1/8，也可以使用胺基乙醇作配体，添加少量的氨或不添加氨。
在制备制剂时，需要用少量醇类、丙酮、DMF等有机溶剂将三唑溶解，醇类包括乙醇、丙醇、异丙醇。室内水流失实验的结果表明，本发明中使用氨水作配体的制剂中铜的固着率高于或相当于以胺基乙醇作配体的制剂。
制剂中添加季铵盐阳离子表面活性剂，可以提高制剂的稳定性能，三唑不会沉淀。铜与季铵盐阳离子表面活性剂的量的比例为16∶1至6∶1之间较为适宜。另外，季铵盐阳离子表面活性剂本身也具有一定的抗真菌活性，且价格比较适宜。季铵盐表面活性剂包括双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基苄基二甲基氯化铵(BAC)、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、八烷基十烷基二甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵(coco trimethyl ammonium chloride)或以上季铵盐化合物中的阴离子为溴。
制剂中可以有硼化物，如硼酸或四硼酸钠(硼砂)，也可以无硼化物。添加硼化物后不降低制剂的稳定性能，不导致铜或三唑有效成分的沉淀。有硼化物时，铜与硼化物(以硼酸计)的比例在2∶1与1∶2之间比较适宜，室外与地面接触条件下使用的木材使用本发明的制剂进行防腐处理时，可以减少硼化物的使用量或不使用硼化物。室内不与地面接触条件下使用的木材使用本发明的制剂进行防腐处理时，制剂中可以不添加硼化物。
制剂6个月以上长期保存时，氨与大部分铜络合的同时，添加少量的胺基乙醇可以提高制剂的稳定性，铜不会沉淀。
磷酸盐对一些铜制剂铜的固着率有明显提高，但磷酸盐的量不宜较大，与铜的比例在10∶1以下，添加磷酸盐的量较大，制剂的稳定性越差。磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
制剂1-7及实例1-4可以对本发明更为详细的说明，但本发明的内容不只是制剂1-7及实例1-4。
具体实施方式 制剂1 铜16％、硼酸16％、丙环唑0.7％、乙醇5％、胺基乙醇60％、双十烷基二甲基氯化铵表面活性剂1％、磷酸盐1％
制剂2
铜16％、硼酸16％、戊唑醇0.7％、乙醇5％、胺基乙醇60％、双十烷基二甲基氯化铵表面活性剂1％、磷酸盐1％
制剂3
铜25％、硼酸25％、戊唑醇1％、氨水31％、乙醇6％、胺基乙醇8％、双十烷基二甲基氯化铵表面活性剂4％
制剂4
铜25％、硼酸25％、丙环唑1％、氨水31％、乙醇6％、胺基乙醇8％、双十烷基二甲基氯化铵表面活性剂4％
制剂5
铜37％、戊唑醇1.5％、氨水47％、乙醇6％、胺基乙醇6％、双十烷基二甲基氯化铵表面活性剂2.5％
制剂6
铜37％、丙环唑1.5％、氨水47％、乙醇6％、胺基乙醇6％、十二烷基苄基二甲基氯化铵2.5％
制剂7
铜37％、环丙唑醇0.6％、氨水47％、乙醇6％、胺基乙醇6％、十二烷基苄基二甲基氯化铵2.5％
实例1 制剂4的制备
1.2g丙环唑溶于10g乙醇中，加入10g胺基乙醇及70％双十烷基二甲基氯化铵表面活性剂6.9g，制得溶液A；115.5g硫酸铜(含5个结晶水)，加入357g水溶解后，加入25％氨水147g，再加入5.5％硼酸528g溶解，与上述的制得的溶液A混合，即制得5.1％(以铜、丙环唑、硼酸之和计)的制剂4。其他制剂的制备方法同实例1。
实例2一些制剂处理木材后的抗流失性能
参照AWPA E11-97的方法，不同吸药量的制剂处理木材，气干21天后，进行室内水流失试验，将试样分组用蒸馏水浸泡14天，定期换水并收集沥出液。用原子吸收光谱仪测量沥出液中铜的浓度，再按照AWPA E11-97标准算出药剂的固着率。结果见表1。
表1中，氨水或氨基乙醇对制剂中铜的固着率影响不大；在铜吸药量相当时，制剂2、3、5与ACQ-B处理的试材后铜的固着率相当。制剂在高吸药量时铜的固着率一般高于低吸药量时的固着率。
表1一些制剂在湿地松中铜的固着率
吸药量* 固着率
制剂
(kg/m3) (％)
2.19 85.4
2
7.15 86.0
3 2.18 83.4
7.30 88.4
5 1.14 85.4
3.69 89.2
2.35 83.7
ACQ-B
6.56 89.4
*注：制剂2、3、5吸药量以铜、三唑、硼酸之和计算，ACQ-B吸药量以CuO，DDAC之和计算。
实例3一些制剂处理竹材后的室内耐腐性能
耐腐试验方法：采用GB/T 13942.1-92方法，菌种：Corious versicolor(C.v)，Poria placenta(P.p)；试材为毛竹，尺寸：20mm(L)×20mm(T)×5mm(R)。
制剂1-4在吸药量1.8-7.6kg/m3时，对白腐菌彩绒革盖菌(Corious versicolor)及褐腐菌绵皮卧孔菌(Poria placenta)有一定的抑制效果。本试验中采用的毛竹的天然耐腐性为稍耐腐等级，对照试材的重量损失在10-20％之间。
表2部分制剂处理竹材后室内耐腐试验结果
吸药量 重量损失 吸药量 重量损失
制剂 (Kg/M3) 率％C.v (Kg/M3) 率％P.p
对照 0 12.8 0 11.9
1 2.1 0.3 1.8 2.0
4.7 0.3 4.6 1.0
7.3 0.7 6.6 1.6
2 2.2 1.9 1.9 2.0
4.6 1.0 4.5 1.8
7.2 1.2 6.9 1.4
3 2.1 0.9 1.8 1.5
4.9 0.7 4.2 1.4
7.6 1.0 7.1 1.3
4 2.1 1.2 2.2 1.7
4.9 0.5 4.4 1.2
6.9 0.2 7.2 1.4
实例4一些制剂处理木材后的野外耐久性能
野外耐久试验方法：采用ASTM D 1758-96，毛白杨试材尺寸：20mm×20mm×300mm(L)，毛竹试材尺寸：30mm(T)×5-7mm(R)×300mm(L)，保留毛竹试材的厚度(R)未进行加工，试验地点：广东广州沙河，试验周期：12月。
制剂1-7对毛白杨有不同程度的防腐效果，而对照试样完全腐朽或白蚁食空(表3)。表4中，部分制剂对毛竹的防腐效果较好，试验周期18月后，对照毛竹腐朽、白蚁耐久性分级均为0。
表3制剂处理毛白杨后的野外耐久性能(12月)
吸药量 耐久性分级
制剂
腐朽 白蚁
(Kg/M3)
对照 0 0 0
1 2.70 8.2 10
6.34 9.6 10
11.4 9.6 10
2 1.91 7.2 8.4
4.03 8 8.6
5.19 8.8 9.6
3 1.69 6.6 5.2
4.27 9 9
6.80 9.2 9
4 1.47 7.6 6.4
4.40 7.8 8.6
6.17 9.2 8.6
5 1.90 9.2 9.2
2.98 10 10
6.12 9.6 10
10.5 10 10
6 2.29 9.8 10
5.29 9.4 10
11.1 10 10
7 2.00 9.8 10
表4制剂处理毛竹后的野外耐久性能(12月)
制剂 吸药量
耐久性分级
腐朽 白蚁
(Kg/M3)
对照 0 5.2 2
2 1.32 9 10
4.34 8.8 10
5.42 9.6 10
5 1.84 10 10
3.30 10 10
6 2.35 10 10
3.40 10 10
Claims (10)
1一类新的铜三唑木材防腐剂的重量组成如下：铜16-31％、三唑0.7-6％、硼化物(以硼酸计算)0-26％、醇类4-6％、氨0-47％、胺基乙醇6-60％、季铵盐表面活性剂1-4％、磷酸盐0-1％
2权利要求书1中的铜为二价铜离子，包括硫酸铜、碱性碳酸铜、氯化铜、氧化铜或氢氧化铜
3权利要求书1中的三唑为丙环唑(propiconazole)时，铜与丙环唑的比例为25∶1与5∶1之间
4权利要求书1中的三唑为戊唑醇(tebuconazole)时，铜与戊唑醇的比例在25∶1与10∶1之间，铜与氨的比例为1∶1.3与1∶0.6之间
5权利要求书1中的三唑为环丙唑醇(cyproconazole)时，铜与环丙唑醇的比例在100∶1与50∶1之间，铜与氨的比例为1∶1.3与1∶0.6之间
6权利要求书1中的硼化物为四硼酸钠(硼砂)、硼酸或它们的混合物，权利要求书1中有硼化物时，铜与硼化物(以硼酸计)的比例为2∶1与1∶2之间
7权利要求书1中的醇类为乙醇、丙醇、异丙醇
8权利要求书1中的季铵盐表面活性剂为双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基苄基二甲基氯化铵(BAC)、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、八烷基十烷基二甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵(coco trimethyl ammonium chloride)或以上季铵盐化合物中的阴离子为溴
9权利要求书1中的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵
10权利要求书1用于木(竹)材或木质材料的防腐处理。
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