WO2021113998A1 - Compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables en base a quitosano y/o alginato, resina natural, nano lignina, nano sílice o nano silicatos, y nano metales, nano metaloides o compuestos nano metálicos o metaloides o sales metálicas; proceso de preparación de dichos compósitos y formulaciones de impregnación que los comprenden para su aplicación como preservante en madera proveyendo propiedades fungicida, insecticida, ignífuga y contra radiación ultravioleta. - Google Patents

Compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables en base a quitosano y/o alginato, resina natural, nano lignina, nano sílice o nano silicatos, y nano metales, nano metaloides o compuestos nano metálicos o metaloides o sales metálicas; proceso de preparación de dichos compósitos y formulaciones de impregnación que los comprenden para su aplicación como preservante en madera proveyendo propiedades fungicida, insecticida, ignífuga y contra radiación ultravioleta. Download PDF

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WO2021113998A1
WO2021113998A1 PCT/CL2019/050139 CL2019050139W WO2021113998A1 WO 2021113998 A1 WO2021113998 A1 WO 2021113998A1 CL 2019050139 W CL2019050139 W CL 2019050139W WO 2021113998 A1 WO2021113998 A1 WO 2021113998A1
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nano
wood
biocompatible
formulation
component selected
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PCT/CL2019/050139
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Galo CARDENAS TRIVIÑO
Mario NUÑEZ DECAP
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Universidad Del Bio-Bio
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/14—Boron; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
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    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K21/00—Fireproofing materials

Definitions

  • Biocompatible and biodegradable polymeric composites based on chitosan and / or alginate, natural resin, nano lignin, nano silica or nano silicates, and nano metals, nano metalloids or nano metallic or metalloid compounds or metallic salts; preparation process of said composites and impregnation formulations that comprise them for their application as a preservative in wood, providing fungicidal, insecticidal, fire-retardant and anti-ultraviolet radiation properties.
  • the present invention aims at biocompatible and biodegradable polymeric composite materials, to obtain improved wood preservative formulations to be impregnated in it, thus delivering better behavior against attacks by fungi, insects, as well as high resistance to fire and ultraviolet radiation. .
  • These new materials provide an alternative to the wood preservatives currently used in the industry that are toxic and not very friendly to the environment, as well as being harmless to the health of birds, fish and animals; being compatible with human health.
  • wood becomes a highly combustible material in conditions of low ambient humidity and the presence of fire. Its fundamental components (cellulose and hemicellulose), rich in carbon compounds, make an essential contribution to the rapid combustion process.
  • CCA Copper Chromium Arsenic
  • VOCs volatile organic compounds
  • the production and application of these products causes the emission of high content of volatile organic compounds (VOCs), which contribute to the greenhouse effect and global warming, in addition to a significant consumption of water resources and energy, for the remediation of its wastewater. Consequently, the short natural durability of radiata pine wood has required the use of products that extend its useful life, mainly for outdoor performance.
  • the existence of highly demanding regulations in environmental and public health terms in North American and European countries, have determined that the largest amount of wood impregnated with CCA in Chile has the national market as its main destination.
  • the productive sectors that consume it are construction and the agricultural sector, due to its long durability that ranges from 20 to 40 years.
  • the patent has similarities with respect to the components of the material of the present invention, since the active agent can be selected from boron or derivatives, silica or derivatives, iodine or derivatives, aluminum or its derivatives, phosphorus and its derivatives; active agent concentrations are up to 30.00% by mass. In contrast, the material of the present invention contains its active components in low concentrations, only up to 10.00% by mass in the final formulation. Neither does the patent disclose even the use of variants of the active agent at the nano scale, nor is the safety of the product tested.
  • the present invention provides the development of a biocompatible, non-toxic product that responds to all the factors associated with the deterioration of wood in adverse conditions, typical of outdoor spaces.
  • the product is defined as a more responsible alternative with the environment and the health of people, mainly, in replacement of the CCA salts present in prefabricated houses, recreational spaces and landscaping, as well as in the agricultural sector, in activities associated with fruit and vegetable cultivation and rural habitability.
  • the product is developed using the principles of nanoscience, through the integration of active compounds at the nano-scale, supported by a natural biopolymer that seeks to prolong the useful life of the wood, giving it resistance to: UV radiation, the attack of biological agents and to fire, in addition, given the benefits of the product to be developed, it will be possible to grant wood a high physical-mechanical performance. All these benefits will be achieved thanks to the effectiveness of a single formulation, thus avoiding the use of additional products that satisfy all the needs of the material under unfavorable conditions. Likewise, the substantial improvement of its properties allows increasing the added value of the wood, making it more attractive in its quality as a final product, which will allow the generation of opportunities for new lines of business and the exploration of other market niches.
  • FIG. 1 Micrographs of nanoparticles.
  • A Nano copper, obtained from a 1% copper sulfate solution and application of Ultra Turrax at 10,000 rpm for 3 h at 18 ° C and then by means of TEM (transmission electron microscopy) a particle size with a range of 40, 0 ⁇ 6.6 nm.
  • B Nano boron, obtained from a 1% sodium borate solution and application of Ultra Turrax at 10,000 rpm for 2 h and then using TEM (transmission electron microscopy) a particle size with a range of 41.43 ⁇ 9, 16 nm.
  • FIG. 1 The graph illustrates the loss of wood mass (in%) impregnated with preservatives after 60 and 90 days of exposure to Coniophora sour ⁇ a and Phanerochaete chrysosporium fungi.
  • the black bars show the percentage loss of mass after 60 days of exposure to the fungus Coniophora souna; the white bars show this value at 90 days of exposure to the Coniophora souna fungus.
  • FIG. 3 The graph illustrates the consumption of wood (in grams) impregnated with preservatives after 30 days of exposure to subterranean termites (Reticul ⁇ termes flavipes), for the formulations of the invention IA to IIC, with CCA 2.1% and Micronized Cu (commercial products), in addition to a control (untreated wood).
  • FIG. 4 illustrates the average values, color difference (DE) on the surface of the wood impregnated with 7 formulations of the invention IA to IIC, 6 commercial preservatives and a control, exposed to UV radiation for 192 hours.
  • FIGs show the toxicity measurements with biological markers and indicators.
  • A A considerable increase in gamma glutamyl transpeptidase (GGT) is observed in the groups CCA 1.5%, CCA 2.1%, CCA 2% and micronized Cu. This could indicate a mild lesion at the level of the bile ducts, since the increases are not severe and clinically jaundice was not observed.
  • B A considerable increase in alanine aminotransferase (ALT) is observed in the groups CCA 1.5%, CCA 2.1%, CCA 2% and micronized Cu. This could indicate a mild lesion at the hepatocyte level, since unobserved increases are not considered as liver failure.
  • ALT alanine aminotransferase
  • the present invention relates to a new biocompatible and biodegradable polymeric composite material, comprising at least three groups of components.
  • the material comprises an adherent component selected from the group consisting of natural resins, rosins and their derivatives.
  • the material comprises polymeric macromolecules selected from the group consisting of polysaccharides, amino polysaccharides, and polyesters, as well as mixtures of these polymeric macromolecules in varying proportions.
  • the polymeric or biopolymeric macromolecules are selected from the group consisting of chitosan or its derivatives; alginic acid, alginates or their derivatives; lignin or its derivatives on a micro and nano scale (i.e .: nano lignin), lignosulfonates; hyaluronic acid (HA) and its derivatives; cellulose, nano cellulose and their derivatives; polyhydroxyalkanoates (PHA) and their derivatives.
  • the material comprises nano metals or nano metallic compounds or metallic salts; nano metalloids or non-metallic compounds or non-metallic salts, selected from the group consisting of copper, titanium, boron, silicon oxides (silica) or silicates on a nano scale, salts of their compounds on a nano scale and mixtures of these.
  • the nano metals or nano metallic compounds or metallic salts, nano metalloids or non metallic compounds or non metallic salts are selected from the group consisting of: nano silica; boron salts or borates, such as borax, boric acid or sodium tetraborate; titanium oxides (II and IV) among others; copper salts, copper oxides, copper sulfates, copper nitrates, copper chlorides, Cu (II) ion in acid solutions, such as, for example, copper hyposulfite, among others; sodium silicate, potassium silicate, among others.
  • the material of the invention comprises rosin; chitosan of molar mass between 5,000 to 500,000 g / mol or a 1: 1 mixture of chitosan of mass molar between 5,000 to 500,000 g / mol with alginate of molar mass between 5,000 to 500,000 g / mol; nano lignin of size between 10 to 200 nm; nano silica of size between 5 to 100 nm; and mixtures of varying proportions of copper and boron ions.
  • the material of the invention comprises rosin; chitosan with a molar mass between 5,000 and 500,000 g / mol or a 1: 1 mixture of chitosan with a molar mass between 5,000 and 500,000 g / mol with alginate with a molar mass between 5,000 and 500,000 g / mol; nano lignin of size between 10 to 200 nm; nano silica of size between 5 to 100 nm; and mixtures of varying proportions of nano copper of size between 10 to 100 nm, nano boron of size between 10 to 100 nm.
  • the mixture can contain nano titanium with a size between 10 to 100 nm, in replacement of or in mixture with nano copper and / or nano boron.
  • a first objective of the present invention contemplates obtaining biocompatible and biodegradable polymeric composite materials made up of mixtures of metallic, metalloid and inorganic compounds embedded in a matrix of polymeric macromolecules and adhered by natural resins, rosins or their derivatives.
  • the material of the invention can be obtained by any of the techniques known in the state of the art that allow achieving co-deposition.
  • a second objective of the present invention involves carrying out a process for obtaining it, generally consisting of:
  • the metallic nano materials are obtained by deposition of metallic atoms solvated in polar organic solvents (CLD technique).
  • CLD technique polar organic solvents
  • other obtaining processes can be used to obtain the material of the invention, such as through the homogenization technique (mechanical dispersion) to achieve the appropriate sizes of each component, and subsequent addition of the biopolymer and adherent components.
  • a third objective of the present invention corresponds to obtaining unique formulations comprising biocompatible and biodegradable polymeric composite materials, where these formulations can be applied for treating wood.
  • the unique impregnation formulations of the invention comprise each of the components of the material described, or mixtures of these, in defined proportions that ensure the stability of the formulation, its subsequent impregnation in the wood and the improved properties against fungal attacks, insects, in addition to a high resistance to fire and ultraviolet radiation. These proportions are variable in some ranges in percentage in mass-mass (% m / m) or in percentage mass-volume (% m / v).
  • impregnation formulations are defined as:
  • At least one component selected from polymeric macromolecules between 0.010 and 10.00% by mass volume in the final formulation C) At least one component selected from nano metals or nano metallic compounds or metallic salts, nano metalloids or non metallic compounds or Non-metallic salts, compounds and inorganic ions between 0.010 and 10.00% by mass volume in the final formulation.
  • mixtures of at least two or more polymeric macromolecules are provided in the same ranges of concentration between 0.010 and 10.00% by mass volume or more preferably between 0.025 and 5.00% by mass volume in the final formulation, each.
  • mixtures of at least two or more nano metals or nano metallic compounds or metallic salts, nano metalloids or non metallic compounds or non metallic salts are provided, in the same concentration ranges between 0.010 and 10.00% by mass volume or more preferably between 0.025 and 5.00% by mass volume in the final formulation, each.
  • an impregnating formulation of the invention for the preservation of wood can comprise at least selected components of chitosan; Cu 2+ ion and / or nano copper; borax and / or nano boron; lignin and / or nano lignin; nano silica; and rosin.
  • the formulation of the invention is impregnated into the wood to provide an improved wood product, through various techniques available in the state of the art, such as, for example, by the vacuum-pressure, vacuum-pressure-vacuum method and / or immersion.
  • any of the impregnation formulations of the invention can be applied to wood as a paint or lacquer, by brush or spray.
  • the formulation of the invention provides improved properties to the wood products that are impregnated with it, achieving at least the same fire retardant, insecticidal, fungicidal characteristics, resistance to UV radiation, among others, of conventional products, such as CCA; but without having a toxic effect on animal health in general, or on human health in particular.
  • This innovative characteristic of the preservative products of this invention is not evident from the state of the art, since there is still a need to provide safe impregnation formulations for the operators who apply these preservatives, in addition to being friendly to the environment.
  • the formulation of the invention is useful to combat fungi that attack wood, resulting in a wood product impregnated with a fungicidal formulation.
  • the wood product obtained after impregnating the invention with the formulation can resist attacks by white rot fungi such as Polystictus versicolor, Gonoderma applanatum, Bjerkandera adusta, Polylporus squamosus, Polyporus purpureus, Irpex lacteus, Trametes versicolor, Lentinus tigrinus, Phanerochaetechaeium Sordid, Phanerochaete, Phlebia radiata, Pleurotus eryngii, Poliporus cialatus, Stereum hirsutum and Stereum rugosum; brown rot fungi such as Serpula lacrymans which mainly attack conifers, Coniophoracenina, Poria vaporar ⁇ a, Lentinus epideus, Laetiporus sulphureus and Phaeolus schweinitzii; bluish or blue spot fungi belong to the genera Cerastostomell
  • the formulation of the invention is also useful to combat insects that attack wood such as insects: i) debarkers: Arixyleborus canaliculatus, Arixyleborus spp, Reduviidae hymenoptera, ii) borers: Platypus cylindrus, Platypus oxyurus, pltypus impartialidens, iii) termites: termites subterranean (Reticul termes flavipes), insects of the genus Amitermes, Gnathamitermes tubiformans, Tenuirostritermes tenuirostris, Heterotermes aureus, Reticuleltermes tibialis, Reticultermes flavines, Anobium punctatum and Hylotrupes bajulus.
  • the power source is turned on up to 40 A, which evaporates the solvent and then the metal at its respective boiling temperature, penetrating the solvent into the reactor in a vapor state.
  • the power source is turned off, the metal and the solvent are co-deposited in a process called nucleation for a period of approximately 60 minutes, finally forming a frozen “metal-organic” matrix on the inner walls of the reactor.
  • the chitosan doped with the metallic nanoparticles is obtained by the thawing of the "metal-organic" matrix found on the internal walls of the reactor. Then the matrix is stirred for 12 hours with a magnetic stirrer and left to rest for a period of approximately 2 hours, obtaining the "metal-organic" matrix which is extracted, connecting a receiving flask to the vacuum line. Once the matrix is removed, the solvent is evaporated, which acts as a support for the nanoparticles / chitosan mixture, until obtaining solid chitosan particles doped with metallic nanoparticles.
  • the solid chitosan particles doped with rosin [purchased from Furet Drugstore] are mixed as an adherent component, using a mechanical stirrer for about 1 hour until homogeneous.
  • Dispersion method For this, an Ultra Turrax model T-25 or similar equipment is used, and they are used from 5000 to 20000 rpm and between 2 and 10 hours depending on the components to be used. With this method, nanoparticles of copper between 50 and 70 nm, boron between 60 and 80 nm, silica between 60 and 80 nm and nano lignin between 80 and 120 nm are achieved.
  • Nanoparticles were obtained, which were checked by micrographs, as can be seen in Figures 1A to 1 D. Then the dispersion is mixed with chitosan and rosin, using a mechanical stirrer for about 1 hour until homogeneous.
  • a formulation No. (I A - II C) is included in each one for faster identification within the framework of the examples detailed below. Similarly, formulations are also prepared with higher concentrations up to 0.5%, 1.0%, 5.0% and 10% by mass volume, of each component, in the mixture.
  • test pieces [of dimensions 25 mm thick, 25 mm wide, 100 mm long (4 test pieces per mixture), 0.5 mm thick, 5 mm wide, 19 mm long were mashed and brought out. long (4 specimens per mix), 25 mm thick, 25 mm wide, 400 mm long (4 specimens per mix)] to a 1 liter capacity bronze reactor. Vacuum is applied at a pressure of 70 mm Hg for 30 minutes. Then, by suction, the preservative formulation to be used is introduced, and the test tubes were subjected to a pressure of 6 bar for a further 30 minutes. Then it put in an oven for 24 hours at 30 ° C and then leave in a desiccator for 24 hours. Finally, the specimens are massed and parallel compression, hardness, dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetric analysis (TGA) are performed.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the specimens to be impregnated were mashed. Then a plastic container is used and each impregnating formulation is left with the test tubes for 4-6 hours at room temperature. The test tubes are removed, allowed to drain for 1 hour and then left to dry in an oven at 25 ° C for 12 hours. It is mashed again and the impregnation percentage is calculated.
  • each specimen was marked at 120 mm, from one of its ends with an "X" and weighed to record its initial mass.
  • the "X” indicated the exact position of the flame coming from the equipment's gas burner.
  • each specimen was positioned in the interior receptacle of the tunnel, with a constant flame of approximately 12 cm in height, its advance being measured in 3 intervals of 30 seconds. Once the third interval is finished, the total advance of the flame or distance between the "X" and the last carbonization point in the axial direction of the specimen is measured, on the surface exposed to the NCh 1974 fire.
  • the specimens were kept stored and protected from humidity with plastic wrap for 72 h, to measure their final mass, after the fire test.
  • the mass loss of the impregnated specimen was calculated based on the percentage ratio (x 100) between the difference between the initial and final mass, with respect to the initial mass.
  • test tubes impregnated with CCA were not carried out with test tubes impregnated with CCA.
  • each bottle contained a wooden cylinder [25x25x25 cm pieces of sawn pine wood] previously mashed, placed in a suitable medium for the growth of fungi. Previously, it was checked that the selected fungi grew under the test conditions.
  • the test tubes were previously sterilized by autoclave, cooled and dried, in addition to being treated with each of the formulations of the invention, commercial preservatives, in addition to the corresponding controls / controls (untreated).
  • the 60-day specimens are removed. They are cleaned, mashed and placed in an oven at 103 +/- 2 ° C for 24 hours.
  • the test tubes are removed from the oven and taken to a desiccator and the final mass is obtained. With the collected data, the final results are obtained, expressed as a percentage of mass loss.
  • the experiment is repeated with a second batch, verifying that at the end of the rotting test (90 days), all the specimens showed mass loss due to attack by P. chrysospor ⁇ um and C. cerena, including the commercial product (CCA).
  • This second batch includes a test carried out with Ophiostoma piliferum, to determine resistance to wood staining, it is observed that at the end of the test (33 days), the product IC Fd 2.5% shows 100% resistance to the attack of the fungus . It is also observed that the IC product in dilution 2.5 completely inhibits the growth of this third fungus compared to the blank that has no treatment. The same product inhibits 53% with dilution 5.0. The product IA in dilution 2.5 inhibits 56% of the growth of this third fungus.
  • the second batch showed greater effectiveness for the control of P. chrysospor ⁇ um and C. cerena, being the products IB Fd 2.5%, IB Fd 5%, IC Fd 2.5% and IC Mod Fd 5%, those that presented a high resistance to the attack of P. chrysospor ⁇ um and C. cerena.
  • the test tubes treated with IC Fd 2.5% product was the one that showed the highest antifungal potential, compared to the exposure of the three tested fungi (P. chrysospor ⁇ um, C. tenuna and O. piliferum)
  • the accelerated aging cycle is carried out in an accelerated aging chamber brand QUV LU-0819.2 model QUV / spray, which has Solar Eye (radiation control) and ultraviolet radiation (UV) lamps UVA-340.
  • the accelerated aging cycle corresponds to a setting of cycle 4, according to ASTM G154 Standard "Standard practice for Operating fluorescent light Apparatus for UV exposure of nonmetallic materials", with the following characteristics: wavelength of the lamps equal to 340 nm; irradiation of UV lamps of 1.55 W / m2 / nm; and cycle of 192 total hours, with color measurement cycles every 24 hours of UV irradiation.
  • Color difference measurements are performed using a Gardner brand BYK portable X-ray spectrophotometer at room temperature conditions (20 ° C) using the CIELAB standardized chromatological system.
  • Figure 4 shows the graph of the average values of the color difference (DE), by UV radiation, on the surface of the wood impregnated with the 13 preservative formulations and a control, evaluated in the accelerated aging cycle test. These average values were evaluated with LSD statistical analysis with 95% confidence, indicating the existence of a significant statistical difference between treatments, evaluated in the accelerated aging cycle test.
  • the protocol used for euthanasia consists of the intraperitoneal administration of thiopental 10 mg / kg and then 0.3 ml / kg of an intraperitoneal solution of T-61 (MSD Animal Health, USA).
  • the animals in these groups did not show significant changes in their water intake. All rats in these groups drank normally on average 140 ml / individual. The average mass at the end of the experiment was very similar to the control animals. All animals finished the experiment. At the end of the experiment, the transaminase values were normal. According to the histopathological analysis, these animals presented on average a slight abnormality lesion in their liver parenchyma. With which liver failure is ruled out.
  • CCA Group treated with CCA 1.5%.
  • the animals in this group showed significant changes in water intake, drinking an average of 30 ml of water daily.
  • the average weight was 290 g, at the end of the study accounting for an individual who died 10 days after the study.
  • the transaminase values were slightly increased. However, in the histopathological analysis of these animals they did not present severe in the histopathological analysis. With this history, liver failure is ruled out.
  • CCA Group 2.1% The animals in this group showed significant changes in their water intake, drinking an average of 28 ml of water daily. The most evident was his weight loss, averaging 150 g.
  • the transaminase values were slightly increased. However, in the histopathological analysis of these animals they did not present severe changes in the histopathological analysis.
  • transaminase values were slightly increased. However, in the histopathological analysis of these animals they did not present severe changes in the histopathological analysis. With these antecedents, liver failure is ruled out, however, due to weight loss it is considered an obvious compromise of the general state with chronic intoxication.
  • Micronized Cu group 0.6% OSMOSE. The animals in this group showed significant changes in their water intake, drinking an average of 25ml of water daily. The most obvious thing was his weight loss averaging 150 g.
  • the transaminase values were slightly increased. However, in the histopathological analysis of these animals they did not present severe changes in the histopathological analysis.
  • Control group received ad-libitum water, drinking an average of 150 ml daily. Their average weight was 380 g at the time the study ended. Transaminase analysis did not detect changes in plasma concentrations. Histopathological analysis did not detect changes.
  • weight gain was observed in most of the groups treated with the formulation of the invention. While this was not the case in the CCA 2,1 and Cu micronized groups. Death was observed in three individuals corresponding to the groups CCA 2,1, and Cu micronized. Histologically, lesions were observed in all the treated groups, however, alterations compatible with liver failure could not be associated.
  • the material of the invention with its components at low concentration by weight in the final formulation; manages to perform as an impregnating / preservative that provides fungicidal, insecticidal, flame retardant and ultraviolet radiation properties; but without compromising the ecosystem or the integrity of wood industry workers who handle preservatives, avoiding the use of toxic elements in their production (such as CCA).
  • CCA toxic elements in their production

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Abstract

La presente invención apunta a un material compósito polimérico biocompatible y biodegradable que comprende al menos un componente seleccionado de colofonías o resinas naturales; al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas; y al menos un componente seleccionado de nano metales, metaloides o compuestos nano metálicos o sales metálicas. La invención también contempla una formulación de impregnación para tratamiento y preservación de madera que comprende al menos un componente seleccionado de colofonías o resinas naturales entre 0,010 y 5,00 % en masa en la formulación final; al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas entre 0,010 y 10,00 % en masa en la formulación final; y al menos un componente seleccionado de compuestos iones inorgánicos entre 0,010 y 10,00 % en masa en la formulación final. La invención contempla además su utilidad para obtener productos de madera con propiedades mejoradas e inocuos para la salud animal

Description

Compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables en base a quitosano y/o alginato, resina natural, nano lignina, nano sílice o nano silicatos, y nano metales, nano metaloides o compuestos nano metálicos o metaloides o sales metálicas; proceso de preparación de dichos compósitos y formulaciones de impregnación que los comprenden para su aplicación como preservante en madera proveyendo propiedades fungicida, insecticida, ignífuga y contra radiación ultravioleta.
CAMPO DE APLICACIÓN
La presente invención apunta a materiales compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables, para la obtención de formulaciones preservantes de madera mejoradas para ser impregnadas en ella, entregando así un mejor comportamiento frente ataques de hongos, insectos, además de una alta resistencia al fuego y a la radiación ultravioleta. Estos nuevos materiales proveen una alternativa a los preservantes de madera actualmente usados en la industria que resultan tóxicos y poco amigables con el medio ambiente, además de resultar inocuos para la salud de aves, peces y animales; siendo compatibles con la salud humana.
ESTADO DEL ARTE
La baja durabilidad natural de la madera de Pino radiata, resulta ser un problema relevante desde el punto de vista del desempeño de los materiales, ya que su origen biológico, la convierte en un material susceptible a la biodegradación, especialmente en uso exterior. Esta condición, hace necesario su manejo tecnológico previo, para proporcionarle un mejor desempeño y durabilidad para su uso en tiempos prolongados.
Cuando la madera carece de un tratamiento previo, esta se convierte en una fuente de alimento muy apetecida por los organismos biológicos (hongos, bacterias e insectos), mientras que su alta susceptibilidad frente a factores climáticos, como la radiación ultravioleta (UV) y la humedad, destruyen su superficie por efecto de la foto oxidación y el arrastre por aguas lluvia, de sus componentes químicos.
En adición a lo anterior, la madera se transforma en un material altamente combustible en condiciones de baja humedad ambiente y presencia del fuego. Sus componentes fundamentales (celulosa y hemicelulosa), ricos en compuestos de carbono, contribuyen de manera esencial en el rápido proceso de combustión. Hoy en día, existe una alta diversidad de productos comerciales que prolongan la durabilidad natural de la madera en servicio a la intemperie. La mayoría de ellos, ataca de manera independiente cada una de las problemáticas antes mencionadas, requiriéndose de una amplia batería de productos químicos, para garantizar el desempeño competitivo de la madera frente a otros materiales.
En Chile, las alternativas más eficaces y frecuentes, para evitar el ataque de bacterias hongos e insectos xilófagos, en madera de uso exterior, son las sales de Cobre Cromo Arsénico (CCA). El CCA, fue un preservante utilizado en todo el mundo, desde la década de los 70’s hasta aproximadamente el año 2003, y que incluso se sigue comercializando en la actualidad. Los riesgos de lixiviación en madera tratada con CCA y los impactos potenciales sobre el medio ambiente y la salud humana, han sido ampliamente reportados durante los últimos años.
Se ha establecido que la madera tratada con este producto lixivia sustancias químicas durante su vida útil y también, luego de ser removida de sus funciones y depositada en vertederos especiales para este tipo de desechos sólidos. El arrastre del producto por efecto de las aguas lluvias, va generando contaminación progresiva por liberación mayoritaria de arsénico y cromo, contaminando el suelo y por ende napas subterráneas, así como otros recursos hídricos que también se ven afectados, debido a la migración de metales pesados al entorno.
La reutilización, reciclaje o quema de madera impregnada, resultan muy riesgosa, ya que la liberación de los compuestos químicos es mayor en partículas pequeñas como el aserrín, por lo tanto, el aserrín y otras piezas de madera tratada con este producto, no deben usarse en pilas de compost o para mejora de suelo. Además, la madera impregnada con CCA nunca debe quemarse, ya que las partículas de humo y vapores de combustión pueden ser inhalados por las personas y provocar envenenamiento. Esto ha provocado que muchos países como Canadá, Estados Unidos, Reino Unido, Australia y Noruega hayan restringido su uso en la preservación de madera en servicio a la intemperie, con el fin de evitar que la población tenga algún tipo de contacto con este producto.
Por otra parte, para la protección superficial de la madera contra la radiación UV y los efectos asociados a su rápida combustión a causa del fuego, han impulsado el desarrollo de diversos tipos de recubrimientos, entre los cuales se encuentran: las pinturas, barnices y lacas, que apuntan a evitar la foto degradación superficial de la madera y/u otorgarle propiedades ignífugas.
Los mayores inconvenientes que presentan estos productos se derivan del uso excesivo de solventes orgánicos, así como: el tolueno, xilenos, aguarrás, compuestos clorados, entre otros. El problema no solo lo presenta el tipo de solvente, sino también, los químicos activos y catalizadores presentes en los recubrimientos convencionales para madera, considerados de alta toxicidad para la salud de la población. Entre los compuestos químicos presentes en protectores UV para madera, es posible encontrar: fluoruro, plomo, cadmio, cianuro, entre otros, siendo de igual preocupación, el uso de retardantes directos del fuego y catalizadores de reacción ignífuga, tales como: el cloro, bromo, amonio entre otros.
La producción y aplicación de estos productos, provoca la emisión de altos contenido de compuestos orgánicos volátiles (COVs), que contribuyen al efecto invernadero y calentamiento global, además de un significativo consumo de recursos hídricos y energía, para la remedición de sus aguas residuales. Por consiguiente, la corta durabilidad natural de la madera de Pino radiata ha requerido el uso de productos que prolonguen su vida útil, principalmente para prestaciones al exterior. La existencia de normativas altamente exigentes en términos ambientales y salud pública en países norteamericanos y europeos, han determinado que la mayor cantidad de madera impregnada con CCA en Chile tenga como principal destino el mercado nacional. Los sectores productivos que la consumen son el de la construcción y el sector agrícola, por su larga durabilidad que va desde los 20 a 40 años.
Considerando la restricción del CCA en países desarrollados, es alarmante que la madera país, tratada con este producto, esté dispuesta en emplazamientos urbanos, especialmente en lugares de recreación. En Chile actualmente se utilizan del orden de 3.000 toneladas/año de CCA para impregnación de maderas. Sin embargo, lo más preocupante es su presencia en territorios rurales y en específico, en los campos donde la principal actividad económica de la población es la producción de alimentos provenientes del cultivo de la tierra.
El estado del arte, reflejado en la patente ES 2682621 titulada “Material sólido a base de polisacáridos impregnado y estabilidad mejorada, procedimientos de preparación y soluciones de impregnación utilizadas” ha divulgado un material sólido a base de polisacáridos que comprende, en su masa, al menos un agente activo que tiene propiedades bactericidas y/o fúngicas y/o insecticidas y/o como retardador de llama, y al menos un agente complejante y al menos una matriz polimérica que comprende un agente complejante; donde el agente activo seleccionado está constituido principalmente de uno o más compuestos respetuosos con el medio ambiente. Si bien la patente tiene similitudes respecto a los componentes del material de la presente invención, pues el agente activo se puede seleccionar de boro o derivados, sílice o derivados, yodo o derivados, aluminio o sus derivados, fósforo y sus derivados; las concentraciones del agente activo llegan a ser de hasta 30,00 % en masa. Por el contrario, el material de la presente invención contiene sus componentes activos en bajas concentraciones, de solo hasta 10,00 % en masa en la formulación final. Tampoco la patente revela ni siquiera el uso de variantes del agente activo a escala nanométrica, ni se ensaya la inocuidad del producto. Adicionalmente, la publicación científica “Natural Bio-Based Products for Wood Coating and Protection against Degradation: A Review” de Carmen Alice Teaca et al (2019) provee una extensa revisión respecto a productos preservantes de madera frente a degradación, y menciona al concluir “Not in the least, the use of nanotechnology and nanomaterials raised some health risk concerns, as in the case of nanoparticles environmental release from nano-structured coatings deposited onto wood furniture, siding, etc. All of these challenges require a complex, interdisciplinary approach, where Solutions from different areas can be wisely combined in order to reach the main goal - wood enhanced durability, while employing stable, efficient, environmentally friendly, biocompatible and/or biodegradable, yet cost effective, wood coatings En otras palabras, el uso de nanomateriales no estaría excento de riesgos a la salud, por la liberación de nano partículas; tornándose necesario superar el desafío técnico de proveer soluciones que sean eficientes, pero a la vez amigables con el medio ambiente.
Considerando lo anterior, es que, la presente invención provee el desarrollo de un producto biocompatible, no tóxico, que entrega respuesta a todos los factores asociados al deterioro de la madera en condiciones adversas, propias de los espacios exteriores. El producto se define como una alternativa más responsable con el medio ambiente y la salud de las personas, principalmente, en reemplazo de las sales de CCA presente en casas prefabricadas, espacios de recreación y paisajismo, al igual que en el sector agrícola, en actividades asociadas al cultivo hortofrutícola y habitabilidad rural.
El producto es desarrollado utilizando los principios de la nanociencia, mediante la integración de compuestos activos a escala nanométrica, soportados por un biopolímero natural que busca prolongar la vida útil de la madera, otorgándole resistencia a: la radiación UV, el ataque de agentes biológicos y al fuego, además, dada las bondades del producto a desarrollar, será posible concederle a la madera, un alto desempeño físico-mecánico. Todos estos beneficios se lograrán gracias a la efectividad de una única formulación, evitando así, el uso de productos adicionales que satisfagan todas las necesidades del material en condiciones desfavorables. Así mismo, la mejora sustancial de sus propiedades permite incrementar el valor agregado de la madera, haciéndola más atractiva en su calidad de producto final, lo cual permitirá generar oportunidades de nuevas líneas de negocios y la exploración de otros nichos de mercado.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Micrografías de nanopartículas. (A) Nano cobre, obtenido desde una solución de sulfato de cobre al 1% y aplicación de Ultra Turrax a 10.000 rpm por 3 h a 18°C y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) un tamaño de partícula con rango de 40,0 ± 6,6 nm. (B) Nano boro, obtenido desde una solución de borato de sodio al 1% y aplicación de Ultra Turrax a 10.000 rpm por 2 h y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) un tamaño de partícula con rango de 41,43 ± 9,16 nm. (C) Nano sílice, obtenida desde una solución de tamaño de partícula al 1% y aplicación de Ultra Turrax a 10.000 rpm por 3 h y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) con rango de 74,05 ± 11 ,12 nm. (D) Nano lignina, obtenido desde una lignina comercial de Maprin Reax de pH 4,3, aplicación de Ultra Turrax a 20000 rpm por 4 h y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) un tamaño de partícula con rango de 120 ± 32 nm.
Figura 2. El gráfico ilustra la pérdida de masa de madera (en %) impregnada con preservantes después de 60 y 90 días de exposición a hongos Coniophora putearía y Phanerochaete chrysosporium. Las barras negras muestran la pérdida porcentual de masa a los 60 días de exposición al hongo Coniophora puteana ; las barras blancas muestran este valor a los 90 días de exposición al hongo Coniophora puteana. Por otro lado, las barras rellenas con rombos negros muestran esta disminución porcentual de masa a los 60 días de exposición al hongo Phanerochaete chrysosporium, mientras que las barras rellenas con líneas negras horizontales muestran este valor a los 90 días de exposición al hongo Phanerochaete chrysosporium. Figura 3. El gráfico ilustra el consumo de madera (en gramos) impregnada con preservantes después de 30 días de exposición a termitas subterráneas (Reticul ¡termes flavipes), para las formulaciones de la invención IA a IIC, con CCA 2,1% y Cu Micronizado (productos comerciales), además de un control (madera sin tratar).
Figura 4. El gráfico ilustra los valores promedio, diferencia de color (DE) en la superficie de la madera impregnada con 7 formulaciones de la invención IA a IIC, 6 preservantes comerciales y un testigo, expuesta a radiación UV por 192 horas.
Figura 5. Los gráficos muestran las mediciones de toxicidad con marcadores e indicadores biológicos. (A) Se observa aumento considerable de gamma glutamil transpeptidasa (GGT) en los grupos CCA 1,5%, CCA 2,1%, CCA 2% y Cu micronizado. Esto podría indicar una lesión de carácter leve a nivel de conductos biliares, ya que los aumentos no son severos y clínicamente no se observó ictericia. (B) Se observa aumento considerable de alanina aminotransferasa (ALT) en los grupos CCA 1,5%, CCA 2,1%, CCA 2% y Cu micronizado. Esto podría indicar una lesión de carácter leve a nivel hepatocitos, ya que los aumentos no observados no son considerados como insuficiencia hepática. (C) Se observa aumento de fosfatasa alcalina en los grupos CCA 1 ,5%, CCA 2,1%, CCA 2% y Cu micronizado. Esto podría indicar una alteración funcional de carácter leve en esos grupos. (D) Se observa disminución del peso superior al 50% en los grupos CCA 2,1 , y Cu micronizado. Esto podría indicar una alteración crónica grave. Se destaca que el peso promedio de los grupos CCA 1 ,5% y CCA 2% fue considerado con 3 y 2 individuos respectivamente debido a la muerte de animales en el grupo (5 en total).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un nuevo material compósito polimérico biocompatible y biodegradable, que comprende al menos tres grupos de componentes. Dentro de estos componentes, primero, el material comprende un componente adherente seleccionado del grupo formado por resinas naturales, colofonias y sus derivados.
En segundo término, el material comprende macromoléculas poliméricas seleccionadas del grupo formado por polisacáridos, amino polisacáridos, y poliésteres, así como también mezclas de estas macromoléculas poliméricas en proporciones variables.
En una realización preferida, las macromoléculas poliméricas o biopolímeros son seleccionadas del grupo formado por quitosano o sus derivados; ácido algínico, alginatos o sus derivados; lignina o sus derivados a escala micro y nanométrica (i.e.: nano lignina), lignosulfonatos; ácido hialurónico (AH) y sus derivados; celulosa, nano celulosa y sus derivados; polihidroxialcanoatos (PHA) y sus derivados.
En tercer lugar, el material comprende nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas; nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, seleccionados del grupo formado por cobre, titanio, boro, óxidos de silicio (sílice) o silicatos a escala nanométrica, sales de sus compuestos a escala nanométrica y mezclas de estos.
En una realización preferida, los nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, son seleccionados del grupo formado por: nano sílice; sales de boro o boratos, como por ejemplo como bórax, ácido bórico o tetraborato de sodio; óxidos de titanio (II y IV) entre otros; sales de cobre, óxidos de cobre, sulfatos de cobre, nitratos de cobre, cloruros de cobre, ión Cu (II) en soluciones ácidas, como, por ejemplo, hiposulfito de cobre, entre otros; silicato de sodio, silicato de potasio, entre otros.
En ciertas realizaciones, el material de la invención comprende colofonia; quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol o una mezcla 1 :1 de quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol con alginato de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol; nano lignina de tamaño entre 10 a 200 nm; nano sílice de tamaño entre 5 a 100 nm; y mezclas de proporciones variables de iones de cobre y boro.
En otras realizaciones, el material de la invención comprende colofonia; quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol o una mezcla 1:1 de quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol con alginato de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol; nano lignina de tamaño entre 10 a 200 nm; nano sílice de tamaño entre 5 a 100 nm; y mezclas de proporciones variables de nano cobre de tamaño entre 10 a 100 nm, nano boro de tamaño entre 10 a 100 nm. Alternativamente la mezcla puede contender nano titanio de tamaño entre 10 a 100 nm, en reemplazo de o en mezcla con, el nano cobre y/o nano boro.
Un primer objetivo de la presente invención contempla la obtención de materiales compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables conformados por mezclas de compuestos metálicos, metaloides e inorgánicos embebidos en una matriz de macromoléculas poliméricas y adheridos mediante resinas naturales, colofonias o sus derivados.
Para cumplir este primer objetivo, el material de la invención se puede obtener mediante cualquiera de las técnicas conocidas en el estado del arte que permitan lograr co-deposición.
Por lo tanto, un segundo objetivo de la presente invención involucra la realización de un proceso de obtención consiste en manera de general de:
A) Obtener nano materiales metálicos, metaloides e inorgánicos
B) Impregnar en polímero por adsorción física
C) Diluir en solución acuosa y homogenizar
D) Agregar componente adherente
En una realización preferida del proceso de obtención, en la etapa A), los nano materiales metálicos son obtenidos mediante deposición de átomos metálicos solvatados en solventes orgánicos polares (técnica de CLD). Sin perjuicio de lo anterior, otros procesos de obtención pueden utilizarse para obtener el material de la invención, como por ejemplo mediante la técnica de homogenización (dispersión mecánica) para lograr los tamaños adecuados de cada componente, y posterior agregado de los componentes biopolímero y adherente.
Un tercer objetivo de la presente invención corresponde a la obtención de formulaciones únicas que comprenden los materiales compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables, donde estas formulaciones se pueden aplicar para tratamiento de maderas.
Las formulaciones únicas de impregnación de la invención comprenden a cada uno de los componentes del material descrito, o mezclas de estos, en proporciones definidas que aseguran la estabilidad de la formulación, su posterior impregnación en la madera y las propiedades mejoradas frente ataques de hongos, insectos, además de una alta resistencia al fuego y a la radiación ultravioleta. Esas proporciones son variables en algunos rangos en porcentaje en masa-masa (% m/m) o en porcentaje masa-volumen (% m/v).
Para algunas realizaciones de la invención, las formulaciones de impregnación se encuentran definidas como:
A) Al menos un componente seleccionado de colofonias o resinas naturales entre 0,010 y 5,00 % en masa volumen en la formulación final,
B) Al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen en la formulación final, C) Al menos un componente seleccionado de nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, compuestos y iones inorgánicos entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen en la formulación final. En algunas realizaciones más preferidas de la invención se proveen mezclas de al menos dos o más macromoléculas poliméricas en los mismos rangos de concentración entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen o más preferentemente entre 0,025 y 5,00 % en masa volumen en la formulación final, cada una.
De la misma forma, en otras realizaciones más preferidas, se proveen mezclas de al menos dos o más nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, en los mismos rangos de concentración entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen o más preferentemente entre 0,025 y 5,00 % en masa volumen en la formulación final, cada uno.
En realizaciones particulares, una formulación impregnante de la invención para la preservación de madera puede comprender al menos componentes seleccionados de quitosano; ión Cu2+ y/o nano cobre; bórax y/o nano boro; lignina y/o nano lignina; nano sílice; y colofonia.
La formulación de la invención se impregna a la madera para proveer obtener un producto de madera mejorado, mediante diversas técnicas disponibles en el estado el arte, como, por ejemplo, mediante el método de vacío-presión, vacío-presión-vacío y/o inmersión. Alternativamente cualquiera de las formulaciones de impregnación de la invención puede ser aplicada sobre madera como una pintura o laca, mediante brocha o aerosol.
La formulación de la invención provee propiedades mejoradas a los productos de madera que son impregnados con ella, lográndose al menos las mismas características ignífugas, insecticidas, fungicidas, resistencia a radiación UV, entre otras, de productos convencionales, como el CCA; pero sin tener un efecto tóxico en la salud animal en general, ni en la salud humana de forma particular. Esta característica innovadora de los productos preservantes de esta invención no resulta evidente a partir del estado del arte, pues aun persiste la necesidad de proveer formulaciones de impregnación inocuos para los operadores que aplican estos preservantes, además de resultar amigable con el medioambiente. La formulación de la invención es útil para combatir hongos que atacan la madera, resultando en un producto de madera impregnado con una formulación fungicida. El producto de madera que se obtiene tras impregnar con la formulación la invención puede resistir ataques de hongos de pudrición blanca tales como Polystictus versicolor, Gonoderma applanatum, Bjerkandera adusta, Polylporus squamosus, Polyporus purpureus, Irpex lacteus, Trametes versicolor, Lentinus tigrinus, Phanerochaete chrysosporium, Phanerochaete sórdida, Phlebia radiata, Pleurotus eryngii, Poliporus cialatus, Stereum hirsutum y Stereum rugosum ; hongos de pudrición parda tales como Serpula lacrymans que ataca principalmente las coniferas, Coniophora puteana, Poria vaporaría, Lentinus epideus, Laetiporus sulphureus y Phaeolus schweinitzii; hongos del azulado o mancha azul pertenecen a los géneros Cerastostomella y Ceratocystis, tales como Ceratocystis pilifera ; y otros hongos cromógenos del género: Aureobasidium, Endoconidiophora, Graphium, Lasiodiplodia, Leptographium, Ophiostoma y Sphaeropsis.
La formulación de la invención también resulta útil para combatir insectos que atacan la madera tales como insectos: i) descortezadores: Arixyleborus canaliculatus, Arixyleborus spp, Reduviidae hymenoptera, ii) perforadores: Platypus cylindrus, Platypus oxyurus, pltypus imparidens, iii) termitas: termitas subterráneas (Reticul ¡termes flavipes ), insectos del género Amitermes, Gnathamitermes tubiformans, Tenuirostritermes tenuirostris, Heterotermes aureus, Reticuleltermes tibialis, Reticultermes flavines, Anobium punctatum y Hylotrupes bajulus.
EJEMPLOS DE APLICACIÓN
Los siguientes ejemplos muestran de manera ilustrativa pero no limitativa la obtención de formulaciones únicas que comprenden material de la invención, y los ensayos correspondientes para evaluar las propiedades mejoradas en cuanto a su aplicación como preservantes de madera.
1.- Obtención del material de la invención a) Reacción de co-deposición. Se realizó la co-deposición física de vapores metálicos con vapores orgánicos (2-etoxietanol) en nitrógeno líquido, en un reactor de átomos metálicos; se introdujo el metal a evaporar en un crisol de alúmina; luego se introdujo el magneto y el quitosano sólido [adquirido en Quitoquímica Ltda.] en el fondo del reactor; se conecta el matraz con el solvente a utilizar (2-etoxietanol) y todo el sistema se evacúa hasta alcanzar un alto vacío de 10 a 25 bar. Luego se sumerge el reactor en un Dewar de 5 litros con nitrógeno líquido. Se enciende la fuente de poder hasta 40 A, la cual evapora el solvente y luego el metal en su respectiva temperatura de ebullición, penetrando el solvente hacia el reactor en estado vapor. Se apaga la fuente de poder, se co-depositaron el metal y el solvente en un proceso llamado nucleación por un periodo de 60 minutos aproximadamente, formándose finalmente una matriz “metal-orgánica” congelada en las paredes internas del reactor.
Posteriormente se obtiene el quitosano dopado con las nanopartículas metálicas por el descongelamiento de la matriz “metal-orgánica” que se encuentra en las paredes internas del reactor. Luego se agita la matriz por 12 horas con un agitador magnético y se deja reposar por un periodo de 2 horas aproximadamente obteniéndose la matriz “metal-orgánica” la que se extrae, conectando un matraz recibidor a la línea de vacío. Una vez retirada la matriz, se realiza la evaporación del solvente la cual actúa como soporte de la mezcla nanopartículas/quitosano, hasta obtener partículas de quitosano sólidas dopadas con nanopartículas metálicas.
Finalmente, se mezclan las partículas de quitosano sólidas dopadas con colofonia [adquirido en Droguería Furet], como componente adherente, mediante uso de agitador mecánico por cerca de 1 hora hasta homogeneidad. b) Método de dispersión. Para ello se utiliza un equipo Ultra Turrax modelo T-25 o similar, y se utilizan desde 5000 a 20000 rpm y entre 2 y 10 horas según sean los componentes por utilizar. Con este método se logran nanopartículas de cobre entre 50 y 70 nm, de boro entre 60 y 80 nm, de sílice entre 60 y 80 nm y de nano lignina entre 80 y 120 nm.
Se obtuvieron nanopartículas, que fueron chequeadas por micrografías, tal como se puede apreciar en las Figuras 1A a 1 D. Luego se mezcla la dispersión con quitosano y colofonia, mediante uso de agitador mecánico por cerca de 1 hora hasta homogeneidad.
Mediante cualquiera de los métodos a) o b) arriba descritos se logran obtener las siguientes siete formulaciones en % m/v:
Figure imgf000016_0001
Se incluye un N° de formulación (I A - II C) a cada una ellas para una más rápida identificación en el marco los ejemplos que se detallan a continuación. Análogamente, también se preparan formulaciones con mayores concentraciones hasta 0,5%, 1,0%, 5,0% y 10% en masa volumen, de cada componente, en la mezcla.
2.- Impregnación de las formulaciones en madera
Para impregnar las formulaciones en probetas de madera, se ensayaron procesos de Vacío-Presión y de Inmersión.
Para el proceso de vacío-presión se masaron y llevaron probetas [de dimensiones 25 mm de espesor, 25 mm ancho, 100 mm de largo (4 probetas por mezcla), 0,5 mm de espesor, 5 mm de ancho, 19 mm de largo (4 probetas por mezcla), 25 mm de espesor, 25 mm ancho, 400 mm de largo (4 probetas por mezcla)] a un reactor de bronce de capacidad de 1 litro. Se aplica vacío a una presión de 70 mm Hg durante 30 minutos. Luego, por succión se introduce la formulación de preservante a utilizar, y las probetas fueron sometidas a una presión de 6 bar durante 30 minutos más. A continuación, se llevan a estufa durante 24 horas a 30°C y luego se dejan en desecador durante 24 horas. Para finalizar, las probetas son masadas y se les realizan ensayos de compresión paralela, dureza, análisis mecánico dinámico (DMA) y análisis termogravimétrico (TGA).
Para el proceso de inmersión, se masaron las probetas a impregnar. Luego se utiliza un recipiente de plástico y se deja cada formulación de impregnante con las probetas por 4-6 horas a temperatura ambiente. Se retiran las probetas, se deja escurrir por 1 hora y luego se dejan secar en estufa a 25°C por 12 horas. Se vuelve a masar y se calcula el porcentaje de impregnación.
3.- Ensayo de propiedades mejoradas de las formulaciones de impregnación
3.1 Ensayos de propiedades ignífugas
El ensayo de retardo al fuego de la madera impregnada con distintas formulaciones de productos preservantes se lleva a cabo mediante el túnel de fuego. Para esto cada probeta fue marcada a 120 mm, desde uno de sus extremos con una “X” y masada para el registro de su masa inicial. La “X”, indicó la posición exacta de la llama proveniente del quemador a gas del equipo. Posteriormente, cada probeta fue posicionada en el receptáculo interior del túnel, con una llama constante de 12 cm de altura aproximadamente, midiéndose su avance en 3 intervalos de 30 segundos. Una vez finalizado el tercer intervalo, se mide el avance total de la llama o distancia entre la “X” y el último punto de carbonización en sentido axial de la probeta, en la superficie expuesta al fuego NCh 1974. Finalmente, las probetas se mantuvieron almacenadas y protegidas de la humedad con papel plástico por 72 h, para medir su masa final, posterior al ensayo de fuego.
La pérdida de masa de la probeta impregnada (en %) se calculó en base a la razón porcentual (x 100) entre la diferencia entre la masa inicial y final, respecto a la masa inicial
El análisis de los resultados se realiza a través del software Statgraphics Centurión XV, mediante análisis de varianza ANOVA, previa validación de la distribución normal de los datos. Posteriormente, se aplica un análisis de multivarianza test LSD, para verificar las diferencias estadísticas significativa de la pérdida de masa y el avance de la llama, en la madera impregnada con distintas formulaciones de preservantes, sometida al ensayo de resistencia al fuego, entre tratamientos o formulación de preservante.
La siguiente tabla resume los valores promedio obtenidos de pérdida de masa y avance de la llama, para las 7 formulaciones de la invención ensayadas y 3 preservantes comerciales.
Figure imgf000018_0001
Por razones de toxicidad ambiental no se efectuaron los ensayos con probetas impregnadas con CCA.
Desde la tabla se puede observar que las formulaciones impregnante IIC y IIB presentan los mejores valores respecto al retardo al fuego, con valores de 1,33% y 1,41% de pérdida de masa, respectivamente. Este valor es similar al de Cobre micronizado OSMOSE al 0,6% con pérdida de masa de 1 ,37%. Por otro lado, la formulación NA registró una pérdida de masa de 1,54%. Todos estos valores son mejores comparados con el testigo (sin tratamiento) que es de 2,0% de pérdida de masa.
En el ensayo de avance de la llama se observa una consistencia con los valores que tienen menor porcentaje de pérdida de masa ya que el testigo presentó 162 mm de avance y la formulación IIB tiene 106 mm, siendo el mejor producto. Luego sigue el tratamiento con cobre Micronizado OSMOSE 0,25% con 108 mm y la formulación IA con 118 mm.
En función de los resultados obtenidos, es posible concluir que los menores valores para la pérdida de masa (%) por combustión, en madera impregnada con los 10 productos preservantes, se presentaron en las formulaciones NA, IIB y IIC, seguido de Cu Micronizado OSMOSE 0,25 % y la formulación IC. Además, los valores menores para el avance de la llama (mm) por combustión, en madera impregnada con los 10 productos preservantes, se presentaron en las formulaciones IIB, Cu Micronizado OSMOSE 0,25% y Cu Micronizado OSMOSE 0,6 %, seguido de las formulaciones IA, IID y NA.
Desde el punto de vista de las variables de respuesta, asociadas a la pérdida de masa (%) y avance de la llama (mm) por combustión, en madera impregnada con 10 productos preservantes y un testigo, tras el análisis estadístico LSD con un 95 % de confianza; se puede concluir que existió diferencia estadística significativa entre tratamientos o formulaciones de preservante.
3.2 Ensayos de propiedades fungicidas
Se realizaron ensayos de pudrición, dado que uno de mayores problemas que enfrenta la madera aserrada y luego utilizada en la construcción de viviendas y postes de cercado es provocado por el ataque de hongos. Para esto se siguió la siguiente metodología.
(1) Se realiza el ensayo con hongos de pudrición (Coniophora puteana, Phanerochaete chrysosporium) bajo la American Wood-Preservers Association (AWPA) E 10-91 “Standard method fo Testing Wood preservatives by Laboratory soil- block cultures".
(2) Se dejaron 250 frascos almacenados para revisar a los 30, 60 y 90 días. Cada frasco contenía una probeta de madera [trozos de madera de pino aserrado de 25x25x25 cm] previamente masada, dispuesta en medio adecuado para crecimiento de hongos. Previamente se chequea que los hongos seleccionados crecieran en las condiciones del ensayo. Las probetas fueron antes esterilizadas por autoclave, enfriadas y secadas, además de ser tratadas con cada las formulaciones de la invención, preservantes comerciales, además de los controles/testigos correspondientes (sin tratar).
(3) Se fotografían en forma externa la muestra de los 30 días para cada una de las probetas impregnadas e inoculadas con los diferentes hongos (C. puteana y P. chrysosporium).
(4) Se retiran las probetas de 60 días. Se limpian, masan y se llevan a estufa a 103 +/- 2 °C por 24 horas. Se sacan las probetas de estufa y se llevan a desecador y se obtiene la masa final. Con los datos recopilados se obtienen los resultados finales, expresados como porcentaje de pérdida de masa.
(5) Se repite el procedimiento de masado con 90 días de ensayo.
(6) Se fotografía cada probeta ensayada con los hongos de pudrición.
Se observa, como se refleja en la Figura 2, que las formulaciones IC Fd 5 y IC Fd 2,5; ID Fd 5 y ID Fd 2.5 resultan comparables a CCA 2,1% (impregnante comercial usado ampliamente en Chile) y considerablemente superiores al blanco después de 90 días de ensayo. La expresión “Fd” se refiera al “Factor de Dilución”, es decir, si la formulación fue diluida 2,5 o 5 veces antes de ser aplicado en cada probeta. Solo tres productos (IB Fd 2,5%, IC Fd 5%, IC Fd 2,5%, ID Fd 2.5%) logran un nivel de resistencia al ataque de hongo de pudrición blanca (P. chrysosporium) Similar al producto comercial CCA (1.55% y 2.1%) en sus dos niveles de concentración, y son notoriamente más resistente que las probetas control (promedio pérdida de Masa control 9,3459 %). Al término del ensayo con el hongo pudrición parda (C. puteana), la mayoría de los productos, excepto IB Fd 2,5% y IIC Fd 5%, presentan un nivel de resistencia al ataque mejor que los controles y en el caso de IIC Fd. 5% un mejor nivel que CCA.
Posteriormente, se repite el experimento con un segundo lote, comprobándose que al final del ensayo de pudrición (90 días), todas las probetas presentaron pérdida de masa por ataque de P. chrysosporíum y C. puteana, incluido el producto comercial (CCA). Este segundo lote incluye un ensayo realizado con Ophiostoma piliferum, para determinación de resistencia al manchado de la madera, se observa que al término del ensayo (33 días), el producto IC Fd 2,5% muestra 100% de resistencia al ataque del hongo. También se observa que el producto IC en dilución 2,5 inhibe completamente el crecimiento de este tercer hongo comparado con el blanco que no tiene tratamiento. El mismo producto inhibe el 53% con dilución 5.0. El producto IA en dilución 2,5 inhibe el 56 % del crecimiento de este tercer hongo.
El segundo lote mostró una mayor efectividad para el control de P. chrysosporíum y C. puteana, siendo los productos IB Fd 2,5 %, IB Fd 5%, IC Fd 2,5% y IC Mod Fd 5%, aquellos que presentaron una alta resistencia al ataque de P. chrysosporíum y C. puteana. Nuevamente las probetas tratadas con producto IC Fd 2,5 %, fue la que mostró mayor potencial antifúngico, frente a la exposición de los tres hongos ensayados (P. chrysosporíum, C. puteana y O. piliferum)
3.3 Ensayos de propiedades insecticidas
Se evaluó la efectividad de preservantes de madera cuando son expuestos al ataque de termitas subterráneas ( Reticulitermes flavipes Kollar; colectados en un sector con alta infestación, ubicado en La Palma, Quillota, V Región). Para evaluar la efectividad de formulaciones preservantes, se utilizan placas Petri de vidrio (15 cm de diámetro), en las cuales se colocan 100 g de suelo pasteurizado, 2 mi de agua destilada para humedecer el suelo. En cada placa se coloca una probeta de madera 10 cm largo, 2,5 cm de ancho y 2,5 cm de espesor. Previo a la colocación de las probetas de madera en las placas Petri, éstas fueron masadas individualmente, la masa promedio fue de 29,2 g + 5,8 g. Sobre las probetas en las placas fueron colocados 150 individuos de termita subterránea. Todas las placas se mantuvieron en total oscuridad, y se registraron los parámetros de temperatura y humedad relativa del laboratorio, éstos correspondieron a 21°C + 2,5°C y 59,2 % + 4,5 %, respectivamente.
Fueron realizadas evaluaciones del ensayo, para registrar la mortalidad de las termitas, a las 48 horas, a los 2, 9, 21 y 30 días. Los tratamientos con formulaciones de la invención, fueron aplicados cada uno (IA - I IC) en un factor de disolución de 10. Además periódicamente se revisa el contenido de humedad de las placas, adicionando agua destilada, al detectar falta de humedad. Se consideran muertos los individuos que no se mueven al ser estimulados con un pincel, los cuales fueron retirados de los contenedores. Los resultados se resumen en la siguiente tabla:
Figure imgf000022_0001
* Letras distintas en una misma columna expresan promedios significativamente distintos según el Análisis de Varianza y al test de separación de medias de LSD (p< 0.05) El consumo de madera se calcula por diferencia de masa de las probetas pre y post exposición (después del día 30) al ataque de termitas. Se observa, de la Figura 3, que en los tratamientos con formulaciones de la invención IC, ID y CCA prácticamente no hubo consumo de madera por parte de las termitas. Mientras que, si bien el consumo de madera en los tratamientos IA, IB y I IB también fue reducido; este resulta mucho más cercano al observado en las maderas control (sin preservantes). A pesar de las diferencias en el consumo de madera observado entre los tratamientos, la mortalidad de las termitas en las placas con madera tratada fue similar a partir de los 9 días post exposición.
A partir de estos ensayos se pudo concluir que la madera sin tratar (control/testigo) fue dañada por las termitas subterráneas, generando diferencia estadística con 6 de los tratamientos aplicados. Además, los tratamientos con preservantes IC y ID, muestran una protección de la madera al ataque de termitas subterráneas. Por otro lado, no hubo diferencias estadísticas significativas entre los tratamientos de formulaciones de la invención con CCA y Cobre Micronizado, considerados estándares comerciales.
Finalmente, los resultados de este ensayo muestran que al menos tratamientos con formulaciones IC, ID y II D ofrecen una buena protección a la madera frente a un ataque de termitas durante el período de la evaluación.
3.4 Ensayos de resistencia a radiación UV
Se evaluaron probetas de madera de Pino radiata impregnadas con distintas formulaciones de preservante, respecto a su resistencia frente a la radiación UV. Para este ensayo, se cuenta con 13 tratamientos o formulaciones de preservante, las que contemplaron productos a base de CCA, más un testigo o madera sin tratar.
La resistencia a la radiación ultravioleta se realiza a través de un ensayo de ciclo acelerado de envejecimiento, mediante la evaluación de la diferencia de color (DE). El ciclo de envejecimiento acelerado se realiza en una cámara de envejecimiento acelerado marca QUV LU-0819.2 modelo QUV/spray, la cual cuenta con Solar Eye (control de radiación) y lámparas de radiación ultravioleta (UV) UVA-340. El ciclo de envejecimiento acelerado, corresponde a un ajuste del ciclo 4, según Norma ASTM G154 “Standard practice for Operating fluorescent light Apparatus for UV exposure of nonmetallic materials”, con las siguientes características: longitud de onda de las lámparas igual a 340 nm; irradiación de las lámparas UV de 1.55 W/m2/nm; y ciclo de 192 horas totales, con ciclos de medición de color cada 24 horas de irradiación UV. Para el ensayo, se utilizaron probetas de madera sólida de Pino radiata testigo (sin preservante) y tratadas (con preservante) en triplicado de dimensiones: 7 mm de espesor, 75 mm de ancho y 50 mm de largo. Se utilizó una probeta como patrón de comparación para evaluar el cambio de color sobre las muestras de madera. Las probetas sometidas al ciclo de envejecimiento se colocaron en los porta muestras de la cámara con anillos de seguridad para evitar el movimiento de estas durante el ciclo, dejando un área de exposición a la radiación UV de 65 mm de ancho y 100 mm de largo.
Las mediciones de diferencia de color se realizan usando un equipo espectrofotómetro portátil BYK de la marca Gardner mediante rayos X, a condiciones de temperatura ambiente (20°C) mediante el sistema estandarizado cromatológico CIELAB.
El análisis de los resultados se realiza a través del software Statgraphics Centurión XV, mediante análisis de varianza ANOVA, previa validación de la distribución normal de los datos. Posteriormente, se aplica un análisis de multivarianza test LSD, para verificar las diferencias estadísticas significativa de la variación de color (DE), entre tratamientos, en la superficie expuesta a la radiación UV, de la madera impregnada con las distintas formulaciones de preservante.
La Figura 4 muestra el gráfico de los valores promedio de la diferencia de color (DE), por radiación UV, en la superficie de la madera impregnada con las 13 formulaciones de preservante y un testigo, evaluados en el ensayo de ciclo acelerado de envejecimiento. Estos valores promedio fueron evaluados con análisis estadístico LSD con un 95 % de confianza, indicándose la existencia de diferencia estadística significativa entre tratamientos, evaluados en el ensayo de ciclo acelerado de envejecimiento.
Los resultados muestran menores valores de variación de color (DE), en madera impregnada con todos los productos preservantes. Los valores más bajos se presentaron en las formulaciones a base de CCA 1 ,5 y 2,1% de la empresa OSMOSE. Las formulaciones preservantes de esta invención IA, IB, IC y ID, seguidos de NA y CCA 2,1% MAS MADERA, presentaron también una baja variación de color en la superficie de maderas impregnadas, para períodos de 192 horas de exposición a radiación UV.
3.5 Ensayos de toxicidad y biocompatibilidad Se evaluó la toxicidad crónica y aguda de fluidos administrados oralmente durante 30 días. Para tal efecto se formaron grupos de 4 ratas para cada uno. Los fluidos fueron administrados durante 30 días diluidos al 10% en el agua de bebida, ad-libitum en conjunto con la comida, 12 horas de luz/noche. Posterior a los 30 días las ratas fueron pesadas, se toman muestras de sangre para evaluar las transaminasas hepáticas. Todas las ratas fueron eutanasiadas y se tomaron biopsias de riñón e hígado.
El protocolo usado para la eutanasia consiste en la administración intraperitoneal de tiopental 10 mg/kg y luego 0,3 ml/kg de una solución intraperitoneal de T-61 (MSD Animal Health, USA).
Respecto a los tratamientos con la formulación de la invención, en particular las formulaciones I A - II C; los animales de estos grupos no presentaron cambios significativos en su ingesta de agua. Todas las ratas de estos grupos bebían con normalidad en promedio 140 ml/individuo. La masa promedio al final del experimento fue muy similar a los animales controles. Todos los animales terminaron el experimento. Al final del experimento los valores de las transaminasas se encontraban normales. De acuerdo al análisis histopatológico estos animales presentaron en promedio una leve lesión de anormalidad en su parénquima hepático. Con lo cual se descarta insuficiencia hepática.
Por el contrario, los tratamientos con productos comerciales se comportaron de la siguiente forma:
Grupo tratado con CCA 1,5%. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en la ingesta de agua, bebiendo en promedio 30 mi de agua diariamente. El peso promedio fue de 290 g, al final del estudio contabilizando un individuo que murió a los 10 días del estudio. Los valores de las transaminasas se manifestaron levente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática. Grupo CCA 2,1%. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en su ingesta de agua bebiendo en promedio 28 mi de agua diariamente. Lo más evidente fue su baja de peso promediando 150 g Los valores de las transaminasas se manifestaron levemente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron cambios severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática, sin embargo, por la baja de peso se considera un evidente compromiso del estado general con intoxicación crónica. Grupo CCA 2% OSMOSE. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en su ingesta de agua bebiendo en promedio 35 mi de agua diariamente. Lo más evidente fue su baja de peso promediando 200 g Además, solo dos ratas terminaron el experimento muriendo una a los 15 días y otra a los 26 días.
Los valores de las transaminasas se manifestaron levemente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron cambios severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática, sin embargo, por la baja de peso se considera un evidente compromiso del estado general con intoxicación crónica. Grupo Cu micronizado 0,6% OSMOSE. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en su ingesta de agua bebiendo en promedio 25ml de agua diariamente. Lo más evidente fue su baja de peso promediando 150 g. Los valores de las transaminasas se manifestaron levemente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron cambios severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática, sin embargo, por la baja de peso se considera un evidente compromiso del estado general con intoxicación crónica. Grupo Control. El grupo control recibió agua ad-libitum bebiendo en promedio 150 mi diarios. Su peso promedio fue de 380 g al momento de terminado el estudio. El análisis de las transaminasas no detecto cambios en las concentraciones plasmáticas. El análisis histopatológico no detectó cambios.
En conclusión, se observó ganancia de peso en la mayoría de los grupos tratados con formulación de la invención. Mientras que no fue así en los grupos CCA 2,1 , y Cu micronizado. Se observó muerte de tres individuos correspondientes a los grupos CCA 2,1 , y Cu micronizado. Histológicamente se observaron lesiones en todos los grupos tratados, sin embargo, no se pudo asociar alteraciones compatibles con insuficiencia hepática.
De manera sorprendente, el material de la invención con sus componentes a baja concentración en peso en la formulación final; logra desempeñarse como un impregnante/preservante que provee propiedades fungicida, insecticida, ignífuga y contra radiación ultravioleta; pero sin comprometer el ecosistema ni la integridad de operarios de la industria maderera que manipulan preservantes, al evitar el uso de elementos tóxicos en su producción (tales como el CCA). En otras palabras, gracias a la impregnación de la formulación en madera, se logran proveer productos de madera con propiedades mejoradas, y que además resulta inocuo para la salud animal.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Un material compósito polimérico biocompatible y biodegradable,
CARACTERIZADO porque comprende al menos un componente seleccionado de colofonias o resinas naturales; al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas; y al menos un componente seleccionado de nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, y mezclas de estos.
2.- El material compósito polimérico biocompatible y biodegradable de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la macromolécula polimérica es seleccionada del grupo formado de polisacáridos, amino polisacáridos y poliésteres, así como también mezclas de estas macromoléculas poliméricas en proporciones variables, con masas molares entre 5.000 y 500.000 g/mol.
3.- El material compósito polimérico biocompatible y biodegradable de acuerdo con la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque la macromolécula polimérica es seleccionada del grupo formado por quitosano o sus derivados; ácido algínico, alginatos o sus derivados; lignina o sus derivados a escala nanométrica; ácido hialurónico (AH) o sus derivados; celulosa, nanocelulosa o sus derivados; polihidroxibutirato (PHB) o sus derivados.
4 El material compósito polimérico biocompatible y biodegradable de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el nano metal o compuesto nano metálico o sal metálica, nano metaloide o compuesto no metálico o sal no metálica, es seleccionado del grupo formado por sílice o silicatos a escala nanométrica, sales de compuestos metálicos a escala nanométrica, y mezclas de estos.
5.- El material compósito polimérico biocompatible y biodegradable de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque el componente es seleccionado del grupo por sales de boro, ácido bórico o boratos; sales de titanio, sales de cobre, óxidos de cobre, cloruros de cobre, nitratos de cobre, sulfatos de cobre, ión Cu (II) en soluciones ácidas, entre otros.
6.- Una formulación de impregnación para tratamiento y preservación de madera CARACTERIZADA porque comprende el material compósito polimérico biocompatible y biodegradable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7.- La formulación de impregnación para tratamiento y preservación de madera de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADA porque comprende al menos un componente seleccionado de colofonias o resinas naturales entre 0,010 y 5,00 % m/v masa en la formulación final; al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas entre 0,010 y 10,00 % m/v en la formulación final; y al menos un componente seleccionado de nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, entre 0,010 y 10,00 % m/v en la formulación final.
8.- La formulación de impregnación para tratamiento y preservación de madera de acuerdo con la reivindicación 7, CARACTERIZADA porque comprende al menos un componente seleccionado de colofonias o resinas naturales entre 0,010 y 5,00 % m/v masa en la formulación final; al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas entre 0,025 y 5,00 % m/v en la formulación final; y al menos un componente seleccionado de nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, entre 0,025 y 5,00 % m/v en la formulación final.
9.- La formulación de impregnación para tratamiento y preservación de madera de acuerdo con la reivindicación 8, CARACTERIZADA porque los componentes son seleccionados de quitosano; ión Cu2+ y/o nano cobre; bórax y/o nano boro, lignina y/o nano lignina; nano sílice; y colofonia.
10.- Uso de la formulación de impregnación de acuerdo con la reivindicación 6,
CARACTERIZADO porque es útil en la preparación de un producto de madera ignífugo.
11.- Uso de la formulación de impregnación de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque es útil en la preparación de un producto de madera resistente contra radiación ultravioleta.
12.- Uso de la formulación de impregnación de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque es útil en la preparación de un producto de madera resistente al ataque de hongos.
13.- Uso de la formulación de impregnación de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque es útil en la preparación de un producto de madera resistente al ataque de insectos.
14.- Uso de la formulación de impregnación de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque es útil en la preparación de un producto de madera biocompatible con aves, peces y animales, incluyendo humanos.
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