ES2682621T3 - Material sólido a base de polisacáridos impregnado y estabilidad mejorada, procedimientos de preparación y soluciones de impregnación utilizadas - Google Patents

Abstract

Material sólido a base de polisacáridos que comprende - al menos un agente activo seleccionado entre agentes bactericidas, agentes fungicidas, agentes insecticidas y agentes retardadores de llama, dicho agente activo está constituido por más de 50 % en peso de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por boro, derivados de boro, sílice, derivados de sílice, aluminio, derivados de aluminio, derivados aluminosilicatos, fósforo, derivados de fósforo, yodo, derivados de yodo y sus mezclas, - al menos un agente complejante al menos parcialmente el agente activo, y - una matriz polimérica que forma posiblemente enlaces con funciones de los polisacáridos; dicho material se caracteriza por que el agente complejante está unido químicamente a las funciones de la matriz polimérica.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Material solido a base de polisacaridos impregnado y estabilidad mejorada, procedimientos de preparacion y soluciones de impregnacion utilizadas

Campo de la invencion

La invencion trata sobre un material solido a base de polisacaridos que comprende, en su masa, al menos un agente activo que tiene propiedades bactericidas y/o fungicas y/o insecticidas y/o como retardador de llama, y al menos un agente complejante y al menos una matriz polimerica que comprende un agente complejante.

El agente activo seleccionado esta constituido principalmente de uno o mas compuestos respetuosos con el medio ambiente.

El agente complejante seleccionado tiene la propiedad de poder complejar compuestos bactericidas y/o fungicos y/o insecticidas y/o retardadores de llama presentes en el material solido. El material solido de la invencion se caracteriza por una estabilidad mejorada y por un impacto ambiental reducido.

La invencion trata tambien sobre los procedimientos implementados para realizar la impregnacion del material solido a base de polisacaridos.

La invencion permite en particular preparar materiales a base de particulas de madera y maderas que presentan una resistencia particular, particularmente frente a las agresiones medioambientales a las que estos materiales estan expuestos durante un uso al aire libre, y mas particularmente durante un uso en atmosferas con un alto contenido de humedad, caracteristicas especialmente de climas subtropicales y tropicales.

Los objetos preparados utilizando, como material constituyente, al menos uno de los materiales solidos de la invencion, a base de polisacaridos, presentan un impacto minimo sobre el medio ambiente, evitando la liberacion de compuestos quimicos con alta toxicidad.

Estado de la tecnica

La degradacion microbiologica de la lignocelulosa es uno de los fenomenos mas importantes de la naturaleza. La actividad fungica es necesaria para permitir una reutilizacion eficaz de la biomasa, pero limita considerablemente el uso de la madera al alterar su densidad y su fuerza mecanica. Se han desarrollado metodos en el pasado con el objeto de prevenir o incluso erradicar los hongos lignivoros.

Sin embargo, estos metodos convencionales de impregnacion de madera se basan en el uso de cantidades significativas de agentes toxicos como creosota, fenoles clorados o sales inorganicas a base de cobre, cromo y arsenico.

Las restricciones cada vez mas estrictas establecidas para el uso de sustancias toxicas en el medio ambiente, asi como los peligros significativos que representan para la salud y para la seguridad de las personas que pueden entrar en contacto con estos productos, reducen en gran medida el interes de estos metodos y predicen su prohibicion en un plazo mas o menos largo.

Se han realizado mas recientemente intentos, con el fin de mejorar la resistencia de la madera a los agentes bacterianos y fungicos presentes de manera natural en la naturaleza, mediante la incorporacion de agentes no agresivos para el medio ambiente tales como boro, en forma de acido borico, o borax, agentes reconocidos por sus propiedades como agente de conservacion y por su buena tolerancia ambiental.

De este modo, la patente US-A-6.365.169 (Rosenblatt), expedida el 2 de abril de 2002, describe una forma de liberacion controlada y continua de yodo utilizando un complejo de almidon alcohol polivinilico (APV) y yodo, caracterizado por un recubrimiento basado en APV e insoluble en agua caliente. El alcohol polivinilico esta presente en forma de un recubrimiento que reacciona con diferentes tipos de acidos no minerales que contienen catalizadores/agentes de tratamiento o de insolubilizacion depositados sobre un sustrato de celulosa o sobre otros sustratos y posteriormente complejados con yodo. Estas esponjas constituyen un dispositivo antimicrobiano solido que libera cantidades controladas de yodo al contacto para acabar con los germenes y dejar un minimo de residuos.

La patente US-A-6.406.749 (Symons), expedida el 18 de junio de 2002, describe un procedimiento para la modificacion quimica de la madera que consiste en impregnar la madera, al vacio, con amoniaco gaseoso. Tras la eliminacion del residuo gaseoso y siempre bajo presion, la madera impregnada con amoniaco se impregna con una composicion de impregnacion que contiene anhidridos di o tricarboxilicos, alcoholes polivinilicos, parcial o completamente saponificados y agua. La composicion de impregnacion puede ademas, y preferentemente, incluir un compuesto de boro soluble en agua. Ademas del hecho de que la propia estructura de la madera se ve afectada por la primera etapa del tratamiento con amoniaco, la presencia de anhidros resulta en una modificacion de la madera

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

en presencia de alcohol polivinilico, a fin de formar una resina a base de hexametileno tetramina, el cual es un donador de formaldehido, compuesto quimico conocido por su toxicidad, especialmente como agente cancerigeno.

La patente US-A-6.723.352 (Bosserman), expedida el 20 de abril de 2004, describe un metodo para la produccion de productos de tratamiento de madera y otros productos de celulosa a fin de mejorar la resistencia a la combustion, asi como las propiedades insecticidas y fungicidas. Un mineral de borato de calcio, tal como colemanita, se hace reaccionar en primer lugar con un acido tal como acido acetico. Los productos de la reaccion, incluido calcio en solucion, se tratan con amoniaco y producen pentaborato de amonio. La solucion asi obtenida se aplica a la madera o a otros productos de celulosa por metodos tales como presion, difusion o inmersion y/o por tratamiento por remojo. Los productos tienen una resistencia superior a la lixiviacion en comparacion con los compuestos utilizados en los tratamientos convencionales. Este metodo implica necesariamente la presencia de una solucion que consta de la carga mineral a base de calcio y no implica la complejacion del boro por un agente complejante.

Los trabajos de Hart et al. presentados en la patente US-A-6.844.081, expedida el 18 de enero de 2005, describen la aplicacion de acido borico en presencia de un catalizador de metaloceno y un iniciador de radicales que reacciona en la madera a fin de formar una reticulacion entre las fibras de celulosa y el acido borico. Esta red se cubre posteriormente con una pelicula sellada con el fin de proteger el agente protector de las inclemencias meteorologicas. Esta tecnica es compleja debido a que necesita obligatoriamente el uso de un segundo polimero.

La solicitud de patente estadounidense US-A1-2005/0013939 (Vinden et al.) publicada el 20 de enero de 2005 describe un metodo de modificacion de la solubilidad de un compuesto de boro (trimetilborato) al permitirle reaccionar con la humedad de la madera. Esta tecnica que requiere el uso de metanol, compuesto altamente inflamable, para la impregnacion con trimetilborato, se acompana de riesgos de incendio e incluso de explosion.

Durante la primera Conferencia Europea de Modificacion en Madera (CEMM 2003) celebrada en abril de 2003 en Gante, Belgica, se plantearon varios metodos de modificacion en madera. Los grupos hidroxilo presentes en las paredes celulares de la madera son responsables de varias propiedades fisicas y quimicas de la madera. En particular, desempenan un papel importante en la degradacion biologica y/o el proceso fisico que permite la absorcion y desorcion del agua. La alteracion de estas funciones puede tener un impacto significativo en la hidrofilicidad de la madera. Tambien tendra un impacto en el reconocimiento de los componentes de madera por las enzimas de hongos en descomposicion responsables de la digestion de la madera y de su transformacion en azucares.

Las funciones hidroxilo de la madera pueden alterarse mediante una gran cantidad de procedimientos de modificacion quimica. Entre las muchas posibilidades de reacciones que pueden estar involucradas, se pueden mencionar las de tipo: formacion de eteres, adicion de un acetal o de una funcion carbonilo, esterificacion, formacion de uretanos, oligoesterificacion (combinacion de mas de una reaccion), oxidacion quimica, sililacion, acetilacion, furfurilacion y formacion de una resina de melamina formaldehido.

A estas modificaciones quimicas se pueden agregar las modificaciones termicas. Implican un tratamiento termico de la madera a la que normalmente se agrega una impregnacion de aceite en la madera. Al aplicar calor, algunas funciones de los polimeros de la madera se rompen y nuevas funciones hidrofobas se forman de manera permanente.

El procedimiento OHT por sus siglas en ingles (Oil-Heat Treatment), TTA (tratamiento termico con aceite) de Menz Holz, descrito por H. Militz en Thermal Treatment of Wood: European Process and their background, 33s Reunion Anual del IRG, tiene como finalidad mejorar la vida util de las maderas de exterior sin contacto con el suelo y se lleva a cabo en un recinto cerrado. Despues de colocar la carga de madera en un deposito estanco, se anade aceite caliente y acto seguido se mantiene a alta temperatura (180-220 °C) con el fin de impregnar la madera. Para que el tratamiento sea eficaz y que las modificaciones quimicas tengan lugar, es necesario mantener la temperatura en el nucleo de la muestra durante mas de 2 horas (normalmente entre 2 y 4 horas).

Por su parte, el procedimiento llamado Royale Process dOsmose descrito por Powell en Powell M.R. (2003); European Conference on Wood Modification, que tambien tiene como finalidad mejorar la vida util de la madera para exteriores, se realiza a una temperatura mas baja (60-90 °C) con el fin de evitar las modificaciones quimicas y simplemente con el fin de permitir la impregnacion de la madera con aceite. El objeto de este tratamiento es permitir obtener una madera con un bajo contenido de humedad. Un vacio posterior a la impregnacion permite eliminar el exceso de aceite en la superficie. La seleccion del aceite es muy importante en funcion de la aplicacion deseada. Los aceites con un alto contenido de acido graso insaturado permiten una polimerizacion oxidante con oxigeno atmosferico. Este tratamiento permite eliminar el agua de la madera, evitar su recuperacion y tambien permite mejorar la estabilidad dimensional.

Robert H. White en el documento Flame Retardancy of Wood, paginas 251 a 257, publicado en 1992 en Recent advances in flame retardancy of polymeric materials: Proceedings of 3rd anual BBC conference on flame retardancy, 19-21 de mayo de 1992, Stamford, CT. Norwalk, CT: Business Communications Company, Inc.; 192: 250-257, describe en el segundo parrafo de la pagina 254, el uso combinado de sulfato de amonio, fosfato de diamonio, borax

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

y fluoruro de sodio para obtener simultaneamente una resistencia a las llamas y un efecto conservative. El riesgo de liberacion de fosfatos y sulfatos en el medio ambiente limita el interes de este metodo.

Susan L. Levan en Chemistry of Fire Retardancy, publicado en 1984 en Advances in Chemical Series 207, resume en las paginas 563 a 564 las propiedades de varios compuestos a base de boro y su capacidad para retardar el fuego. Se mencionan varios compuestos que incluyen acido borico y tetraborato de sodio (borax). El borax inhibe el avance de las llamas, pero tiene poco impacto en "fuego sin llama" o "incandescencia". Por su parte, el acido borico reduce el "fuego sin llama" y la "incandescencia", pero tiene poco efecto sobre la propagacion de las llamas. Estos dos compuestos se utilizan en conjunto. Una forma comunmente utilizada como producto retardador de llama es el poliboro.

Los procedimientos de la tecnica anterior que han permitido mejorar significativamente la resistencia de la madera a agentes bacterianos, fungicos, insecticidas o a las llamas implican la incorporacion de agentes quimicos toxicos en la madera y su liberacion, especialmente bajo el efecto de la lluvia, que representa una agresion para el medio ambiente en el que se ubican tales maderas.

Los otros procedimientos, que implican la incorporacion de agentes bactericidas y/o fungicidas con poca o ninguna toxicidad, presentan en particular la desventaja de una liberacion rapida de los agentes protectores que se liberan rapidamente en el medio ambiente y el objeto de madera tratado se debilita de forma simultanea de nuevo rapidamente.

Por lo tanto, existia la necesidad de que los materiales solidos a base de polisacaridos tuvieran una buena resistencia al ataque de bacterias, hongos y llamas, y fuesen respetuosos con el medio ambiente.

Tambien hubo una necesidad de materiales a base de polisacaridos que tuvieren una resistencia notable al ataque de bacterias, hongos y llamas, y que contuvieran una cantidad limitada de productos que no son completamente respetuosos con el medio ambiente.

Tambien existia la necesidad de objetos constituidos al menos parcialmente de un material solido a base de polisacaridos, estables en un entorno agresivo y que no sean capaces de liberar agentes toxicos para el medio ambiente o para sus usuarios.

Sumario

Segun un aspecto general de la invencion, se propone un material solido a base de polisacaridos que comprende al menos un agente activo seleccionado entre agentes bactericidas y/o fungicos y/o insecticidas y/o retardadores de llama, dicho agente activo esta constituido por mas de 50 % en peso de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por boro, derivados de boro, silice, derivados de silice, aluminio, derivados de aluminio, derivados aluminosilicatos, fosforo, derivados de fosforo, yodo, derivados de yodo y mezclas de al menos dos de estos ultimos; asi como al menos un agente complejante particular complejado al menos parcialmente con el agente activo y una matriz polimerica que forma posiblemente enlaces con funciones de los polisacaridos; dicho material se caracteriza por que el agente complejante esta quimicamente unido a las funciones de la matriz polimerica.

Este material presenta una notable resistencia a las agresiones ambientales y no es toxico para el entorno natural y humano. Entre las muchas aplicaciones, los materiales obtenidos segun la invencion se utilizan ventajosamente en la preparacion de juguetes, muebles de exterior, madera para construccion, madera de patio y madera de uso general (postes de madera en una red de suministro electrico).

Un primer objeto de la presente solicitud esta constituido en particular por un material solido a base de polisacaridos, preferentemente solido a temperatura ambiente, que comprende:

- al menos un agente activo seleccionado entre agentes bactericidas, agentes fungicidas, agentes insecticidas y agentes retardadores de llama, dicho agente activo esta constituido por mas de 50 % en peso, aun mas ventajosamente por mas de 60 %, aun mas preferentemente por mas de 90 %, de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por boro, derivados de boro, silice, derivados de silice, aluminio, derivados de aluminio, derivados aluminosilicatos, fosforo, derivados de fosforo, yodo, derivados oxigenados de yodo y sus mezclas;

- al menos un agente complejante al menos parcialmente el agente activo, y

- una matriz polimerica que forma posiblemente enlaces con funciones de los polisacaridos;

dicho material se caracteriza por que el agente complejante esta unido quimicamente a las funciones de la matriz polimerica.

Segun un modo preferente, los materiales solidos a base de polisacaridos segun la invencion contienen al menos un agente activo a base de boro o un derivado de boro; este agente se selecciona preferentemente entre el grupo de los derivados oxigenados de boro, tales como boratos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Segun otro modo preferente de realizacion, los materiales solidos a base de polisacaridos segun la invencion contienen al menos un agente activo a base de sflice o a base de un derivado de sflice; este agente se selecciona preferentemente entre el grupo de sflices oxigenadas, tal como sodio silicato o acido silfcico.

Segun otro modo preferente y ventajoso, los materiales solidos a base de polisacaridos segun la invencion contienen al menos un agente activo a base de aluminio o a base de un derivado de aluminio; este agente se selecciona preferentemente entre derivados oxigenados de aluminio, tal como aluminato de sodio.

Segun otro modo preferente, los materiales solidos a base de polisacaridos de la invencion contienen al menos un agente activo a base de aluminosilicatos tales como aluminosilicato de sodio y/o silicato tricalcico de aluminocalcio.

Segun otro modo preferente y ventajoso, los materiales solidos a base de polisacaridos segun la invencion contienen al menos un agente activo a base de fosforo o un derivado de fosforo seleccionado preferentemente entre el grupo de derivados oxigenados de fosforo, tales como amonio fosfato, diamonio fosfato, fosfato de sodio y/o fosfato de potasio.

Segun otro modo preferente, los materiales solidos a base de polisacaridos de la invencion contienen al menos un agente activo a base de yodo o un derivado oxigenado de yodo, tal como yodato de potasio y/o yodato de sodio.

Segun una variante de interes particular, el agente activo presente en los materiales a base de polisacaridos de la invencion comprende ademas menos de 40 % de un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por acido de cromato de cobre (ACC), arseniato de cobre amoniacal (ACA), arseniato de cobre, cinc amoniacal (ACZA), compuestos de arseniato de cobre cromado (CCA tipo A, B y/o C), cloruro de cinc cromado (CZC), compuestos a base de alquil de amonio (AAC) que contienen principalmente cloruro de dodecildimetilamonio (DDAC mmimo de 90 %), cobre amoniacal cuaternario (ACQ de tipo A, B, C y/o D), bis (dimetilditiocarbamato) de cobre (CDDC), citrato de cobre amoniacal (CC), cobre-azol (CA) de tipo A (CBA-A), cobre-azol de tipo B (CA-B), cobre HDO de tipo A (CX- A) en el que HDO es bis-(N-ciclohexildiazeniodioxi) y sus mezclas; preferentemente el agente activo se selecciona entre el grupo constituido por los conservantes solubles en agua enumerados en "Book of Standards 2006" de AWPA, seccion P5-06, paginas 111 a 116, ISSN 1534-195X.

Segun un modo preferente y ventajoso de realizacion de la invencion, la cantidad total de compuesto activo, de agente complejante y de matriz polimerica presente en dicho material a base de polisacaridos representa de 1 a 30 % en peso de dicho material a base de polisacaridos. Esta cantidad varfa significativamente segun el tipo de madera utilizada. Por lo tanto, para un poste de pino de Banks, el valor puede ser de 7 % en peso de compuesto activo y de agente complejante y/o de matriz polimerica con relacion al peso total de un poste tratado. En cambio, para un poste de pino amarillo, el valor puede ser de 22 % en peso de compuesto activo, de agente complejante y de matriz polimerica con respecto al peso total de un poste tratado.

Segun otro modo ventajoso de realizacion de la invencion, dicho agente complejante forma al menos 1 %, preferentemente al menos 25 %, aun mas preferentemente al menos 50 % de los enlaces qufmicos con funciones de la matriz polimerica.

Una subfamilia ventajosa esta constituida por los materiales solidos a base de polisacaridos que constan de una matriz polimerica, y en la que los atomos de boro y/o sflice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo y/o las funciones que contienen boro y/o las funciones que contienen sflice y/o las funciones que contienen aluminio y/o las funciones que contienen fosforo y/o las funciones que contienen yodo, presentes en el material solido a base de polisacaridos, estan al menos parcialmente unidas a al menos una funcion de la matriz polimerica.

Otra subfamilia de interes particular esta constituida por los materiales solidos a base de polisacaridos en los que los atomos de boro y/o sflice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo presentes en dicho material solido a base de polisacaridos tienen al menos parcialmente interacciones qufmicas con uno de los agentes complejantes presentes.

Ventajosamente, los atomos de boro y/o sflice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo presentes en dicho material a base de polisacaridos forman al menos parcialmente enlaces de coordinacion con uno de los agentes complejantes presentes.

Segun un modo ventajoso de realizacion de la invencion, la cantidad de agente activo presente por m3 de material a base de polisacaridos corresponde a un equivalente de sflice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo superior a 0,1 kg/m3; preferentemente esta cantidad es superior a 0,2 kg/m3, mas preferentemente esta cantidad esta comprendida entre 0,5 y 30 kg/m3, preferentemente varfa de 1 a 15 kg/m3, y aun mas ventajosamente varfa de 2 a 10 kg/m3, aun mas ventajosamente es de aproximadamente 5 kg/m3.

Preferentemente, la cantidad de agente complejante, presente en el material a base de polisacaridos, es superior a 0,5, preferentemente superior a 1 mol por mol de boro y/o sflice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo presentes; preferentemente, esta cantidad esta comprendida entre 1 y 10 mol, aun mas preferentemente esta cantidad esta comprendida entre 1 y 5 mol, aun mas ventajosamente es de aproximadamente 2 mol de agente quelante por mol

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo presentes en el material a base de polisacaridos.

Segun un modo de realizacion de la invencion de un interes particular, el agente complejante de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo es seleccionado entre el grupo de compuestos quimicos que constan de funciones hidroxi y/o amina y/o acido carboxilico.

Ventajosamente, el agente complejante de boro se selecciona entre el grupo de compuestos quimicos que constan de funciones hidroxi y/o aminas y/o acido carboxilico, tales como una funcion de acido acetico, o mas preferentemente seleccionado entre el grupo constituido por poliaminas, polioles y poliolaminas y mezclas de al menos dos de estos ultimos. Ventajosamente, las funciones amina son del tipo primario o secundario y las funciones poliol de tipos diol, mas preferentemente del tipo diol vecinales, los polioles constan ventajosamente de 2 a 7 atomos de carbono en la cadena. El agente complejante de boro es, por su parte, seleccionado preferentemente entre el grupo constituido por N-metil-D-glucamina (NMG), tris(hidroximetil)aminometano (THAM), 1,3-bis[tris(hidroximetil) metilaminojpropano, (hidroxietil)amina, di(hidroxietil)amina, acidos iminodicarboxilicos tales como acido iminodicarboxilico, acido iminodiacetico y las mezclas de al menos dos de estos ultimos.

Preferentemente, el agente complejante de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo y/o yodo y capaz de formar enlaces quimicos con funciones de los polisacaridos se selecciona entre el grupo compuesto por agentes quelantes descritos en los dos parrafos precedentes, con respecto a la naturaleza del atomo que se va a complejar, y que consta de una funcion quimica que puede reaccionar sobre las funciones hidroxi y/o metoxi presentes en los componentes polisacaridos del material a base de polisacaridos; tales funciones adicionales son preferentemente funiones halogenadas o epoxidas, aun mas preferentemente el agente complejante de boro y capaz de formar enlaces quimicos con funciones de los polisacaridos se selecciona entre el grupo constituido por epiclorohidrina, polietilenglicol diglicidil eteres, las moleculas de formula CI-CH2CH(OH)-N(CH3)-(CHOH)5-CH2OH, CI-CH2CH(OH)- NH-C-(CHOH)3 y las mezclas de al menos dos de estos ultimos.

Otra subfamilia de materiales solidos a base de polisacaridos, segun la invencion y de particular interes, se caracteriza por que la matriz polimerica se selecciona entre el grupo constituido por resinas epoxi, polieteres, alcoholes polivinilicos, poliuretanos, nylon, mezclas de al menos dos de ellos; preferentemente, la matriz polimerica se selecciona entre el grupo constituido por los polimeros obtenidos por polimerizacion de un monomero soluble en agua que contiene dicho agente complejante, aun mas preferentemente se trata de un monomero obtenido por la reaccion de un glicidil metacrilato y N-metil-D-glucamina (NMG) con el fin de producir (N-glucidol-N-metil)-2- hidroxipropil metacrilato (GMHP).

La matriz polimerica es preferentemente una resina epoxi obtenida por reticulacion in situ de un polietilenglicol diglicidil eter, en presencia de funciones amina y/o hidroxi, preferentemente en presencia de diaminas, y en presencia de al menos un agente quelante que contiene una amina primaria o secundaria que es preferentemente NMG, THAM o una mezcla de estos ultimos, la matriz polimerica a la que se injerta el agente complejante tiene un tamano inferior al de las cavidades presentes en el material a base de polisacaridos. La matriz se selecciona ventajosamente entre el grupo de poliacrilatos, preferentemente entre el grupo de polialquilacrilatos solubles al menos parcialmente en agua y que contienen el agente quelante en forma de monomero: (N-glucidol-N-metil)-2- hidroxipropil metacrilato (GMHP).

Los polieteres, a su vez, se obtienen ventajosamente:

- a partir de al menos un polietilenglicol divinil eter al menos parcialmente soluble en agua y por reticulacion utilizando un cebador cationico en presencia de al menos un agente quelante seleccionado preferentemente entre el grupo de agentes quelantes que poseen una funcion vinil eter; o

- por reticulacion de polietilenglicol acrilato o dimetacrilato de masa molecular promedia proxima o inferior a 1.000 g/mol, en presencia de un cebador termico y, preferentemente, en presencia tambien de al menos un agente quelante que posee una funcion acrilato y/o metacrilato.

Otra subfamilia preferente de materiales solidos a base de polisacaridos segun la invencion esta constituida por los materiales solidos en los que la matriz polimerica, capaz de formar enlaces con las funciones del material y tener un tamano que le permite insertarse en las cavidades del material a base de polisacaridos, se selecciona entre el grupo constituido por resinas epoxi, polieteres, alcoholes polivinilicos, poliuretanos, nylons y las mezclas de al menos 2 de estos ultimos; preferentemente, la matriz polimerica se selecciona entre el grupo constituido por las resinas epoxi solubles en un disolvente que es preferentemente un disolvente acuoso, y/o por polieteres solubles en un disolvente, preferentemente en un disolvente acuoso, aun mas preferentemente se trata de una matriz polimerica constituida por una resina epoxi preparada utilizando un polieter soluble en agua, aun mas ventajosamente se trata de una resina epoxi preparada utilizando un agente quelante que posee funciones amina e hidroxi y utilizando una molecula soluble en agua que contiene mas de una funcion glicidil eter (GE), tales como polietilenglicol diglicidil eter, preferentemente polietilenglicol diglicidil eter con un peso molecular promedio del orden de 526 g/mol.

Ventajosamente, los materiales solidos a base de polisacaridos de la invencion constan de al menos 1 %,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

preferentemente al menos 50 %, aun mas ventajosamente al menos 80 % en peso de polisacaridos. Preferentemente, en los materiales solidos a base de polisacaridos de la invencion, entre 10 y 100 % de los polisacaridos presentes tienen un peso molecular promedio comprendido entre 1.000 y 1.000.000 g/mol, aun mas preferentemente de aproximadamente 45 % de los polisacaridos presentes tienen un peso molecular comprendido entre 200.000 y 600.000 g/mol.

De manera aun mas preferentemente, en los materiales solidos a base de polisacaridos de la invencion, los polisacaridos se seleccionan entre el grupo constituido por: hemicelulosas, celulosas, celulosas modificadas quimicamente y/o fisicamente, almidones naturales, almidones modificados quimicamente y/o fisicamente y las mezclas de al menos dos de ellos.

Aun mas ventajosamente, los materiales solidos a base de polisacaridos segun la invencion comprenden en peso:

- de 1 a 150 %, preferentemente entre 15 y 40 %, aun mas preferentemente entre 20 y 30 % de agua;

- de 26 a 34 %, aun mas preferentemente de aproximadamente 29 % de ligniga;

- de 16 a 22 %, aun mas preferentemente de aproximadamente 18 % de hemicelulosa; y

- de 37 a 61 %, aun mas preferentemente de aproximadamente 45 % de celulosa,

los % se expresan con respecto al peso del material solido a base de polisacaridos cuando esta en su forma anhidra.

Los materiales solidos a base de polisacaridos de la invencion se basan ventajosamente en una madera que se selecciona preferentemente entre el grupo de coniferas, y aun mas preferentemente se selecciona entre el grupo constituido por cedros (incluido la tuya y el cedro rojo occidental), pinos torcidos (incluido el pino de Murray), pinos amarillos (incluido el pino ponderosa), pinos grises, pinos rojos, pinos blancos, pinos plateados, pinos rigidos, pinos silvestres, abeto de Douglas, cicuta oriental y cicuta occidental.

Una subfamilia de material solido a base de polisacaridos, segun la invencion y de particular interes, se caracteriza por que la cantidad de compuestos bactericidas y/o fungicidas y/o insecticidas y/o retardadores de llama no lixiviados presentes en el material solido a base de polisacaridos, medido en un ensayo de lixiviacion realizado segun el metodo de lavado convencional E11-06 de AWPA y durante un periodo normal de ensayo de 14 dias, se aumenta preferentemente al menos 1 %, aun mas preferentemente al menos 10 %, y aun mas ventajosamente al menos 20 %.

Un segundo objeto de la presente invencion esta constituido por los procedimientos de impregnacion de un material a base de polisacaridos.

Segun una primera variante del segundo objeto de la presente invencion, el procedimiento de impregnacion de un material a base de polisacaridos, que tiene un contenido de sustancia seca superior a 20 % y que consta de cavidades, comprende al menos las siguientes etapas:

- reduccion del nivel de humedad relativa del material a base de polisacaridos con un valor comprendido entre 15 y

35 %;

- insercion, en las celulas del material a base de polisacaridos, de una matriz polimerica en la que se incorpora una molecula complejante de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo, e

- impregnacion del material a base de polisacaridos modificado obtenido en la etapa precedente con una solucion a base de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo.

Segun una segunda variante del segundo objeto de la presente invencion, el procedimiento de impregnacion de un material a base de polisacaridos comprende al menos las siguientes etapas:

a') preparacion de una solucion de impregnacion que contiene el compuesto de formula ClCH2CH(OH)CH2NHC(CHOH)3, por disolucion de 0,05 a 0,50 mol, de THAM en 50 a 500 ml de agua, preferentemente en 125 ml de agua; adicion de 0,06 a 0,60 mol, preferentemente de 0,12 mol (exceso de 20 %) de epiclorhidrina (11,1 gramos), y agitacion de la solucion obtenida, preferentemente durante una hora y ventajosamente a temperatura ambiente;

b') impregnacion del material a base de polisacaridos con la solucion de impregnacion obtenida a un pH comprendido entre 7 y 13,

c') calentamiento entre 50 y 70 °C, preferentemente a 60 °C, durante un periodo de 0,5 a 24 horas, preferentemente 18 horas; e

d) impregnacion del material a base de polisacaridos asi modificado con una solucion acuosa de acido borico de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

aproximadamente 0,33 M (2 % masico) cuyo pH paso de 4,68 a 10 mediante la adicion de 4,58 ml de NaOH (50 %).

Segun este procedimiento, las etapas b') y d') se realizan preferentemente de manera simultanea y son seguidas por la etapa c').

Estos procedimientos presentan un interes particular cuando se aplican a materiales solidos a base de polisacaridos, y mas particularmente a base de celulosa, paneles de particulas aglomeradas, de contrachapado o paneles de fibras orientadas. El material a base de celulosa es ventajosamente madera, preferentemente una conifera, preferentemente pino rojo o pino gris.

Un tercer objeto de la presente invencion esta constituido por un procedimiento de tratamiento de un material a base de polisacaridos que comprende las etapas de:

a) impregnacion de dicho material con una solucion de impregnacion obtenida por:

- disolucion en una solucion acuosa de una cantidad de tris(hidroximetil)metilamina (THAM) y/o NMG comprendida entre 0,05 M y 5 M;

- adicion de un exceso de epiclorohidrina en la solucion preparada en la etapa precedente;

- agitacion de la solucion obtenida en la etapa precedente; y

- extraccion del exceso de epiclorhidrina con un disolvente que es preferentemente de tipo organico, a un pH comprendido entre 8 y 13;

b) calentamiento del material impregnado a una temperatura comprendida entre 40 y 105 °C, durante un periodo comprendido entre 15 minutos y 24 horas, e

c) impregnacion del material calentado obtenido en la etapa precedente con una solucion de un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por acido borico, octoborato de sodio tetrahidratado (ODT), acido fosforoso, fosfato de amonio, fosfato de sodio y las mezclas de al menos 2 de estos ultimos, dicha solucion tiene una concentracion que permite obtener una relacion molar entre el agente complejante y la molecula de boro que varia entre 0,1 y 2,0, preferentemente entre 0,2 y 1,0, y mas ventajosamente una relacion molar de aproximadamente 0,5 de acido borico contra el agente complejante.

Segun este procedimiento, las etapas a) y c) se realizan de manera preferente simultaneamente y van seguidas de la etapa b).

Preferentemente, la disolucion de tris(hidroximetil)metilamina (THAM) y/o de NMG se prepara en una solucion acuosa a al menos 80 %, aun mas preferentemente en agua.

Ventajosamente, la cantidad de tris(hidroximetil)metilamina (THAM) y/o NMG disuelta se comprende entre 0,2 y 1 M.

Ventajosamente, el exceso de epiclorohidrina utilizado durante la preparacion de la solucion de impregnacion puede oscilar hasta 30 %, aun mas ventajosamente el exceso molar es de aproximadamente 20 % de epiclorohidrina. El exceso se obtiene preferentemente anadiendo aproximadamente 0,12 moles (exceso de 20 %) de epiclorohidrina por 0,1 mol de NMG o THAM (11,1 gramos).

Segun un modo particular de realizacion, la solucion de impregnacion obtenida en la etapa de adicion de un exceso de epiclorohidrina se agita durante una hora.

Ventajosamente, la temperatura de agitacion esta comprendida entre 5 y 60 °C, aun mas preferentemente entre 10 y 50 °C, aun mas preferentemente esta temperatura corresponde a la temperatura ambiente.

Preferentemente, el disolvente utilizado para la preparacion de la solucion de impregnacion es de tipo organico y se selecciona entre el grupo constituido por disolventes insolubles en agua y puede extraer la molecula sintetizada. Puede tratarse tambien de un disolvente halogenado y, preferentemente, diclorometano.

Ventajosamente, la extraccion se lleva a cabo preferentemente en al menos 2 veces sucesivas con un volumen de disolvente organico que representa como maximo 2 veces el volumen de la solucion obtenida en la etapa precedente.

El pH de las soluciones de impregnacion de la invencion asi obtenidas es mas preferentemente de aproximadamente 10 y se regula preferentemente utilizando NaOH.

Las soluciones de impregnacion de la presente invencion son particularmente adecuadas para el tratamiento de los materiales a base de polisacaridos en los que la parte polisacaridica esta basada en celulosa y mas preferentemente basada en madera.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Una subfamilia preferente de soluciones de impregnacion de la invencion esta constituida por soluciones a base de

polisacaridos (preferentemente a base de celulosa y mas preferentemente por maderas) y que comprende en peso:

- de 1 a 50 %, preferentemente de 2 a 20 %, mas preferentemente de 5 a 15 % de agente complejante;

- de 40 a 99 %, preferentemente de 80 a 95 %, aun mas preferentemente de aproximadamente 90 % de agua o de una solucion a base de agua; y

- menos de 10 % de impurezas y/o aditivos, los aditivos se seleccionan preferentemente entre el grupo constituido por resinas "modificadoras", diluyentes reactivos, tensioactivos para facilitar la impregnacion o un tampon a fin de estabilizar la zona diana o los productos de relleno, preferentemente los aditivos que se seleccionan entre el grupo de aluminas o silices.

Una subfamilia particular de las soluciones de impregnacion de la invencion esta constituida por las soluciones de impregnacion en las que las impurezas se seleccionan entre el grupo constituido por los derivados de la molecula de union (epiclorhidrina, etilenglicol, glicidil eter, glicidil metacrilato, diglicidil eter, diglicidil metacrilato, ...) o por los productos subderivados de la reaccion entre la molecula de union y la funcion complejante que es preferentemente NMG, THAM o una mezcla de estas ultimas.

Segun un modo preferente, las matrices polimericas de la invencion incorporan boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo como agente de conservacion, y se caracterizan por la presencia de al menos un agente quelante, injertado en dicha matriz polimerica, en una cantidad que representa de 1 a 80 % masico de la matriz polimerica, mas preferentemente de 2 a 20 % masico, y aun mas preferentemente de aproximadamente 10 % masico; el agente de conservacion a base de boro, silice, fosforo o aluminio representa de 1 a 80 % masico de la matriz polimerica, mas preferentemente de 2 a 20 % masico y aun mas preferentemente se encuentra en una relacion molar de 2:1 de agente quelante en relacion con el agente de conservacion.

La etapa b) de calentamiento del material impregnado esta preferentemente a una temperatura comprendida entre 50 y 80 °C, incluso mas preferentemente a una temperatura de aproximadamente 60 °C, durante un tiempo comprendido preferentemente entre 15 minutos y 24 horas, aun mas preferentemente comprendido entre 30 minutos y 1 hora.

Segun un modo ventajoso de realizacion de la presente invencion, en la etapa a') del tratamiento, la solucion se prepara preferentemente en agua y contiene:

- de 0,2 a 2,5 %, preferentemente de aproximadamente 1,2 % de H3BO3;

- de 10 a 40 %, preferentemente aproximadamente 20 % de GMHP en solucion; y

- de 0,1 a 2,5 %, preferentemente aproximadamente 1 % de un termoiniciador que es ventajosamente VA-060.

Segun un modo particularmente ventajoso de realizacion de la invencion, las soluciones de impregnacion de la invencion se aplican a razon de al menos 5 kg de solucion de tratamiento, preferentemente de al menos 15 kg de solucion de tratamiento, aun mas ventajosamente a razon de 20 a 120 kg de solucion asi preparada por m3 total de madera a tratar.

Este tratamiento se lleva a cabo ventajosamente de manera periodica, preferentemente cada 5 anos y se repite para prolongar la vida del material a base de polisacaridos que se desea proteger.

Los objetos que contienen al menos uno de los materiales solidos a base de polisacaridos como se define en el primer objeto de la presente invencion o como se obtiene mediante la aplicacion de uno de los procedimientos definidos en el segundo objeto de la presente invencion se preparan ventajosamente por mecanizado, dibujo, compactacion, moldeo y se seleccionan ventajosamente entre el grupo de juguetes, muebles de exterior, madera para construccion, madera de patio y madera de uso general.

Estos objetos a base de polisacaridos presentan propiedades notables de conservacion, en particular en un entorno exterior y/o en un entorno particularmente agresivo(s) y, debido a su estabilidad particular en presencia de agentes bacterianos, fungicos, insecticidas y/o retardadores de llama. Estas propiedades excepcionales se obtienen sin incorporacion, en el material constituyente de los objetos, de productos quimicos toxicos para el medio ambiente, o por incorporacion de cantidades reducidas de productos quimicos potencialmente nocivos para el medio ambiente.

A modo de ejemplos no limitativos se pueden citar los juguetes, muebles de exterior, madera para construccion, maderas de uso general y cualquier objeto que se utiliza habitualmente en medios humedos, tropicales o subtropicales, que se caracterizan por un alto contenido de humedad favorable para el desarrollo particularmente agresivo de agentes bacterianos o fungicos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 muestra celulas de madera con la adicion de agentes quelantes "A" de boro sin estar fijados a las celulas de madera.

La Figura 2 muestra celulas de madera con la adicion de agentes quelantes "A" de boro fijados a las paredes de madera.

La Figura 3 muestra celulas de madera con la adicion de agentes quelantes "A" de boro fijados a una matriz polimerica.

La Figura 4 muestra celulas de madera con la adicion de agentes quelantes "A" de boro fijados a una matriz polimerica unida a las paredes celulares de la madera.

La Figura 5 es un grafico que ilustra la perdida de boro en funcion del tiempo para una madera impregnada con una solucion de impregnacion descrita con detalle en el ejemplo 5; la madera, cuyas 5 caras del cubo estan tapadas, se somete al ensayo de lixiviacion segun el procedimiento E11-06 de AWPA.

La Figura 5’ es un grafico que ilustra la perdida de boro en funcion del tiempo para una madera impregnada con una solucion de impregnacion descrita con detalle en el ejemplo 5'; la madera se somete al ensayo de lixiviacion segun el procedimiento E11 -06 de AWPA.

La Figura 6 es un grafico que ilustra la evaluacion de la eficacia de conservacion en muestras de madera tratadas y luego "lixiviadas" segun el ensayo E10-06 (ensayo en suelo) llevado a cabo utilizando los siguientes cultivos de pudriciones pardas: postia placenta y gleophyllum trabeum.

Descripcion detallada de las realizaciones preferentes

En el contexto de la presente divulgacion, se utilizan las siguientes definiciones.

Agente activo o agente de conservacion: se denomina compuesto protector, un compuesto que presenta al menos una de las siguientes propiedades: bactericida, fungicida, insecticida y retardador de llama. Estos compuestos protectores se seleccionan ventajosamente entre el grupo constituido por boro, derivados de boro (preferentemente derivados oxigenados de boro tales como boratos), silice, derivados de silice (preferentemente derivados oxigenados de silice), aluminio, derivados de aluminio (preferentemente derivados oxigenados de aluminio tales como aluminas), derivados aluminosilicatos, derivados de fosforo (preferentemente derivados oxigenados de fosforo), yodo, derivados oxigenados de yodo y las mezclas de al menos dos de estos ultimos. Entre los derivados oxigenados de boro se puede mencionar el acido borico. Tambien se pueden mencionar el borato de sodio, tetraborato de sodio, octaborato disodico tetrahidratado (ODT), sodio metaborato, amonio pentaborato, borato de potasio, tetraborato de potasio, potasio pentaborato.

Polisacaridos: se trata de maderas, almidones, feculas, gomas guar, gomas xantano, celulosas, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, glucanos, hemicelulosas, pectinas, mananos, dextrinas; los almidones preferentes son feculas de patata, almidon de maiz, de trigo, de tapioca, de arroz, almidones cereos, de cebada, etc. las celulosas preferentes son carboxicelulosas, metoxietilcelulosas, carboximetilhidroxicelulosas, metilcelulosas, hidroxietilcelulosas, etc. Los polisacaridos considerados son de origen natural, no modificados o modificados por un tratamiento quimico y/o fisico.

Materiales solidos a base de polisacaridos: se trata de cualquier material que contiene un cierto porcentaje de polisacaridos y solidos, preferentemente a temperatura ambiente. Puede tratarse de una forma no limitativa de madera, paneles de particulas aglomeradas, contrachapado o paneles de fibras orientadas.

Los materiales solidos de la invencion a base de polisacaridos contienen ventajosamente cavidades internas cuya pared esta constituida principalmente de carbohidratos y cuyo tamano es ventajosamente inferior a 5.10-2 mm3, y mas preferentemente comprendido entre 5.10-5 y 2.10-2 mm3.

Resina epoxi: se trata ventajosamente de cualquier resina epoxi soluble en agua. El etilenglicol diglicidil eter (numero de registro CAS: 2224-15-9), dietilenglicol diglicidil eter (numero de registro CAS: 4206-61-5), 1,4-butanodiol diglicidil eter (numero de registro CAS: 2425-79-8), y polietilenglicol diglicidil eter (Pm=526) (numero de registro CAS: 2640372-5), disponibles en Sigma-Aldrich, son ejemplos de candidatos potenciales.

Molecula complejante: contiene, en general, funciones hidroxi en carbonos vecinales o una alta concentracion de funciones hidroxi. Las moleculas seleccionadas tambien poseen una funcion amina. La presencia de una alta concentracion de funciones hidroxi permite la complejacion de boratos, mientras que los atomos de nitrogeno permiten estabilizar estas interacciones al preservar el pH "local" a un valor aceptable con el fin de favorecer la complejacion del boro.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Agente de "coccion" (agente de endurecimiento): su funcion es asegurar la polimerizacion de las especies reactivas. Se pueden seleccionar ventajosamente entre: aminas y poliaminas primarias o secundarias, anhfdridos, poliamidas, alcoholes, etc. se trata de seleccionar moleculas solubles, lo que provoca una simplificacion considerable durante la implementacion de los procedimientos de impregnacion de la invencion.

Los siguientes ejemplos realizados en madera son solo dados a tftulo ilustrativo y no se interpretan como un constituyente cualquiera de una limitacion de la invencion.

Mediante el tratamiento qufmico de la madera, se introduce un agente complejante en las celulas de la madera o se fija en las celulas de la madera. A este agente se le agregara acido borico u octaborato disodico tetrahidratado (ODT) con el fin de proteger la madera de la podredumbre o de las plagas de insectos. El uso de un agente complejante especffico permite reducir considerablemente la lixiviacion de las moleculas de acido borico u octaborato disodico tetrahidratado (ODT) y, por lo tanto, permite el uso de estos agentes de conservacion de la madera para aplicaciones en el exterior.

Las Figuras 1 a 4 representan una vista en seccion esquematica de cuatro celulas diferentes de madera en las que las funciones hidroxi estan representadas por "OH". En estas cuatro figuras, se describen diferentes condiciones de interaccion del agente quelante "A" que se encuentra insertado en sus paredes.

La Figura 1 muestra la insercion del agente quelante "A" en las celulas de la madera, siendo el agente quelante capaz de interactuar con el agente fungicida que se va a anadir; sin embargo, el agente quelante no esta unido a las paredes de la celula ni a una matriz polimerica.

En la Figura 2, el agente quelante se selecciona (o modifica) a fin de que posea una funcion que le permita interactuar con las paredes celulares de la madera. El agente esta unido a las paredes y permite una mejor retencion de los agentes fungicos anadidos posteriormente. Por lo tanto, la tasa de lixiviacion se reduce significativamente.

En la Figura 3, el agente quelante reacciona con una matriz polimerica que se inserta en las celulas de la madera. Los diferentes reactivos se insertan en forma de monomeros. Despues de la impregnacion, se hacen reaccionar diferentes moleculas con el fin de formar la matriz polimerica a la que se fija el agente quelante.

En la Figura 4, como en el caso de la Figura 3, el agente quelante se fija a la matriz polimerica. Sin embargo, la eleccion de diferentes monomeros se realiza de modo que algunos de ellos poseen funciones que pueden interactuar con las funciones hidroxi presentes en las paredes celulares.

Ventajosamente, las propiedades de la madera tratada se han mejorado aplicando los procedimientos de impregnacion de la invencion. Los ejemplos 1 a 4 ilustran dos variantes de la invencion, concretamente: por una parte, en los ejemplos 1 y 2, la fijacion de una molecula complejante directamente a las paredes de las celulas de la madera y, por otra parte, en los ejemplos 3 y 4, la preparacion de una matriz polimerica en la que se incorpora la molecula complejante. Esta matriz se sintetiza "in situ", en las celulas de la madera, a partir de los monomeros.

Los ejemplos 1 y 2 son esencialmente los mismos. Solo se cambia la eleccion del agente "complejante".

Ejemplos 1 y 2:

En resumen, se trato de generar una molecula con propiedades complejantes para retener el boro y tener una funcion que pueda reaccionar con las funciones hidroxi presentes en las celulas de la madera. En el texto descriptivo, las etapas 1 a 5 estan destinadas a alcanzar este objetivo.

El agente complejante se selecciona actualmente para retener las moleculas de boro generando puentes de hidrogeno entre estas dos moleculas. Estas moleculas (NMG o THAM) tambien poseen una molecula de nitrogeno a fin de retener mas apropiadamente la molecula "activa" de acido borico o borax. Esto es necesario para retener el entorno complejante a pH alcalinos. Los detalles concernientes a la estructura que deben poseer estas moleculas se describen, entre otros, en el documento J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, vol. 94, 683-689 en la pag. 689 o en relacion con la resina Amberlite (marca comercial) IRA743 que es una resina estirenica con una funcionalidad metil glucamina:

R-CH2-N(CH3)-CH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2-OH

con R representando la matriz polimerica y el grupo activo que es esencialmente una base debil (amina terciaria) con una "cola azucarada".

A continuacion se presenta una formula desarrollada:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

imagen1

La asimilacion de boro como borato [B(OH)4]' es un mecanismo complicado que conduce a la formacion de un complejo. Sin quedar ligado a esta hipotesis, se cree que la siguiente representacion es el resultado final.

imagen2

El NMG (ejemplo 1) y el THAM (ejemplo 2) tienen una cantidad de moleculas que cumplen estos criterios. En estas moleculas, se hara reaccionar una molecula de epiclorohidrina. El objetivo es agregar a la molecula "complejante" una funcion que permite injertarla a las funciones hidroxi presentes en las paredes celulares de la madera. Despues de reaccionar, se utiliza cloruro de metileno (CH2Cl2) para eliminar las trazas de epiclorodina anadida en exceso. Al final de estas etapas, se obtiene la molecula deseada que, por una parte, compleja de manera eficaz las moleculas de boro y, por otra parte, se injerta en las funciones hidroxi de la madera en condiciones de pH adecuado (presencia de NaOH). Se requiere un pH alcalino para que tenga lugar la reaccion de injerto.

La molecula insertada se calienta a 60 °C para permitir la reaccion con las paredes de la madera. Aun no se conocen las condiciones optimas, pero se sabe que la reaccion de fijacion a la madera tiene lugar en menos de una hora. Esta etapa tambien permite evaporar la humedad de la madera para permitir la segunda etapa de impregnacion.

La segunda etapa de impregnacion contiene una solucion acuosa de acido borico a pH neutro o basico para permitir una complejacion adecuada del boro.

Ejemplo 1: Injerto en las paredes de las celulas de la madera

18 etapa

1. En 150 ml de agua, se disuelven 0,1 moles (19,5 g) de NMG.

2. Se anaden 0,12 moles (20 % de exceso) de epiclorhidrina (11,1 g), lo que permite injertar el NMG en las paredes de las celulas de la madera.

3. Agitacion durante una hora a temperatura ambiente.

4. Extraccion 2 veces con 50 ml de CH2CL con el fin de eliminar el exceso de epiclorhidrina, esto permite eliminar la epiclorohidrina, pero no es esencial para el exito de la sintesis.

5. La solucion acuosa contiene la siguiente molecula:

CICH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2(CHOH)5CH2OH.

6. Esta molecula se impregna rapidamente en la madera a pH=10 (NaOH).

Las etapas 1 a 5 se pueden realizar con las variantes descritas en la patente de Grinstead que lleva el numero USA-4.755.298.

El pH alcalino parecia necesario para permitir la reaccion del cloro con las funciones hidroxi presentes en las paredes de la madera. Las muestras de madera en forma cubica estan constituidas por albura de pino rojo cuyo contenido de humedad es del 9-10 %.

Madera-OH + Cl-R + NaOH ---> NaCI + H2O + Madera-O-R a 60 2C.

7. Calentamiento a 60 °C para una reaccion durante 24 horas (injerto de la molecula + eliminacion de agua).

5 28 etapa

8. Impregnacion de acido borico (0,5 M) al vacio (-65 cm Hg) en pH alcalino (pH=9).

De esta manera, se lleva a cabo la complejacion del boro en las funciones NMG.

10

La madera asi tratada contiene 2,0 % en peso de boro y 1,9 % en peso de agente complejante con relacion a la madera inicialmente pesada. Las medidas de resistencia a la lixiviacion, llevadas a cabo segun el procedimiento E11-06 de AWPA modificado (5 caras protegidas), dieron un valor del 37 % de perdida de boro durante un periodo de 8 dias en presencia del agente quelante frente al 67 % para una muestra tratada con acido borico sin la adicion 15 de agente quelante.

Ejemplo 2: Injerto en las paredes de las celulas de la madera 18 etapa

20 1. En 125 ml de agua, se disuelven 0,1 moles (12,1 g) de tris(hidroximetil)metilamina (THAM).

2. Se anaden 0,12 moles (20 % de exceso) de epiclorohidrina (11,1 g).

3. Agitar durante una hora a temperatura ambiente.

4. Extraer 2 veces con 50 ml de CH2CL para eliminar el exceso de epiclorohidrina.

5. La solucion acuosa contiene la siguiente molecula:

25

CICH2CH(OH)CH2NHC(CHOH)3.

6. Esta molecula se impregnara rapidamente en la madera a pH=10 (NaOH).

7. Calor a 60 °C para una reaccion durante 24 horas (injerto de la molecula + NaCl).

30

28 etapa

8. Impregnacion de acido borico (0,5 M) al vacio (-65 cmHg) en pH alcalino (pH=9).

35 Las etapas 1 a 5 pueden realizarse con las variantes descritas en la patente de Grinstead que lleva el numero US-A- 4.755.298.

La madera asi tratada contiene 2,7 % en peso de boro y 3,3 % en peso de agente complejante con relacion al peso de madera inicialmente pesada. Las mediciones de resistencia a la lixiviacion, realizadas segun el procedimiento 40 E11-06 de AWPA modificado (5 caras protegidas), dieron un valor de 23 % de perdida de boro durante un periodo

de 15 dias en presencia de agente quelante frente al 32 % para una muestra tratada con acido borico sin la adicion de agente quelante.

Ejemplos 3, 3', 4 y 4':

45

Estos ejemplos se refieren mas a la insercion de un polimero sobre el que se injerta la funcion quelante.

El ejemplo 3 resume las posibilidades de insertar un polimero que contiene la funcion quelante en las celulas de la madera. En estos casos, se utiliza ventajosamente un gel que contiene la molecula quelante formada in situ e 50 insertada en el interior de las celulas porosas de la madera despues de haber insertado previamente una resina epoxi y los atomos de boro.

En este ejemplo, se obtiene una matriz epoxi al hacer reaccionar una resina epoxi (molecula que contiene una estructura reactiva de oxirano) con un agente de coccion (agente de curado) a base de amina, alcohol, anhidridos, 55 etc.

Para obtener un epoxi optimo, es importante insertar cantidades equivalentes de funciones oxirano y protones

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

aminados. En el caso especifico del ejemplo, se selecciona una resina, asi como un agente de coccion comercial y soluble en agua al que se agregara una cantidad adecuada de NMG.

Por su funcion amina, NMG presenta la capacidad de reaccionar con la resina de una manera similar a las moleculas del agente de coccion. Una red tridimensional se genera por el epoxi comercial en el que algunos sitios estaran ocupados por la molecula activa de NMG. La cantidad "eficaz" de NMG a agregar a la solucion se optimiza ventajosamente.

Mas especificamente, en este ejemplo, se prepara e impregna una primera solucion de resina y acido borico en la madera. Despues de la impregnacion al vacio, se calienta a 60 °C para eliminar el exceso de agua.

Esta solucion se impregnara en la madera. El calentamiento posterior a 60 °C permitira el cebador de una reticulacion que debe continuar y completarse en los dias siguientes.

Detalle del ejemplo 3 de complejacion de boro en una matriz polimerica insertada en las celulas de la madera:

1. En 100 ml de agua, se anaden 210 g de poli(etilenglicol) diglicidil eter (Pm=526) y 12,4 g de acido borico. La muestra se calienta ligeramente para facilitar la disolucion del acido borico.

2. Esta solucion se impregna posteriormente en una muestra cubica de madera (19 mm x 19 mm x 19 mm) al vacio y luego se seca a 60 °C durante una noche con el fin de eliminar el exceso de humedad.

3. En 100 ml de agua, se diluyen 78 gramos de NMG.

4. Impregnacion en madera al vacio.

5. Calentamiento durante 24 horas a 60 °C.

6. Reaccion de NMG con la resina epoxi (injerto).

La resina epoxi reacciona con la funcion amina e hidroxi de NMG para formar una red a base de epoxi que posee funciones complejantes de boro.

Detalle del ejemplo 3' de complejacion de boro en una matriz polimerica insertada en las celulas de la madera. La insercion se realiza en una sola etapa:

1. Se disuelven 7 g de H3BO3 (acido borico) en 100 ml de agua.

2. Se anaden 31,6 g de NMG (N-metil-d-glucamina).

3. Despues de la solubilizacion, se anaden 5 gramos de EDA (etilendiamina).

4. Despues de la disolucion, se anaden y mezclan 130 gramos de PEGDGE (polietilenglicol (400) diglicidil eter).

5. Impregnacion sin demora en madera al vacio (-65 cmHg).

6. Calentamiento durante 24 horas a 60 °C.

La resina epoxi reacciona con la funcion amina e hidroxi del NMG y las funciones amina de EDA para formar una red a base de epoxi que posee funciones complejantes de boro in situ en la matriz a base de polisacaridos.

El ejemplo 4 es un segundo ejemplo de este tipo de enfoque.

En resumen, inicialmente se pretende injertar una funcion reticulable en la molecula de NMG. El glicidil metacrilato (GM) reacciona a alta temperatura (70 °C) para injertarse en NMG y de ese modo formar GMHP (3-(N-glucidol-N- metil)-2-hidroxipropil metacrilato.

Despues de obtener esta molecula, esta solucion se diluye en agua y se agregara a un iniciador termico (Na2S2O8) y a un monomero con dos funciones acrilato (PEG400) diacrilato para crear una red reticulable.

Despues de insertar estas soluciones en la madera y despues de que estas hayan formado un polimero reticulado en las celulas de madera, la madera se impregna nuevamente con una solucion acuosa de acido borico (2 % en peso de acido borico en agua) que compleja el NMG.

Detalles del ejemplo 4 - Complejacion de boro en una matriz polimerica insertada en celulas de madera:

1. En 30 ml de 2-metilpirrolidona, se anaden 9,75 g (50 mmol) de N-metil-D-glucamina y 7,5 ml (55 mmol) de glicidil metacrilato. En esta sintesis, la n-metilpirrolidona se utiliza como disolvente ya que el glicidil metacrilato (GM) no es soluble en agua. El GM permite agregar una funcion metacrilato que reaccionara con el cebador

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

termico para formar el polimero con la funcion NMG.

2. La solucion se mezcla bajo una atmosfera de nitrogeno a 70 °C durante 6 horas.

3. Deja enfriar.

4. En 30 ml de agua, se anaden 0,5 g de Na2S2O4 y 1,01 g de PEG 400 diacrilato. El persulfato de sodio actua como un cebador termico. Permite la reaccion de la funcion metacrilato en la molecula sintetizada y, por lo tanto, la polimerizacion.

5. Las dos soluciones se agregan y luego se impregnan en la madera (reticulacion muy rapida: 2 minutos).

6. Se prepara una solucion de 2 % en peso de acido borico en agua y luego se tampona a un pH de 10,3 con una solucion de NaOH concentrado. Dejar remojar durante 3 horas al vacio parcial (-65 cm de Hg).

La madera asi tratada contiene 2,3 % en peso de boro y 14,6 % en peso de agente complejante con respecto al peso de la madera inicialmente pesada. Las mediciones de resistencia a la lixiviacion, llevadas a cabo segun el procedimiento E11-06 de AWPA modificado (5 caras protegidas), dieron un valor de 46 % de perdida de boro durante un periodo de 8 dias en presencia del agente quelante frente al 67 % para una muestra tratada con acido borico sin la adicion de agente quelante.

Se pueden realizar otras variantes de las etapas 1 y 2 del procedimiento inspirandose en la publicacion de Bizak et al. (Macromol. Chem. Phys. 201,2000, 577-584).

El ejemplo 4' es un segundo ejemplo de este tipo de enfoque. Sin embargo, el tratamiento de la madera se realizara en una sola etapa.

Es posible obtener resultados similares utilizando geles polimericos obtenidos utilizando un monomero que tiene una funcion acrilato. La preparacion de esta matriz se obtiene por el metodo propuesto por Bizak et al. El monomero se obtiene haciendo reaccionar glicidil metacrilato (GM) con n-metilglucamina (NMG) en una relacion molar (11:10) en el que el GM esta ligeramente en exceso. La reaccion, para preparar el monomero, tiene lugar en una solucion de NMP (N-metilpirrolidona) calentada a 70 °C durante 7 horas (hasta que la solucion es soluble en agua). El 3-(N- glucidol-N-metil)-2-hidroxipropil metacrilato (GMHP) se obtiene asi. El disolvente (en este caso, el NMP) puede o no eliminarse segun la aplicacion deseada. El GMHP es un monomero que puede reticular en presencia, en particular, de un cebador de radicales (termico o fotonico) o por la presencia de un haz de electrones (e-beam).

Despues de obtener esta molecula, esta solucion se diluye en agua y se agregara a un iniciador termico (por ejemplo, VA-060: monohidrato de dihidrocloruro 2,2’-azobis[2-[1-(2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-il]propano] de Wako Chemicals USA) para crear una red reticulable. A esta formulacion basica, se pueden anadir otros monomeros con una o mas funciones acrilato para modificar las propiedades del gel formado.

Solucion:

- 0,625 g de H3BO3;

- 25 ml de una solucion de GMHP (como la preparacion descrita a continuacion); y

- 0,625 g de VA-060

- en 25 ml de H2O.

La solucion se inserta en la matriz a base de polisacaridos mediante una impregnacion en cubos de albura de pino rojo (19 mm x 19 mm x 19 mm). La impregnacion de la solucion se realiza al vacio (-65 cmHg) durante 30 minutos. La reticulacion se realiza por calentamiento a 75 °C durante una noche bajo una atmosfera inerte. Tenga en cuenta que el uso de un gas inerte no es necesario para muestras grandes.

Se trata de una etapa de tratamiento de la madera en una sola etapa de impregnacion seguida de una etapa de reticulacion. En este ejemplo, se utiliza un cebador termico a modo de ejemplo, pero es posible utilizar otras tecnicas conocidas en la literatura y utilizadas para reticular el polimero haciendo reaccionar una funcion acrilato.

Detalles del ejemplo 4'- Complejacion del boro en una matriz polimerica insertada en las celulas de la madera:

1. En 25 ml de N-metilpirrolidona se anaden 8,125 g (50 mmol) y N-metil-D-glucamina y 6,25 ml (55 mmol) de glicidil metacrilato. Durante esta sintesis se utiliza la n-metilpirrolidona como disolvente ya que el glicidil metacrilato (GM) no es soluble en agua. El GM permite agregar una funcion metacrilato que reaccionara con el cebador termico para formar el polimero con la funcion NMG.

2. La solucion se mezcla bajo una atmosfera de nitrogeno a 70 °C durante 6 horas.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

3. Se deja enfriar en 25 ml de agua y se anaden 0,625 g de VA-060. El VA-060 actua como un cebador termico. Permite la reaccion de la funcion metacrilato en la molecula sintetizada y, por lo tanto, la polimerizacion. A esta solucion se agrega, y luego se mezclan 0,625 g de acido borico.

4. Se mezclan 25 ml de las dos soluciones preparadas y luego se impregnan en una sola etapa en cubos de madera de 19 mm x 19 mm x 19 mm constituidos de albura de pino rojo con un vacio parcial (-65 cmHg).

5. La madera impregnada con solucion se calienta a 75 °C durante la noche bajo una atmosfera inerte (barrido de nitrogeno) con el fin de permitir la reticulacion de la matriz polimerica en las celulas de madera.

La madera asi tratada contiene 1,3 % en peso de boro y 22 % en peso de agente complejante (GMHP) con relacion al peso de la madera inicialmente pesada. Las mediciones de resistencia a la lixiviacion, llevadas a cabo segun el procedimiento E11-06 de AWPA, dieron un valor del 45 % de perdida de boro durante un periodo de 14 dias en presencia del agente quelante frente al 100 % para una muestra tratada con acido borico en presencia de agente quelante no reticulado (perdida alcanzada despues de menos de 3 dias para este ultimo caso). Un resumen del comportamiento se presenta en la Figura 5.

El ejemplo se presenta a modo indicativo y no limita la eleccion de los componentes. A modo de ejemplo, la solucion de impregnacion tambien puede contener al menos uno de los siguientes elementos:

- un agente de impregnacion (para facilitar la impregnacion de la solucion en las celulas de la madera);

- un inhibidor de radicales libres (para estabilizar la solucion de tratamiento);

- un estabilizador UV (para prolongar la vida util del polimero preparado);

- un antioxidante;

- un depurador de oxigeno "oxygen scavenger';

- un colorante;

- un cebador ionico; y

- cualquier otro aditivo normalmente utilizado en formulaciones de matrices polimericas.

Se pueden realizar otras variantes de las etapas 1 y 2 del procedimiento inspirandose en la publicacion de Bizak et al. (Macromol. Chem. Phys. 201,2000, 577-584).

Ejemplos 5 y 5' - ensayo comparativo

Ejemplo 5 - Impregnacion:

Preparacion de una solucion de impregnacion que contiene el compuesto de formula CICH2CH(OH)CH2NHC(CHOH)3 por:

- disolucion de 0,1 moles (12,12 g) de THAM en 125 ml de agua,

- adicion de 0,12 moles (exceso de 20 %) de epiclorhidrina (11,1 g),

- agitacion de la solucion asi obtenida, durante una hora, a temperatura ambiente; y

- extraccion de la solucion obtenida en la etapa precedente por agitacion utilizando un volumen de 50 ml de CH2Cl2 para eliminar el exceso de epiclorohidrina que no ha reaccionado.

Impregnacion de un cubo de madera (19 mm x 19 mm x 19 mm) mediante la solucion de impregnacion obtenida en la etapa precedente ajustando el pH de 10. El pH se ajusta anadiendo la cantidad requerida (0,8 ml) de NaOH (50 %); a estas concentraciones, se habran fijado 3,17 mmol del agente complejante en las paredes de madera.

Calentamiento de los bloques a 60 °C durante 18 horas (para bloques pequenos, el tiempo de secado aumenta para acelerar el tratamiento de fijacion y eliminacion de agua para facilitar la segunda impregnacion).

A continuacion, la impregnacion del material solido a base de polisacaridos asi modificado con una solucion acuosa de acido borico para insertar 1,31 mmol en solucion (2 % masico de acido borico), por lo que el pH paso de 4,68 mm a 10 por la adicion de 4,58 ml de NaOH (50 %); la insercion en las muestras de madera se lleva a cabo ventajosamente al vacio parcial, mas preferentemente en un vacio parcial de -65 cmHg.

Ejemplo 5’ - Impregnacion:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Preparacion de una solucion de impregnacion que contiene GMHP como se describe en el ejemplo 4':

1. En 25 ml de 2-metilpirrolidona se anaden 8,125 g (50 mmol) de N-metil-D-glucamina y 6,25 ml (55 mmol) de glicidil metacrilato. En esta sintesis, la n-metilpirrolidona se utiliza como disolvente ya que el glicidil metacrilato (GM) no es soluble en agua. El GM permite agregar una funcion metacrilato que reaccionara con el cebador termico para formar el polimero con la funcion NMG.

2. La solucion se mezcla bajo una atmosfera de nitrogeno a 70 °C durante 7 horas.

3. Dejar enfriar.

4. En 25 ml de agua, se anaden 0,625 g de VA-060. El VA-060 actua como un cebador termico. Permite la reaccion de la funcion metacrilato en la molecula sintetizada y, por lo tanto, la polimerizacion.

5. A esta solucion se agrega, y luego se mezclan 0,625 g de acido borico:

- impregnacion de un cubo de madera (19 mm x 19 mm x 19 mm) con la solucion de impregnacion; la insercion en las muestras de madera se realiza ventajosamente al vacio parcial, mas preferentemente en un vacio parcial de -65 cmHg; y

- calentamiento de los bloques a 75 °C durante 18 horas bajo una atmosfera de nitrogeno para secar los bloques y permitir su reticulacion.

Tecnica de analisis del contenido de boro lixiviado - ejemplos 5 y 5':

Esta tecnica se basa en el protocolo de AWPA E11-06. Los bloques estan remojados en agua desmineralizada a temperatura ambiente. Se toman muestras de agua regularmente y se lleva a cabo un analisis espectrometrico ICP (despues de la dilucion de la solucion por un factor de 250) para evaluar el nivel de boro presente en la solucion. Los resultados se muestran en las Figuras 5 y 5'.

Estos resultados se comparan con muestras similares pero cuyo agente quelante no fue reticulado. Estas muestras de control solo se sometieron a las etapas de impregnacion de boro en presencia del agente quelante no reticulado utilizando la misma solucion.

En la Figura 5, las muestras del ejemplo 5 (redondas) se prepararon segun el protocolo de impregnacion de la invencion como se describe en el procedimiento del ejemplo 2.

Se trata por lo tanto de una muestra de madera en presencia de boro y en presencia de un agente quelante a base de THAM fijado por modificacion quimica de la madera. Por otra parte, las muestras de referencia (cuadrados vacios) se prepararon siguiendo el mismo protocolo, pero eliminando la etapa de reticulacion. Por lo tanto, se trata de una muestra de madera en presencia de boro y agente quelante (muestra de control).

En la Figura 5', las muestras del ejemplo 5' (redondas) se prepararon segun el protocolo de impregnacion de la invencion como se describe en el procedimiento del ejemplo 4'. Por lo tanto, se trata de una muestra de madera en presencia de boro y en presencia de un agente quelante a base de NMG. Por otra parte, las muestras de referencia (cuadrados vacios) se prepararon siguiendo el mismo protocolo, pero eliminando la etapa de reticulacion. Por lo tanto, se trata de una muestra de madera en presencia de boro y agente quelante no reticulado (muestra de control).

La comparacion presentada en la Figura 5’ permite una disminucion del contenido de lixiviacion de boro de 45 % despues de 14 dias de remojo sin utilizar una proteccion de cinco superficies de las muestras preparadas.

Ejemplo 6 - Analisis de tasa de retencion de boro

Se efectuaron ensayos para evaluar la resistencia a la degradacion de la madera segun diferentes tratamientos siguiendo el protocolo E10-06 de AWPA. Estos ensayos se realizaron utilizando dos podredumbres pardas: postia placenta y gleophyllum trabeum.

Con el fin de situar adecuadamente el tratamiento de la presente invencion, en comparacion con el tratamiento utilizado actualmente en la industria, tambien se efectuaron ensayos para muestras de madera tratadas con CCA o Cu-Azol. El tratamiento descriptivo de la presente invencion y utilizado para proteger la madera contra el ataque de hongos es similar al del ejemplo 3.

El gel esta formado por la preparacion de una epoxi. A modo comparativo, se hicieron dos preparaciones. Una con acido borico como agente fungico (preparacion 1) y la otra con octaborato disodico tetrahidratado (ODT) (preparacion 2).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Preparacion 1: se disuelven 7 g de H3BO3 (acido borico) en 100 ml de agua; se anaden 31,6 g de NMG (N-metil-d- glucamina) despues de la solubilizacion; se agregan 5 gramos de EDA (etilendiamina); despues de la disolucion, se anaden 130 g de PEGDGE (polietilenglicol (400) diglicidil eter), luego se mezclan.

Esta solucion se utiliza inmediatamente para impregnacion en la madera.

Preparacion 2: se disuelven 7 g de octaborato disodico tetrahidratado (ODT) en 100 ml de agua; se anaden 31,6 g de NMG (N-metil-d-glucamina); despues de la solubilizacion, se anaden 5 g de EDA (etilendiamina); despues de la disolucion, se anaden 130 g de PEGDGE (polietilenglicol (400) diglicidil eter), luego se mezclan.

Esta solucion se utiliza inmediatamente para impregnacion en la madera. Tenga en cuenta que el orden para la adicion de los constituyentes se puede ajustar en funcion de la tecnica de preparacion. Se trata solo de una de las tecnicas posibles.

Estas dos preparaciones se utilizaran para tratar bloques de 19 mm x 19 mm x 19 mm de albura de pino rojo con un vacio parcial de -65 cmHg mantenido durante 30 minutos. Este tipo de solucion forma un gel en las celulas de la madera despues de un lapso de tiempo de una hora. Para acelerar el proceso de reticulacion y permitir el secado, los bloques se calientan durante una noche a 60 °C.

Con el fin de validar la capacidad de nuestro tratamiento para retener el boro en la madera y desempenar su papel de agente de conservacion de la madera, los bloques tratados se remojaron durante una semana en agua desmineralizada para extraer cualquier traza de acido borico u ODT no quelado.

Los bloques, despues del secado, se sometieron al ensayo de cultivo en tierra en laboratorio siguiendo estrictamente el protocolo E10-06 de AWPA.

La Figura 6 resume la perdida de peso (en porcentaje) despues de 20 semanas de exposicion a los hongos de degradacion de los bloques tratados con diferentes agentes de conservacion (CCA 2 %, Cu-Azol 1,04 %cu, acido borico 9 kg/m3, acido borico 15 kg/m3 con el agente quelante (preparacion 1) y borax 12 kg/m3 con el agente quelante (preparacion 2) obtenido segun el metodo descrito en este ejemplo. Los contenidos de acido borico y ODT se ajustaron para mantener 8 kg/m3 de estos agentes despues del tratamiento de lavado.

Los resultados obtenidos despues de 20 semanas de ensayo muestran una perdida significativa para las muestras no tratadas y para la muestra tratada con acido borico sin que se haya lixiviado el agente quelante. Los resultados obtenidos para estas configuraciones son muy similares en terminos de degradacion repentina y demuestran que el acido borico durante el lavado no se conserva en la madera y, por lo tanto, no desempena su papel en la preservacion de la madera en estas condiciones.

Como cabria esperar que, las muestras tratadas con CCA o cobre-azol conservan su integridad y se pierde una fraccion muy pequena de la madera (perdidas inferiores al 2 % en todos los casos). Se obtiene un resultado muy similar para la muestra descrita en la presente invencion. Despues de un lavado importante de las muestras tratadas, se retiene una gran fraccion del boro (60-70 % del boro inicialmente insertado despues del analisis por espectrometria ICP). Esto indica claramente que el agente quelante desempena su papel en la retencion de acido borico. Los valores obtenidos se presentan en la Tabla 1 (resultados de las perdidas de peso de los bloques de madera despues de un ensayo de cultivo siguiendo el protocolo AWPA E10-06). Las muestras presentadas en esta tabla se sometieron a un lavado de una semana antes del ensayo E10-06.

Tabla 1

Agente de conservacion

Perdida de peso (%) postia placenta Perdida de peso (%) gleophyllum trabeum

sin agente

67,9 71

CCA 2 %

1,6 0,2

Cu-Azol 1 %

0,49 0,06

acido borico

67,5 67,5

acido borico + epoxi NMG

0,12 0,33

Tim-Bor (ODT) + epoxi NMG

1,31 0,86

Los analisis de degradacion de los bloques tratados utilizando estas dos soluciones demuestran una resistencia equivalente de los agentes implementados en la presente invencion para productos comerciales (CCA y Cu-Azol) para proteger la madera contra los ataques de la podredumbre parda. De este modo, se puede concluir que, incluso si el agente quelante permite una gran retencion de compuestos a base de boro, estos ultimos permanecen activos para proteger la madera contra el ataque de la podredumbre de la madera.

En conclusion, los ensayos ponen de manifiesto que los materiales solidos de la invencion, a base de polisacaridos,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

y que constan de un agente complejante y/o una matriz polimerica especifica, ademas del agente de conservacion presentan una vida util que puede ser superior en al menos un 50 % a la duracion de la vida util del mismo material que contiene solo el agente de conservacion.

Si bien la invencion ha sido descrita con las implementaciones especificas, se entiende que muchas variaciones y modificaciones pueden ser injertadas en dichas implementaciones, y la presente invencion tiene por objeto cubrir tales modificaciones, usos o adaptaciones de la presente invencion siguiendo en general los principios de la invencion e incluyendo cualquier variacion de la presente descripcion que se conocera o convencional en el campo de la actividad en el que se encuentra la presente invencion, y se puede aplicar a los elementos mencionados anteriormente. Ejemplo 4'. Se trata por lo tanto de una muestra de madera en presencia de boro y en presencia de un agente quelante a base de NMG. Por otra parte, las muestras de referencia (cuadrados vacios) se prepararon siguiendo el mismo protocolo, pero eliminando la etapa de reticulacion. Por lo tanto, se trata de una muestra de madera en presencia de boro y agente quelante no reticulado (muestra de control).

La comparacion indicada en la Figura 5' permite una disminucion de la tasa de lixiviacion de boro de 45 % despues de 14 dias de remojo sin utilizar una proteccion de cinco superficies de las muestras preparadas.

Ejemplo 6 - Analisis de la tasa de retencion de boro

Se efectuaron ensayos para evaluar la resistencia a la degradacion de la madera segun diferentes tratamientos siguiendo el protocolo E10-06 de AWPA. Estos ensayos se realizaron utilizando dos podredumbres pardas: postia placenta y gleophyllum trabeum.

Con el fin de situar adecuadamente el tratamiento de la presente invencion, en comparacion con el tratamiento utilizado actualmente en la industria, tambien se efectuaron ensayos para muestras de madera tratadas con CCA o Cu-Azol. El tratamiento descriptivo de la presente invencion y utilizado para proteger la madera contra el ataque de hongos es similar al del ejemplo 3.

El gel esta formado por la preparacion de una epoxi. A modo comparativo, se hicieron dos preparaciones. Una con acido borico como agente fungico (preparacion 1) y la otra con octaborato disodico tetrahidratado (ODT) (preparacion 2).

Preparacion 1: se disuelven 7 g de H3BO3 (acido borico) en 100 ml de agua; se anaden 31,6 g de NMG (N-metil-d- glucamina) despues de la solubilizacion; se agregan 5 gramos de EDA (etilendiamina); despues de la disolucion, se anaden 130 g de PEGDGE (polietilenglicol (400) diglicidil eter), luego se mezclan.

Esta solucion se utiliza inmediatamente para impregnacion en la madera.

Preparacion 2: se disuelven 7 g de octaborato disodico tetrahidratado (ODT) en 100 ml de agua; se anaden 31,6 g de NMG (N-metil-d-glucamina); despues de la solubilizacion, se anaden 5 g de EDA (etilendiamina); despues de la disolucion, se anaden 130 g de PEGDGE (polietilenglicol (400) diglicidil eter), luego se mezclan.

Esta solucion se utiliza inmediatamente para impregnacion en la madera. Tenga en cuenta que el orden para la adicion de los constituyentes se puede ajustar en funcion de la tecnica de preparacion. Se trata solo de una de las tecnicas posibles.

Estas dos preparaciones se utilizaran para tratar bloques de 19 mm x 19 mm x 19 mm de albura de pino rojo con un vacio parcial de -65 cmHg mantenido durante 30 minutos. Este tipo de solucion forma un gel en las celulas de la madera despues de un lapso de tiempo de una hora. Para acelerar el proceso de reticulacion y permitir el secado, los bloques se calientan durante una noche a 60 °C.

Con el fin de validar la capacidad de nuestro tratamiento para retener el boro en la madera y desempenar su papel de agente de conservacion de la madera, los bloques tratados se remojaron durante una semana en agua desmineralizada para extraer cualquier traza de acido borico u ODT no quelado.

Los bloques, despues del secado, se sometieron al ensayo de cultivo "soil-block' (en tierra) en laboratorio siguiendo estrictamente el protocolo E10-06 de AWPA.

La Figura 6 resume la perdida de peso (en porcentaje) despues de 20 semanas de exposicion a los hongos de degradacion de los bloques tratados con diferentes agentes de conservacion (CCA 2 %, Cu-Azol 1,04 %Cu, acido borico 9 kg/m3, acido borico 15 kg/m3 con el agente quelante (preparacion 1) y borax 12 kg/m3 con el agente quelante (preparacion 2) obtenido segun el metodo descrito en este ejemplo. Los contenidos de acido borico y ODT se ajustaron para mantener 8 kg/m3 de estos agentes despues del tratamiento de lavado.

Los resultados obtenidos despues de 20 semanas de ensayo muestran una perdida significativa para las muestras no tratadas y para la muestra tratada con acido borico sin que se haya lavado el agente quelante. Los resultados

obtenidos para estas configuraciones son muy similares en terminos de degradacion repentina y demuestran que el acido borico durante el lavado no se conserva en la madera y, por lo tanto, no desempena su papel en la preservacion de la madera en estas condiciones.

5 Como cabria esperar, las muestras tratadas con CCA o cobre-azol conservan su integridad y se pierde una fraccion muy pequena de la madera (perdidas inferiores al 2 % en todos los casos). Se obtiene un resultado muy similar para la muestra descrita en la presente invencion. Despues de un lavado importante de las muestras tratadas, se retiene una gran fraccion del boro (60-70 % del boro inicialmente insertado despues del analisis por espectrometria ICP). Esto indica claramente que el agente quelante desempena su papel en la retencion de acido borico. Los valores 10 obtenidos se presentan en la Tabla 1 (resultados de las perdidas de peso de los bloques de madera despues de un ensayo de cultivo siguiendo el protocolo AWPA E10-06). Las muestras presentadas en esta tabla se sometieron a un lavado de una semana antes del ensayo E10-06.

___________________________________________Tabla 1___________________________________________

Agente de conservacion Perdida de peso (%) postia placenta Perdida de peso (%) gleophyllum

trabeum

sin agente

67,9 71

CCA 2 %

1,6 0,2

Cu-Azol 1 %

0,49 0,06

acido borico

67,5 67,5

acido borico + epoxi NMG

0,12 0,33

Tim-Bor (ODT) + epoxi

1,31 0,86

NMG________________________________________________________________________________________

15

Los analisis de degradacion de los bloques tratados utilizando estas dos soluciones demuestran una resistencia equivalente de los agentes implementados en la presente invencion para productos comerciales (CCA y Cu-Azol) para proteger la madera contra los ataques de la podredumbre parda. De este modo, se puede concluir que, incluso si el agente quelante permite una gran retencion de compuestos a base de boro, estos ultimos permanecen activos 20 para proteger la madera contra el ataque de la podredumbre de la madera.

En conclusion, los ensayos ponen de manifiesto que los materiales solidos de la invencion, a base de polisacaridos, y que constan de un agente complejante y/o una matriz polimerica especifica, ademas del agente de conservacion presentan una vida util que puede ser superior en al menos un 50 % a la duracion de la vida util del mismo material 25 que contiene solo el agente de conservacion.

Claims (22)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Material solido a base de polisacaridos que comprende

   - al menos un agente activo seleccionado entre agentes bactericidas, agentes fungicidas, agentes insecticidas y agentes retardadores de llama, dicho agente activo esta constituido por mas de 50 % en peso de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por boro, derivados de boro, silice, derivados de silice, aluminio, derivados de aluminio, derivados aluminosilicatos, fosforo, derivados de fosforo, yodo, derivados de yodo y sus mezclas,

   - al menos un agente complejante al menos parcialmente el agente activo, y

   - una matriz polimerica que forma posiblemente enlaces con funciones de los polisacaridos;

   dicho material se caracteriza por que el agente complejante esta unido quimicamente a las funciones de la matriz polimerica.
2. 2. Material segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el agente complejante esta al menos parcialmente unido a dicho agente activo, o esta unido quimicamente a funciones de los polisacaridos.
3. 3. Material segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el agente activo comprende ademas menos del 40 % de un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por acido de cromato de cobre, arseniato de cobre amoniacal, arseniato de cobre, cinc amoniacal, compuestos de arseniato de cobre cromado (CCA tipo A, B y/o C), cloruro de cinc cromado, compuestos a base de alquil de amonio que contiene principalmente cloruro de dodecildimetil amonio, cobre amoniacal cuaternario (ACQ tipo A, B, C y/o D), bis (dimetilditiocarbamato) de cobre, citrato de cobre amoniacal, cobre-azol (CA) de tipo A (CBA-A), cobre azol de tipo B (CA-B), cobre HDO de tipo A (CX-A) en el que HDO es bis-(N-ciclohexildiazeniodioxi) y sus mezclas.
4. 4. Material segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la cantidad total de compuesto activo, de agente complejante y de matriz polimerica representa de 1 a 30 % en peso de dicho material a base de polisacaridos.
5. 5. Material segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la matriz polimerica se selecciona entre el grupo constituido por resinas epoxi, polieteres, alcoholes polivinilicos, poliuretanos, nylons, y mezclas de al menos dos de ellos.
6. 6. Material segun la reivindicacion 5, caracterizado por que la matriz polimerica es una resina epoxi obtenida por reticulacion in situ de un polietilenglicol diglicidil eter en presencia de funciones amina y/o hidroxi y en presencia de al menos un agente quelante que contiene una amina primaria o secundaria, la matriz polimerica a la que se injerta el agente complejante tiene un tamano inferior al de las cavidades presentes en el material a base de polisacaridos.
7. 7. Material segun la reivindicacion 5, caracterizado por que la matriz polimerica es un polimero de (N-glucidol-N- metil)-2-hidroxipropil metacrilato.
8. 8. Material segun la reivindicacion 1, caracterizado por que comprende al menos 50 % en peso de polisacaridos.
9. 9. Material segun la reivindicacion 1, caracterizado por que los polisacaridos se seleccionan entre el grupo constituido por hemicelulosas, celulosas, celulosas modificadas quimicamente y/o fisicamente, almidones naturales, almidones modificados quimicamente y/o fisicamente, y mezclas de al menos dos de ellos.
10. 10. Procedimiento de impregnacion de un material a base de polisacaridos que tiene un contenido de sustancia seca superior a 20 % y que consta de cavidades, que comprende al menos las siguientes etapas:

    - reduccion del contenido de humedad relativa del material a base de polisacaridos con un valor comprendido entre 15 y 35 %;

    - insercion, en las celulas del material a base de polisacaridos, de una matriz polimerica en la que se incorpora una molecula complejante de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo;

    - impregnacion del material a base de polisacaridos modificado obtenido en la etapa precedente utilizando una solucion a base de boro y/o silice y/o aluminio y/o fosforo.
11. 11. Procedimiento de tratamiento de un material a base de polisacaridos que comprende las etapas de:

    a) impregnacion de dicho material utilizando una solucion de impregnacion obtenida por:

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    - disolucion en una solucion acuosa de una cantidad de tris(hidroximetil)metilamina (THAM) y/o NMG comprendida entre 0,05 M y 5 M;

    - adicion de un exceso de epiclorohidrina en la solucion preparada en la etapa precedente;

    - agitacion de la solucion obtenida en la etapa precedente; y

    - extraccion del exceso de epiclorhidrina utilizando un disolvente organico, a un pH comprendido entre 8 y 13;

    b) calentamiento del material impregnado a una temperatura comprendida entre 40 y 105 °C, durante un periodo comprendido entre 15 minutos y 24 horas, e

    c) impregnacion del material calentado obtenido en la etapa precedente utilizando una solucion de un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por acido borico, octoberato de sodio tetrahidratado (ODT), acido fosforoso, fosfato de amonio, fosfato de sodio y mezclas de al menos 2 de estos ultimos, dicha solucion tiene una concentracion que permite obtener una relacion molar entre el agente complejante y la molecula de boro que varia entre 0,1 y 2,0.
12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que las etapas a) y c) se realizan simultaneamente y son seguidas por la etapa b).
13. 13. Procedimiento de impregnacion de un material a base de polisacaridos que comprende las etapas de:

    a') preparacion de una solucion de impregnacion que contiene el compuesto de formula ClCH2CH(OH)CH2NHC(CHOH)3, por disolucion de 0,05 a 0,50 mol, de THAM en 50 a 500 ml de agua, adicion de 0,06 a 0,60 mol, de epiclorhidrina, y agitacion de la solucion obtenida;

    b') impregnacion del material a base de polisacaridos con la solucion de impregnacion obtenida a un pH comprendido entre 7 y 13,

    c') calentamiento entre 50 y 70 °C durante un periodo de 0,5 a 24 horas; e

    d) impregnacion del material a base de polisacaridos asi modificado con una solucion acuosa de acido borico de aproximadamente 0,33 M (2 % masico) cuyo pH paso de 4,68 a 10 mediante la adicion de 4,58 ml de NaOH (50 %).
14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, en el que las etapas b') y d') se realizan simultaneamente y son seguidas por la etapa c').
15. 15. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la molecula complejante comprende funciones hidroxi, amina y/o acido carboxilico.
16. 16. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el agente activo comprende boro o un derivado de boro, y el agente complejante de boro se selecciona:

    - entre el grupo constituido por N-metil-D-glucamina (NMG), tris(hidroximetil)aminometano (THAM), 1,3- bis[tris(hidroximetil)metilamino]propano, (hidroxietil)amina, di(hidroxietil)amina, acidos iminodicarboxilicos, acido iminodiacetico y mezclas de al menos dos de ellos;

    - entre el grupo constituido por epiclorhidrina, polietilenglicol diglicidil eteres, moleculas de formula Cl- CH2CH(OH)-N(CHa)-(CHOH)5-CH2OH, Cl-CH2CH(OH)-NH-C-(CHOH)3 y mezclas de al menos dos de ellos.
17. 17. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el agente complejante comprende una funcion quimica que puede reaccionar con funciones hidroxi y/o metoxi de los polisacaridos.
18. 18. Procedimiento segun la reivindicacion 17, caracterizado por que dicha funcion quimica es un halogeno o un epoxido.
19. 19. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la solucion de agente complejante contiene el agente complejante en forma de un monomero soluble en agua que contiene dicho agente complejante.
20. 20. Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado por que el monomero es el compuesto (N-glucidol-N- metil)-2-hidroxipropil metacrilato (GMHP) obtenido por reaccion de metacrilato de glicidilo y del agente complejante N-metil-D-glucamina (NMG).
21. 21. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la matriz se selecciona entre el grupo de poliacrilatos solubles al menos parcialmente en agua y que contienen el agente quelante en forma de (N-glucidol-N- metil)-2-hidroxipropil metacrilato (GMHP).
22. 22. Procedimiento de tratamiento segun la reivindicacion 10, en el que el agente activo y el agente complejante estan en una solucion unica, que contiene:

    - de 0,2 a 2,5 % de H3BO3;

    5 - de 10 a 40 % de GMHP en solucion; y

    - de 0,1 a 2,5 % de un termoiniciador.