CN1203762C - 一种杀菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种杀菌剂组合物，主要由多菌灵、硫和三环唑以及助剂和水组成的可流动悬浮液，其组分含有多菌灵5-30%、硫5-30%、三环唑3-25%、分散剂0.1-2.0%、乳化剂2.0-9.0%、增稠剂0.15-2.5%、消泡剂0.1-3.0%和余量的水，还可含有0.5-4.0%的防冻剂。本发明组合物集合了多菌灵、硫磺和三环唑优点，并具有增效作用。其生产工艺简单、产品质量稳定、毒性低、制造成本和使用成本也较低。产品可用于防治水稻、蔬菜、果树及其它经济作物的多种重要病害，用途较广泛，效果显著，且能延缓抗药性的发生和发展。

Description

一种杀菌剂组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌剂组合物，特别是涉及内吸性杀菌剂和硫磺混合的悬浮剂。

背景技术

在本发明作出之前，多菌灵作为一种广谱内吸性杀菌剂在我国得到较广泛的应用并已有近三十年的历史，三环唑则大量用于防治水稻稻瘟病且具有较显著的效果。然而，内吸性杀菌剂由于对靶标真菌作用位点单一，长期单一使用容易引致病原真菌的抗药性，众所周知，农用杀菌剂的抗药性问题是直接影响其应用并妨碍其发展的一个相当棘手的问题。为了延缓抗药性的产生和发展，广州市化工研究所曾先后将硫分别与多菌灵及三环唑混配制备成40％多菌灵—硫悬浮剂及40％硫—三环唑悬浮剂，且都在生产上发挥了较大的作用。但是，这些单剂及其与硫磺混合的制剂的应用范围仍然较窄。试验证明，多菌灵及其与硫的混合制剂对作物炭疽病、锈病的防治效果不够显著，对水稻纹枯病的防治效果虽然比较明显，但对水稻稻瘟病菌黑色素的形成抑制作用很弱，防病效果并不突出，药效不够稳定，持效期亦较短；三环唑及其与硫的混合制剂能有效预防稻瘟病，但对纹枯病菌菌丝生长的抑制作用较弱，田间防治效果亦不理想。近年，有一些由多菌灵和三环唑混配的可湿性粉剂和悬浮剂投入使用(见2003年农药登记公告汇编)。中国专利申请“三多合剂及其复配方法”(申请号96113453.4)也曾公开一种以三环唑和多菌灵复配的粉剂。这些复配的制剂与多菌灵和三环唑单剂相比，虽可扩大其使用范围，但由于多菌灵和三环唑都是内吸性杀菌剂，虽然作用机制不同，但对靶标真菌的作用位点都很单一，有高度的专化性。因此，长期单独使用内吸性杀菌剂由于提高了选择压力而容易产生抗药性，尤其是多菌灵，是很容易出现抗药性的，这将严重地影响这些制剂的使用效果和使用寿命。并且，有效成分只采用价格较高的多菌灵和三环唑，制剂的生产成本和使用成本都比较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种能有效防治植物多种病害，兼具现有技术中多菌灵和三环唑各种制剂的优点，并有协同增效作用的杀菌剂组合物。这是一种由内吸杀菌剂和硫混配而成的以水为分散介质，质量稳定性好，高效低毒并能延缓杀菌剂抗药性的发生和发展，延长内吸性杀菌剂多菌灵和三环唑的使用寿命，成本亦较低廉的农药悬浮剂。

本发明的技术方案是：以多菌灵、硫磺和三环唑为基本组分，以水为分散介质，加入助剂，在砂磨罐中混和并作粗粉碎后，再经砂磨机分散研磨至物料细度在5微米以下，成为均匀可流动悬浮液。悬浮液的组分含有(重量百分比)：

多菌灵               5-30％

硫                   5-30％

三环唑               3-25％

分散剂               0.1-2.0％

乳化剂               2.0-9.0％

增稠剂               0.15-2.5％

消泡剂               0.1-3.0％

水         加至      100％

其中，分散剂是木质素磺酸钙或甲撑双萘磺酸钠；乳化剂是苯基烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯基烷基酚聚氧乙烯醚、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钙或其混合物；增稠剂为黄原胶或聚乙烯醇；消泡剂为2-乙基己醇或有机硅油。在上述配方中，还可以加入0.5-4.0％的防冻剂乙二醇或丙二醇。

本发明组合物的有效成分是多菌灵、三环唑和硫，它集合了多菌灵、三环唑和硫磺的优点，事实上，其药效由于三种有效成分之间两两增效而得到更大的提高；其防治谱亦由于三种有效成分之间互为补充，集合优点而使之进一步拓宽，应用范围更加广泛。多菌灵与三环唑对真菌的作用机制完全不同，前者是通过与构成纺锤丝的管蛋白的亚单元(即微管蛋白)结合而阻碍管蛋白的形成，从而破坏纺锤丝的功能，使细胞有丝分裂不能正常进行，导致染色体的分离紊乱；后者的抗菌机制是阻碍黑色素生物合成，从而使病原菌丧失穿透植物表皮或其它屏障的能力。然而，两者的作用位点又都是单一的。而硫对病原真菌则有多个作用位点，表现在干扰辅酶A，将它氧化为不可逆的氧化型而丧失活性，或者抑制琥珀酸脱氢酶和苹果酸脱氢酶的活性，从而影响菌体三羧酸循环的进行。在两种不同作用机制的内吸杀菌剂中加入具有多作用位点的硫，不但具有协同增效作用，而且可以降低内吸杀菌剂的选择压力，并能及时铲除病原菌种群中数量较少的抗药性菌株，从而有利于防止和延缓抗药性的产生和发展，这在生产实践上具有重要的意义。其增效作用测定结果见表1-表5。

         表1本发明组合物对稻瘟病菌菌丝生长的抑制活性

                                                     协同作用比率

杀菌剂             EC₅₀(毫克/升)      EC₉₀(毫克/升)

                                                         (SR)

本发明组合物            1.43             3.84            1.64

硫磺悬浮剂              50.72            1651.65

多菌灵悬浮剂            1.08             2.37

三环唑悬浮剂            65.05            153.59

注：1.协同作用比率(SR)＞1.5表示协同增效作用。下同。

2.本发明组合物为实施例1悬浮剂。下同。

         表2本发明组合物对稻瘟病孢子萌发的抑制活性

                                                     协同作用比率

杀菌剂              EC₅₀(毫克/升)      EC₉₀(毫克/升)

                                                          (SR)

本发明组合物            0.61              1.36            5.58

硫磺悬浮剂              140.53            628.92

多菌灵悬浮剂            0.70              3.12

三环唑悬浮剂            56.80             106.49

         表3本发明组合物对稻瘟病菌附着胞形成的抑制活性

                                                     协同作用比率

杀菌剂             EC₅₀(毫克/升)       EC₉₀(毫克/升)

                                                          (SR)

本发明组合物            0.99             3.49             4.30

硫磺悬浮剂              13.75            95.37

多菌灵悬浮剂            1.33             6.11

三环唑悬浮剂            59.70            194.65

          表4本发明组合物对稻瘟病菌产孢能力的抑制活性

                                                     协同作用比率

杀菌剂              EC₅₀(毫克/升)       EC₉₀(毫克/升)

                                                         (SR)

本发明组合物            0.18             0.8             1.81

硫磺悬浮剂              99.17            204.40

多菌灵悬浮剂            0.21             0.55

三环唑悬浮剂            18.67            52.13

        表5本发明组合物对水稻纹枯病菌菌丝生长的抑制作用

                                                       协同作用比率

杀菌剂              EC₅₀(毫克/升)        EC₉₀(毫克/升)

                                                            (SR)

本发明组合物            1.04              2.54              1.73

硫磺悬浮剂              103.72            1959.53

多菌灵悬浮剂            0.76              1.65

三环唑悬浮剂            40.00             263.34

从上述研究结果表明，硫、多菌灵和三环唑混配成悬浮剂对稻瘟病菌的毒力显著增强，表现出各单剂相互间具有协同增效作用；同时，对抑制水稻纹枯病亦表现出各有效成分三者间的协同效应。因而，使用本发明组合物防治作物病害时，有效用药量较各单剂明显减少，尤其是多菌灵和三环唑的有效用药量可降低50％以上，这就大大减少了有机农药对环境的污染，且降低了使用成本。

本发明组合物应用范围比较广泛，用于水稻可同时兼治并发流行的稻瘟病、纹枯病及小球菌核病等真菌病害；对蔬菜、果树及其它经济作物的炭疽病、白粉病、叶斑病，如辣椒炭疽病、芒果白粉病、茄褐纹病及白粉病、长豇豆叶斑病、柑桔炭疽病等普遍发生且为害比较严重的病害的防治效果也相当显著。此外，还能有效地控制稻跗线螨及侧多食跗线螨的发生和危害。以防治水稻病害为例，从田间试验结果表明本发明组合物与现有相关药剂相比，其防治水稻稻瘟病和纹枯病效果更加显著，见表6。

                表6本发明组合物防治水稻纹枯病及稻瘟病的效果

                                     纹枯病                    穗稻瘟

杀菌剂及有效药量

(克/667米²)

                                病情指数  防治效果(％)  病情指数   防治效果(％)

本发明组合物          40          7.22        74.8        2.06        84.6

                      50          5.31        81.4        1.35        89.9

                      60          3.17        88.9        0.52        96.1

多菌灵-硫磺

                      80          5.28        81.6        3.97        70.3

悬浮剂

硫磺-三环唑

                      80          11.21       60.8        1.98        85.2

悬浮剂

不施药(对照)                      28.62       /           13.38       /

注：水稻品种：七山占

施药时期：水稻破口前3天(6月2日)及齐穗期(6月15日)

药效调查：7月6日

本发明组合物采用实施例1悬浮剂

本发明组合物还具有生产工艺简单，产品质量稳定，分散性好，悬浮率高(≥90％)，展着性好和粘着性强的特点，能耐雨水冲刷，药效持久。由于本发明组合物利用较多廉价而低毒的硫，而且以水为分散介质，降低了产品成本和毒性，对保护环境有重要的意义。本发明组合物毒性试验见表7。

               表7本发明组合物毒性试验

                      LD 50(豪克/公升)       

试验项目                                        评价

                  雄性大鼠       雌性大鼠

急性经口毒性        3690          ＞4640        低毒

急性经皮毒性        ＞2150        ＞2150        低毒

具体实施方式

实施例一：           重量百分比(％)

硫                        17

多菌灵                    15

三环唑                    8

木质素磺酸钙              2.0

苯基烷基酚聚氧乙烯醚      4.5

黄原胶                    0.2

乙二醇                    1.5

有机硅油                  1.0

水        加至            100

按上述配方把物料加入砂磨罐中混和并作粗粉碎，然后放进砂磨机中，以1400转/分速度分散研磨，控制研磨温度不大于35℃，研磨至物料细度小于5微米，得均匀可流动悬浮液，经测定，产品有效含量40％，平均悬浮率＞90％。该悬浮剂产品作为本发明组合物进行室内毒力测定(表1-表5)，田间药效试验(表6)以及毒性试验(表7)，说明其防治病害效果及增效作用显著，毒性低。

实施例二：                   重量百分比(％)

硫                               25.0

多菌灵                           10.0

三环唑                           10.0

木质素磺酸钙                     1.5

苯基烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物   4.0

烷基苯磺酸钙                     1.0

黄原胶                           0.3

丙二醇                           2.0

2-乙基己醇                       2.0

水    加至                       100

上述配方采用与实施例一相同的制造方法，产品经测定，其有效含量45％，平均悬浮率＞90％。

Claims (6)

1、一种杀菌剂组合物，由内吸杀菌剂和硫磺混合而成，其特征是主要由多菌灵、硫磺和三环唑三种有效成分以及助剂和水经分散研磨制成的悬浮剂，其组分含有(重量百分比)：

多菌灵                5-30％

硫磺                  5-30％

三环唑                3-25％

分散剂                0.1-2.0％

乳化剂                2.0-9.0％

增稠剂                0.15-2.5％

消泡剂                0.1-3.0％

水         加至       100％。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征是分散剂是木质素磺酸钙或甲撑双萘磺酸钠。

3、根据权利要求1所述的组合物，其特征是乳化剂为苯基烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯基烷基酚聚氧乙烯醚、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钙或其混合物。

4.、根据权利要求1所述的组合物，其特征是增稠剂是黄原胶或聚乙烯醇。

5、根据权利要求1所述的组合物，其特征是消泡剂为2-乙基己醇或有机硅油。

6、根据权利要求1所述的组合物，其特征是组分中还可含有0.5-4.0％(重量百分比)的防冻剂乙二醇或丙二醇。