CN1465612A - 从聚四氟乙烯树脂生产废液中回收全氟辛酸的方法 - Google Patents

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Abstract

该发明公开了一种从分散聚四氟乙烯树脂生产的废液中回收全氟辛酸的方法。该方法包括阴离子交换树脂的选择及再生处理、生产废液的吸附处理、洗提、洗提液的酸化处理及静置分离、精馏提纯，从而得高纯度的精制全氟辛酸产品。该方法可用于从含低浓度全氟辛酸铵废液中回收高纯度的可作为四氟乙烯聚合反应分散剂用的全氟辛酸，并具有所筛选阴离子树脂交换速度快、容量大、洗提效率高以及整个回收工艺硫酸耗量少、能耗低、产品回收率及纯度高，质量优，用于四氟乙烯聚合反应分散性好，且可有效降低回收成本、减少环境污染等特点。克服了背景技术或回收的产品质量差、纯度低、环境污染及三废处理量大，或能耗高等缺陷。

Description

从聚四氟乙烯树脂生产废液中回收全氟辛酸的方法
技术领域
本发明属于从四氟乙烯聚合反应产生的废液中回收全氟辛酸的方法。特别是一种从分散聚四氟乙烯树脂生产排放的含有低浓度全氟辛酸铵的废液中，回收全氟辛酸的方法。
背景技术
在分散聚四氟乙烯树脂生产排放的废液中含有低浓度的全氟辛酸铵盐。但由于全氟辛酸是通过含氟化合物的电解或调聚四氟乙烯获得的，价格十分昂贵，有效回收废液中的全氟辛酸对降低聚四氟乙烯生产成本具有重要意义。对于较高浓度(大于6.21g/L)的废液可采用直接酸化法或真空蒸馏浓缩法直接回收其中的全氟辛酸；而在低浓度的条件下若采用真空蒸馏浓缩法回收则能耗和生产成本高；若采用直接酸化法回收，除存在低浓度条件下加酸后全氟辛酸不易析出外，还存在耗酸量大，环境污染及三废处理量大，生产效率低，回收成本亦较高等弊病。在英国专利文献BP1314607公开了一种《回收全氟化乳化剂的方法》，该方法采用弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂(IRA-93)从稀水溶液中吸附全氟羧酸，然后通过氨水洗提，从而以其盐的形式回收。该方法虽然具有工艺简单等特点，但却存在一是回收率较低，二是以其盐的形式回收，杂质较多，纯度低，用于四氟乙烯聚合反应，或不易聚合、或易产生爆聚，因此，不适合用于回收可再次用作分散剂的高纯度的全氟辛酸等缺陷。
技术方案
本发明的目的是在背景技术基础上改进设计一种从聚四氟乙烯树脂生产的废液中回收全氟辛酸的方法，以达到降低回收成本，提高产品质量和回收率，减少环境污染等目的。
本发明的解决方案是首先采用阴离子交换树脂从聚四氟乙烯树脂生产的废液中回收全氟辛酸阴离子，再通过氨水洗提得全氟辛酸铵溶液(浓缩液)，然后再将该溶液进行酸化处理、静置分离、精馏等综合处理，从而得全氟辛酸产品。因此，本发明方法包括：
A、选择弱碱性阴离子交换树脂并经再生处理后置于离子交换柱内，待用；
B、吸附处理：向分散聚四氟乙烯生产废液中加入盐酸将其酸碱度调至PH3～5，然后以每小时3～6倍树脂体积的流量通过离子交换柱，至吸附饱和后停止废液的输入；
C、洗提：将浓度为1.7～2.5％的氨水，每小时以树脂体积1.5～3.0倍的流量通过离子交换柱，以洗提离子交换树脂所吸附的全氟辛酸，所得洗提液全氟辛酸铵输入酸处理罐，待用；氨水总用量的摩尔数为树脂所吸附全氟辛酸摩尔数的4～7倍；而离子交换树脂经A再生处理后，用于下一循环；
D、酸化处理：在搅拌条件下向全氟辛酸铵溶液中，加入该溶液总重量8～12％，浓度≥98.0％的浓硫酸，进行酸化处理，使其充分酸化结晶；
E、静置分离，将经D酸化处理后的料液静置3～6小时，然后除去上层酸液，即得含水粗全氟辛酸晶体；
F、精馏提纯：将上述E所获含水粗全氟辛酸晶体或将其加热熔化后送入精馏塔，减压精馏提纯，塔釜真空度-90～-100kpa；塔釜温度115～145℃，塔顶温度85～95℃，收集塔顶馏出物即得本发明所述全氟辛酸产品。
上述选择弱碱性阴离子交换树脂，其树脂为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。而所述在搅拌条件下加入浓硫酸，进行酸化处理，其搅拌速度为30～70转/分，搅拌酸化处理时间10～30分钟。
本发明由于首先采用丙烯酸系阴离子交换树脂对低浓度废液进行吸附处理后，经氨水洗提，再经酸化、精馏处理，从而获得高纯度的全氟辛酸成品。本发明具有所筛选弱碱性丙烯酸阴离子树脂孔隙大、机械强度高、耐渗透压变化、对全氟辛酸具有交换速度快、交换容量大、洗提效率高，其硫酸耗量少，精馏能耗低，而产品回收率及纯度高，质量优，回收的全氟辛酸直链含量高、酸值和结晶点稳定，用于四氟乙烯聚合反应分散性好，且可有效降低回收成本、减少环境污染等特点。
实施例
本实施例以从1500kg全氟辛酸铵浓度为5.8‰的分散聚四氟乙烯树脂生产废液中回收全氟辛酸为例，其回收方法为：
A、本实施例选用大孔径弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂15L，首先将其按常规方法反复浸洗，最后再加入浓度为4％的NaOH溶液浸泡后，用无离子水清洗至PH7～8；装入直径为φ100mm，高2.3m的离子交换柱内，再用无离子水反冲清洗后待用；
B、吸附处理：向分散聚四氟乙烯生产所产生的含5.8‰(重量百分比)全氟辛酸铵的废液1500kg中加入盐酸将其酸碱度调至PH4后，以75L/h的流量通过上述离子交换柱对废液进行吸附处理；
C、洗提：采用浓度为2.12％的氨水70kg，以36L/h的流速通过离子交换柱对树脂所吸附的全氟辛酸进行洗提，得全氟辛酸铵并将其输入酸化处理罐；
D、酸化处理：启动搅拌机并陆续向处理罐内加入6.8kg浓度为99％的浓硫酸，对洗提液全氟辛酸铵进行酸化处理，搅拌速度50转/分，搅拌处理时间15分钟；
E、静置分离：将经酸化处理的料液静置4小时后吸去上层酸液，得含水粗全氟辛酸晶体；
F、精馏提纯：将上述含水粗全氟辛酸晶体加热熔化后送入精馏塔内，在-95kpa压力、塔釜温度125～130℃、塔顶温度87.5～92.5℃条件下减压精馏提纯，得塔顶馏出物、即全氟辛酸产品7.74kg。
本实施例回收率88.97％，所得产品经检测：结晶点为43℃，酸值为97.2mgNaOH/g，外观为白色鳞状晶体。

Claims (3)

1、一种从聚四氟乙烯树脂生产废液中回收全氟辛酸的方法；其特征在于该方法包括：
A、选择弱碱性阴离子交换树脂并经再生处理后置于离子交换柱内，待用；
B、吸附处理：向分散聚四氟乙烯生产废液中加入盐酸将其酸碱度调至PH3～5，然后以每小时3～6倍树脂体积的流量通过离子交换柱，至吸附饱和后停止废液的输入；
C、洗提：将浓度为1.7～2.5％的氨水，每小时以树脂体积1.5～3.0倍的流量通过离子交换柱，以洗提离子交换树脂所吸附的全氟辛酸，所得洗提液全氟辛酸铵输入酸处理罐，待用；氨水总用量的摩尔数为树脂所吸附全氟辛酸摩尔数的4～7倍；而离子交换树脂经A再生处理后，用于下一循环；
D、酸化处理：在搅拌条件下向全氟辛酸铵溶液中，加入该溶液总重量8～12％，浓度≥98.0％的浓硫酸，进行酸化处理，使其充分酸化结晶；
E、静置分离，将经D酸化处理后的料液静置3～6小时，然后除去上层酸液，即得含水粗全氟辛酸晶体；
F、精馏提纯：将上述E所获含水粗全氟辛酸晶体或将其加热熔化后送入精馏塔，减压精馏提纯，塔釜真空度-90～-100kpa；塔釜温度115～145℃，塔顶温度85～95℃，收集塔顶馏出物即得本发明所述全氟辛酸产品。
2、按权利要求1所述回收全氟辛酸的方法；其特征在于所述弱碱性阴离子交换树脂，其树脂为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。
3、按权利要求1所述回收全氟辛酸的方法；其特征在于所述在搅拌条件下加入浓硫酸，进行酸化处理，其搅拌速度为30～70转/分，搅拌酸化处理时间10～30分钟。
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