CN100420666C - 聚四氟乙烯分散树脂生产废水中全氟辛酸铵的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚四氟乙烯分散树脂生产废水中全氟辛酸铵的处理方法,属于聚四氟乙烯生产废水处理技术领域。该方法包括采用沉淀法对废水进行处理,以二价金属盐为沉淀剂、三价金属盐为絮凝剂,采用不同金属离子不同比例对废水处理,可使处理后的清液中全氟辛酸铵的浓度在10mg/L以下,达到第二类污染物排放浓度(一级标准10mg/L),完全可以满足含低浓度有机氟化物废水的排放要求。回收得到的全氟辛酸的纯度达95%以上,可重新用于聚合或作为其它的含氟有机物的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯分散树脂生产废水中全氟辛酸铵的回收方法,属于聚四氟乙烯生产废水处理技术领域。
背景技术
聚四氟乙烯树脂因其优越的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、低摩擦性、良好的耐电绝缘性等优良性能被誉为“塑料王”,目前已被广泛的应用于国民经济领域。
聚四氟乙烯树脂(PTFE)的生产有两种方法,即悬浮法和分散法两种方法。分散法是在分散剂形成的界面进行聚合,在聚合的过程要加一定量的全氟辛酸铵(APFOS)为分散剂,聚合完毕后经过后处理破乳后形成树脂,而作为介质的水即“母液”作为生产废水而排掉,排掉的废水中含有部分全氟辛酸铵。全氟辛酸铵作为含氟分散聚合不可替代的表面活性剂而大量使用,由于C-F键键能大及氟原子的屏蔽效应使它们在环境中长期存留,对地下水造成污染。
关于回收PTFE分散法聚合中作为分散剂的全氟辛酸铵的文献报道较少。目前,现有的从聚四氟乙烯分散树脂生产废水中回收全氟辛酸的方法有直接酸化法、阴离子树脂法、真空浓缩法等。这些方法普遍要求回收液内的全氟辛酸铵浓度较高,工艺复杂,造价高,且不具有节能优势。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种聚四氟乙烯分散树脂生产废水中全氟辛酸铵的处理方法,既处理了分散法制备聚四氟乙烯树脂废水中的全氟辛酸铵,回收得到高纯度全氟辛酸,又为高纯度全氟辛酸的制备供提供了一种不需要电解法的生产工艺。
结合分散法聚四氟乙烯树脂的生产工艺,本发明提出废水(母液)处理和全氟辛酸回收的有效的技术方案,以下所述的母液,均系分散聚合法生产聚四氟乙烯树脂的废水。
一种聚四氟乙烯分散树脂生产废水中全氟辛酸铵的处理方法,具体步骤如下:
(1)将分散凝聚后的母液收集在母液收集槽中,取一定量放入凝聚釜中,向凝聚釜中加入金属盐,搅拌0.5-1h,停止搅拌,沉降0.5-1h,对上、下层液进行分离处理;
(2)将下层沉降物进行脱水,烘干,加酸化剂酸化,使pH=4-6;
(3)最后,减压精馏提纯得全氟辛酸。
优选的,步骤(1)中的金属盐是二价金属盐,或者二价金属盐和三价金属盐的组合。其中二价金属盐作为沉淀剂,三价金属盐作为絮凝剂。
优选的,步骤(1)中的金属盐是镁、钙、锌、铜、锰、镍、铬、砷、铝或铁的无机盐。
优选的,步骤(1)中的金属盐是氯盐或硫酸盐。
优选的,步骤(1)中的金属盐中二价金属盐加入量为母液重量的0.1%~0.2%。
优选的,步骤(1)中的金属盐中三价金属盐加入量为母液重量的0.05%~0.1%。
优选的,步骤(2)中的酸化剂是无机强酸。具体选自硫酸、硝酸、盐酸等。
本发明通过试验比较发现,二价金属离子的选择是影响上层液浓度的最大因素;二价金属盐和三价金属盐与溶液中的全氟辛酸根阴离子能形成沉淀物,能够使处理后的含低浓度有机氟化合物废水含氟化物浓度低于10mg/L(一级标准),完全可以满足国家环保总局的排放标准,即第二类污染物最高允许排残浓度小于10mg/L的要求,进而能够回收有机氟化合物,从而能够成为处理含低浓度有机氟化合物废水的有效途径。
本发明提供的全氟辛酸铵的处理方法,解决了含氟废水难处理的问题,可减少大量废水因处理不完全对环境造成的影响,同时能最大限度的回收分散聚合法母液(废水)中的全氟辛酸,全氟辛酸盐浓缩固定在固状物上进行分离出来,经过提纯使回收所得的全氟辛酸可重新用于聚合或作为其它的含氟有机物的中间体,使用本发明方法回收的全氟辛酸其纯度可达95%以上。
本发明提供的全氟辛酸铵的处理方法,同时还为高纯度全氟辛酸的制备提供了一种不需要电解法的新的生产工艺,可广泛用于高纯度全氟辛酸的制备。
本发明提供的全氟辛酸铵的回收方法,工艺简单,易操作,成本低,具有较高的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。所有实施例描述的方法均在40升搪瓷凝聚釜中进行,该凝聚釜带有搅拌浆,实施例中所述的母液,均系分散聚合法生产聚四氟乙烯树脂的废水。
实施例1:
向凝聚釜中分十次加入共计48360g母液,50g氯化钙(CaCl2),每次均搅拌半小时,停止搅拌,沉降半小时,对上、下层液进行分离处理。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=5;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收4.8g全氟辛酸。纯度96%。
实施例2:
向凝聚釜中分十次加入共计42948g母液,45g氯化镁(MgCl2),每次均搅拌半小时,停止搅拌,沉降半小时,对上下层液进行分离处理。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=5;最后,减压精馏提纯,可回收4.5g全氟辛酸。纯度96%。
实施例3:
向凝聚釜中分十次加入母液共计51878g,60g氯化锌(ZnCl2),每次均搅拌半小时后,沉降一小时,对上下层液进行分离。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=4;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收5.8g全氟辛酸。纯度95%。
实施例4:
向凝聚釜中分十次加入母液共计44981g,65g氯化铜(CuCl2),每次均搅拌一小时后,沉降半小时,对上下层液进行分离。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=6;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收4.8g全氟辛酸。纯度95%。
实施例5:
向凝聚釜中分十次加入母液共计31233g,40g硫酸铜(CuSO4),每次均搅拌一小时后,沉降半小时,对上下层液进行分离。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=5;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收2.5g全氟辛酸。纯度95%。
实施例6:
向凝聚釜中分十次加入母液共计43241g,硫酸镁(MgSO4)45g,每次均搅拌半小时后,沉降半小时,对上下层液进行分离。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=4;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收5.1g全氟辛酸。纯度96%。
实施例7:
如实施例1所述,所不同的是:向凝聚釜中分十次加入共计29480g母液,35.40氯化钙(CaCl2),21.15g硫酸铁(Fe2(SO4)3)。加硝酸(60%WT)酸化,使pH=4。
实施例8:
如实施例2所述,所不同的是:向凝聚釜中分十次加入共计27350g母液,28.70g氯化镁(MgCl2),16.70g氯化铁(FeCl3)。加盐酸(38%WT)酸化,使pH=4。
实施例9:对比例
如实施例2所述,所不同的是:向凝聚釜中加入27350g母液,28.23g氯化亚铁(FeCl2),17.96g氯化铁(FeCl3)。
实施例10:
向凝聚釜中分十次加入共计29908g母液,41.96g氯化锌(ZnCl2),24.66g硫酸铝(Al2(SO4)3),每次均搅拌半小时,沉降半小时,沉降后上层液非常清。说明氯化锌/硫酸铝的这种搭配较适合。将下层沉降物进行脱水,烘干,加工业硫酸(98%WT)酸化,使pH=5;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收4.4g全氟辛酸
实施例11:
向凝聚釜中加入43218g母液,68.26g硫酸镁(MgSO4),39.66g硫酸铝(Al2(SO4)3),每次均搅拌半小时,沉降,沉降后上层液混浊。说明金属盐加的不够多。将下层沉降物进行脱水,烘干,加盐酸(38%WT)酸化,使pH=4;最后,减压精馏提纯,除水后,可回收5.6g全氟辛酸。
以上实施例1-6平均每公斤母液中可回收0.11g全氟辛酸。实施例7-9平均每公斤母液中可回收0.09g辛酸。实施例10-11平均每公斤母液中可回收0.14g全氟辛酸。
Claims (3)
1. 一种全氟辛酸的制备方法,步骤如下:
(1)将聚四氟乙烯分散树脂生产废水收集在母液收集槽中,取一定量放入凝聚釜中,向凝聚釜中加入二价金属盐,搅拌0.5-1h,停止搅拌,沉降0.5-1h,对上、下层液进行分离处理;所述的二价金属盐是钙、镁、锌、铜的氯盐或硫酸盐,加入量为废水母液重量的0.1%~0.2%;
(2)将下层沉降物进行脱水,烘干,加酸化剂酸化,使pH=4-6;
(3)最后,减压精馏提纯制得纯度在95%以上的全氟辛酸。
2. 如权利要求1所述的全氟辛酸的制备方法,其特征在于所述步骤(1)中的二价金属盐是氯化钙,废水母液重量48360g,氯化钙50g。
3. 如权利要求1所述的全氟辛酸的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中的酸化剂选自硫酸、硝酸或盐酸。
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含低浓度全氟辛酸铵废水溶液的处理研究. 杨波等.水处理技术,第32卷第4期. 2006 |
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