CN1463789A

CN1463789A - 撞击流反应－沉淀法制超细粉体

Info

Publication number: CN1463789A
Application number: CN 02138720
Authority: CN
Inventors: 伍沅; 周玉新; 徐建民; 贺小平
Original assignee: Wuhan Chemistry College
Current assignee: Wuhan Chemistry College
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2003-12-31

Abstract

撞击流反应－沉淀法制超细粉体，属化工制备技术。特殊安排反应装置中的流动与混合：安装在容器下部并浸没在介质中的两个螺旋桨推动流体经经与之相配的两个导流筒流动并在中心处相向撞击，形成撞击区；随后经导流筒与器壁间的环室循环再回流到导流筒进口。此安排具有下列特点：(1)撞击区微观混合强烈、快速反应生成大量晶核；(2)环室回流区和导流筒中基本上无混合、不反应，初生态微晶不长大，还有利于表面稳定和钝化。在相同的工艺和配方条件下，上述的特点更有利于反应－沉淀生成超细产物。

Description

撞击流反应—沉淀法制超细粉体

本发明“撞击流反应—沉淀法制超细粉体”属于化工制备技术；其产品的应用则可归属于材料科学与工程。

制取微米、亚微米和纳米级超细粉体有许多类方法，例如物理法、化学法等；化学法又分为固相法、气相法和液相法等多种类型。液相反应—沉淀法是其中的一大类。这类方法通常生产成本最低，因而具有特别重要的意义。反应—沉淀法制取超细粉体，一般是经过反应—沉淀、过滤分离、干燥几个工序制得产品。其中，反应—沉淀通常在同一设备中进行，是整个生产过程的关键；其它工序一般都有通用、成熟的方法和设备。要通过反应—沉淀制得超细粉体，必须具备两个条件：(1)应能在反应介质中创造高且均匀的过饱和度环境，使得反应后产生大量晶核，这是最重要的基本条件。(2)需要采取抑制微粒并聚、长大的措施，因为大多数物质初生态晶核或微粒表面活性很高，容易并聚、长大。已往这类技术的研发，大都把注意力集中在选择不同的方法，改变操作条件、配方，添加表面钝化剂或结晶生长抑制剂等方面；很少注意研究改进反应技术。已有的技术中，反应—沉淀过程一般都采用传统的搅拌槽反应器(简记为STR)、强化搅拌槽反应器等技术装备。由于这类反应器不很有效，制得产品的细度受到限制；或者，为得到更细的产品，需要采取其它一些措施，例如溶胶法、二次溶胶法等，使得生产工艺流程变得很复杂，操作麻烦、成本增加。20世纪90年代中期，这一领域有人开始注意改进反应技术。Mahajan A J等(AICHE J，42(7)：1801-14，1996)研究用撞击流反应制取超细药物。所用的是自由撞击流反应器，停留时间极短，只能用于极其快速的反应，对许多种反应体系不适用；而且，对多数物质，反应后物料还必须采取比较复杂的抑制微粒并聚、长大的措施。近几年，国内有的大学利用旋转填充床(又称超重力场)成功地研发了通过气液相反应—沉淀制取纳米级轻质碳酸钙的技术，并已工业应用；但该反应装置主机是高速旋转设备，制造要求高、投资大、维修比较麻烦，动力消耗也较大；该技术用于单纯液相反应—沉淀法制取超细粉体的可行性目前尚不清楚。

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用新的反应技术—循环撞击流反应，从而可以较简便地通过反应—沉淀制取超细粉体的技术方法。

本发明通过特殊安排反应装置中的流动与混合，使之在相同的工艺和配方条件下更有利于反应—沉淀生成超细产物。

图1是本发明所用反应技术装备—浸没循环撞击流反应器(简记为SCISR)的结构示意图；图2是其侧向剖视图。该反应器由本发明第一发明人设计，并已获得实用新型专利权(ZL00230326.4)。参见附图，SCISR的基本部件包括容器1、分别同轴且对称地安装在容器1下部近两端处并浸没在以液体为连续相的反应介质(图中用阴影表示)中的两个螺旋桨3和分别与之相配的两个导流筒2。其它部件分别为：底部放料管4，用于非连续操作时放料和设备清洗排液；两根进料管5(采用单边进料时可只用一根)；侧壁溢流出料管6，用于连续操作时出料；换热夹套7；换热介质进出口管8和9；顶盖10和排气管11(也可抽真空)。

下面结合附图说明本发明中流动与混合安排的基本特征及其促进生成超细产品的原理。

两个螺旋桨3推动反应介质分别从两端经导流筒2流向容器1中心，并在中心处相向撞击，在撞击面周围形成撞击区IZ。撞击后，流体径向向壁流动，经过导流筒2与容器1内壁间的环室回流至两端，然后又被螺旋桨3输送通过导流筒2流向容器1中心并再次撞击，如此反复循环。这样的安排使得SCISR中的流动与混合具有两个要素：(1)由于两股流体相向流动撞击，在来自不同方向的流团间剧烈的相对运动和剪切作用下，撞击区IZ中混合尤其是微观混合强烈，形成理想混合流(也称全混流)；而导流筒和环室回流区中基本上不发生混合。(2)由于有循环的安排，整个SCISR中形成全混流—无混合流串联循环的流动结构。

反应—沉淀过程可以连续操作，也可以半间歇操作。连续操作时，不同的反应物在控制流量下分别经两边的进料管5加入导流筒2的进口处(也可以单边进料，即通过同一侧的进料管进料)；反应后料浆经反应器侧壁溢流出料管6流出。半间歇操作时，反应容器1中先加入一定量的某一种或几种反应物；然后在控制速度下将另一种或另几种反应物通过进料管5加入导流筒2的进口处；完成反应后物料通过反应器底部放料管4卸出。由于SCISR具有上述流动与混合特性，新加入的反应物在流经导流筒2的过程中不与其它反应物混合，因而不会发生反应。当到达撞击区IZ时，立即发生强烈的微观混合，迅速进行反应，生成大量待沉淀物质，形成极高的过饱和度，从而生成大量晶核，限制了初生态微晶能长大的程度。析出大量晶核后溶液中的过饱和度迅速下降到很低的水平。混合物在环室回流区中停留的时间约占反应器总平均停留时间的80％左右。上述析出大量晶核后溶液携带初生态微晶流经环室回流区到导流筒前的过程中，由于不发生混合、又没有新的反应物加入，一直保持很低的过饱和度，初生态微晶基本上不会长大；而且有利于表面稳定和钝化。当再次循环进入导流筒时，虽然导流筒进口处加入了新的反应物，但由于基本上不混合，物料在流经导流筒2的过程中也基本上不发生反应，因此也基本上不会发生析晶现象。循环流体与新加入的反应物在进入撞击区时又发生强烈的微观混合、迅速反应、生成大量晶核。如此反复循环。在此操作中，前述SCISR的流动与混合特性促进了反应—沉淀过程向有利于生成超细产品的方向进行。本发明的反应技术可以通过控制进料流量任意设置平均停留时间；可以密闭、加压或真空操作；可以通过换热夹套7进行加热或冷却。除此以外，还具有转动轴很短、变速比小、密封容易、转动轴无气—液相界面腐蚀问题，以及动力消耗小等胜过传统搅拌槽反应器的优点。

下面结合实例说明本发明的实施方法。实施例1：普通沉淀法半间歇操作制取“超细”白炭黑

白炭黑学名水合二氧化硅。普通沉淀法是使硫酸与硅酸钠进行下列复分解反应制得：

将模数3.3的水玻璃预先加水配制成SiO₂含量39.7kg/m³的Na₂SiO₃溶液I。在有效容积0.0036m³的浸没循环撞击流反应器中加入溶液I 0.003m³；启动螺旋桨驱动电机，螺旋桨推动溶液在SCISR内按前述方式循环流动、撞击；控制螺旋桨转速～900rpm(具体转速根据观察撞击区撞击情况确定。以流体剧烈翻动但不飞溅为宜)。SCISR的换热夹套7中通入恒温水换热，保持在整个操作过程中反应容器1中的温度稳定在38℃。待SCISR中流动状态到达稳定后，加入—小匙固体分散剂Na₂SiO₃；随后按化学计算量在控制均匀的速度下滴加浓度为8kmol/m³的硫酸溶液II进行反应，滴加溶液II的总时间控制在0.5-1.5分钟。溶液II加料完毕后螺旋桨继续运行15分钟；关闭电机、取出料浆，静置陈化半小时。过滤、洗涤沉淀；在烘箱中烘干。然后将干燥的白碳黑产品分散在水中制成试样，立即用激光粒度测定仪测定产品聚集体粒径及其分布。测定结果为：最小粒径0.5μm，最大粒径2.01μm；体积—面积平均直径1.452μm。这些数据均指聚集体粒径。

目前国内用普通(一次)沉淀法生产的白碳黑平均粒径在35-45μm范围。国家标准为：筛余物(45μm)≤0.5％。实施例2：普通沉淀法连续操作制取“超细”白炭黑

在实施例1所用的同一反应器中进行连续反应—沉淀操作；化学反应和配制的反应物料浓度也都与实施例1相同。启动螺旋桨驱动电机，按与实施例1相同的方法控制螺旋桨转速稳定。在SCISR导流筒进口处按化学计量比连续加入配制好的硅酸钠溶液I和硫酸溶液II进行反应；控制反应温度稳定在25℃。加入溶液I和溶液II的总体积流量控制在4×10^-6m³/s。投料15分钟后开始溢流出料。继续运行一段时间，待系统操作到达完全稳定后开始取出料浆，按与实施例1相同的程序和方法处理，然后用激光粒度测定仪测定产品聚集体粒径和粒度分布。结果为：聚集体平均体积—面积平均直径1.245μm。

收集一批连续操作获得的料浆(含干产品量约0.5-1kg)，在一直径0.5m的喷雾干燥塔中干燥。干燥操作条件为：进风温度230-280℃，出风温度130-150℃，风量0.147m³/s，喷液量(1.11～1.39)×10^-6m³/s。收集全部干燥后物料，包括旋风除尘器和袋式除尘器回收的产品，充分混合均匀后取样测定产品聚集体粒径和粒度分布。结果为：最小粒径0.556μm，最大粒径2.0μm；体积—面积平均直径1.491μm。

由于细粒级产物回收率总是比粗粒级产物低，尽管喷雾干燥产品平均粒径比烘箱干燥产品略有增大，仍可以认为上述反应—沉淀过程获得的产品粒径在后处理过程中是稳定的。实施例3：间歇操作特殊水解—沉淀法制取超细二氧化钛

以四氯化钛为原料，在SCISR中采用特殊液相水解法制取超细二氧化钛。水解反应为

在控制适当的pH下生成的TiO₂沉淀，得到的无定型产物；经煅烧后制得晶型TiO₂。

在低温下先将3mol TiCl₄用稀盐酸溶液稀释，配制成为原料液I。在有效容积0.0036m³的SCISR中加入一定量去离子水。启动螺旋桨驱动电机，按与实施例1相同的方法控制螺旋桨转速稳定。SCISR的换热夹套中通入冰水冷却，使反应器中温度稳定在2-3℃。待流动状态和温度到达稳定后，将原料液I缓慢加入SCISR；将溶有硫酸铵的水溶液II滴加到反应器中，整个加料、混合过程温度控制在15℃以下。上述稀盐酸、硫酸铵和水是总用量应保证混合完毕后TiCl₄浓度为1.2kmol/m³，离子比Ti⁴⁺/H⁺＝15，Ti⁴⁺/SO₄ ^-2＝2。将混合溶液升温至95℃并保温1小时后，加入25-28％浓氨水0.009m³调节pH为6左右。PH增大降低了TiO₂溶解度，产生高过饱和度使发生沉淀。混合物冷却至室温并陈化12h；过滤、用去离子水洗涤除去Cl^-(用0.1M的AgNO₃溶液检验)后，用酒精洗涤三次，再过滤。滤并先在室温下真空干燥；干燥后产物在600℃下煅烧2h即得到锐钛型产品。用X-衍射仪分析，根据入射光波长、衍射角、衍射峰半高宽等数据用谢乐公式计算，得到产品一次(原始)平均粒径为7.33nm。在与上相同条件下用搅拌反应釜(STR)制得产品用X-衍射仪分析测定结果，产品一次(原始)平均粒径为17.55nm。

上述SCISR制得的原始平均粒径7.33nm的聚集体产品用超声波分散后，用JEM-100CXII型透视电子显微镜在5.8万倍下测定粒径。结果为：分散后的聚集体最小粒径8.6nm，最大粒径26.0nm，平均粒径16.8nm。

Claims

本发明名为撞击流反应—沉淀法制超细粉体，属于化工制备技术。其特征在于所用反应技术装备即浸没循环撞击流反应器(简记为SCISR)中流动与混合的安排：两个安装在反应容器1下部近两端处并浸没在以液体为连续相的反应介质中的两个螺旋桨3推动反应介质分别从两端经分别与之相配的两个导流筒2流向容器1中心，并在中心处相向撞击，形成撞击区IZ。撞击后，流体径向向壁流动，经过导流筒2与容器1内壁间的环室回流至两端，然后又被螺旋桨3输送通过导流筒2流向容器1中心并再次撞击。此安排使得SCISR中的流动与混合具有两个要素：(1)撞击区IZ中混合尤其是微观混合强烈；而导流筒和环室回流区中基本上不混合。(2)由于有循环的安排，整个SCISR中形成全混流—无混合流串联循环的流动结构。