CN1462795A - 柴油安定性添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种柴油安定性添加剂组合物，包括以下组分：1)含量为5～30％的屏蔽酚类或叔胺类抗氧剂或其混合物；2)含量为30～70％的肼类化合物组成的还原剂；3)含量为10～60％阴离子或非离子表面活性剂或其混合物。4)含量为5～20％的具有3～12个碳原子的醇。本发明提供的组合物可有效抑制柴油颜色变深和沉渣生成，可用于改善二次加工柴油、加氢和非加氢精制后的柴油的储存安定性，也可用于汽油等其它烃类燃料。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料油添加剂组合物，确切地说是一种用于改善柴油在储存过程中的安定性的添加剂组合物。
技术背景
用催化裂化等二次加工工艺生产的柴油中含有大量的含硫、氮、氧的非烃类化合物及不饱和烃。不饱和烃特别是二烯烃是烃类中最易氧化的组分，在微量非烃化合物的引发下容易氧化缩合成不溶性的胶质和沉渣，非烃类化合物特别是非碱性氮化合物如吡咯类、四氢咔唑等性质很不稳定，容易氧化生成过氧化物并引发烃类氧化。碱性氮化合物如吡啶类、喹啉类在与非碱性氮化合物共存时具有氧化催化作用，能加速过氧化物生成和烃类氧化。氧化生成的不可溶胶质和沉渣会沉积在容器或发动机的燃料系统，造成堵塞，影响正常供油。这种燃料燃烧时易在发动机和喷嘴上形成积炭，加剧发动机磨损并造成喷嘴堵塞。烃类的氧化还会造成柴油颜色变深，柴油中硫、氮类化合物越多颜色变深越快。
为解决柴油在储存中的安定性问题，目前从工艺上普遍采用加氢精制和酸、碱精制工艺。但加氢精制工艺复杂，需要有氢源，要建专门的装置，投资较大，只有大型炼厂才有条件采用这种方法。而酸、碱类非加氢精制工艺又存在废液处理问题，还会损失部分柴油。加添加剂改善柴油的储存安定性无需大量的设备投资，又不会造成柴油的损失，是一种较为简便的方法。国内外也发表了不少这类专利，如国内的专利CN1093398、CN1094084。但这两个专利只对抑制部分炼厂生产的柴油的沉渣有效，且无法抑制柴油的颜色变深。国外的一些专利虽然其说明能抑制柴油颜色变化，但仅对精制过后的柴油而言，而且这种效果是很微弱的，如专利JP05214352，JP63386，EP0391735，EP0288246，US4778480，US4871374，EP0385778，US4822378，US4919684，US4978366，US5035719，EP0283294，US5591237，JP6330594，US4648885，EP0388236，US5197996，GB2245588等。
日本专利JP03215595采用纯肼作添加剂稳定柴油颜色，美国专利US5672793采用肼(包括水合肼)，或烃基取代的肼和一种作为抗氧剂的杂环类化合物组成添加剂用于稳定催化裂化轻油的颜色，减少胶质和沉渣。我国兰州大学在专利CN1188791中采用水合肼和二乙基羟胺的组合物来阻止柴油、汽油的变色。肼和烃基取代的肼作为一种强的还原剂对抑制烃类燃料的颜色和沉积物生成有奇效，但肼是一种水溶性化合物不溶于燃料油，加入燃料后将造成燃料混浊，并沉于燃料底部，故上述专利实际上不能使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效抑制柴油颜色变深和沉渣生成的柴油安定性添加剂组合物。
本发明提供的柴油安定性添加剂组合物，包括以下组分：
1)含量为5～30％的屏蔽酚类或叔胺类抗氧剂或其混合物；
2)含量为30～70％的肼类化合物组成的还原剂；
3)含量为10～60％的阴离子或非离子表面活性剂或其混合物；
4)含量为5～20％的具有3～12个碳原子的醇。
所述的屏蔽酚类抗氧剂可以是单酚抗氧剂，如：2，6-二叔丁基对甲酚，2，6-二叔丁基酚，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等；也可是双酚或多酚抗氧剂，如4，4′-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)等；也可以是两种或两种以上屏蔽酚的混合物。
所述的胺类抗氧剂为叔胺，其结构特征如下：
其中R1、R2可为相同或不同的有1～6个碳原子的烷基。R3、R4、R5可以为相同或不同的烷基(1～20个碳原子)、芳基、烷芳基(烷基部分具有1～20个碳原子)或芳烷基(烷基部分具有1～20个碳原子)。R6、R7可以为相同或不同的1～18个碳原子的烷基。所述叔胺抗氧剂优选N，N-二甲基十二烷基胺，N，N-二甲基十八烷基胺，三正辛胺，N，N-二乙基羟胺和N，N-二甲基环己胺等。
抗氧剂在组合物中的含量为5～30％，优选为10～20％。
根据需要，本发明提供的添加剂组合物中还可以加入辅助抗氧剂，主要是含硫或亚磷酸酯类抗氧剂和杂环类抗氧剂，如硫代二丙酸二月桂酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯，双(2，2’，6，6’-四甲基哌啶基)癸二酸酯等。辅助抗氧剂的含量为0～20％，最好为2～10％。
所述的还原剂是肼类化合物，可以是纯肼、水合肼或烃基取代的肼，从经济角度一般用肼或水合肼。肼类化合物的含量为30～70％，优选为40～60％。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的组合。其中阴离子表面活性剂为长链脂肪酸铵盐或环烷酸铵盐，如油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸或环烷酸等与碱性胺类化合物如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等反应生成的产物，其中脂肪酸与碱性胺类化合物的比例一般为5∶1～10∶1，视胺类化合物的碱性强弱而定。而且脂肪酸与碱性胺类化合物可以先反应再加入到组合物中，也可以按比例分别加入到组合物中。
所述的非离子表面活性剂为失水山梨醇酯类，如失水山梨醇单油酸酯，失水山梨醇单硬脂酸酯，失水山梨醇单月桂酸酯，失水山梨醇单棕榈酸酯等，或烷基酚聚氧乙烯醚，如辛基酚聚氧乙烯(4)、(5)醚，壬基酚聚氧乙烯(4)、(5)醚等，或脂肪醇聚氧乙烯醚，如脂肪醇聚氧乙烯(3)、(4)醚等，或多元醇酯类，如月桂酸聚乙二醇酯，硬脂酸聚乙二醇酯，油酸聚乙二醇酯等。所述非离子表面活性剂的HLB值为4～10，优选4～7。
表面活性剂的含量为10～60％，优选为15～50％，最好为20～40％。
本发明提供的添加剂组合物中还含有助表面活性剂，所述助表面活性剂为具有3～12个碳原子的醇，较好为4～10个碳原子的醇，最好为4～7碳原子的脂肪醇，例如丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。可以是单一的醇，也可以是混合醇。助表面活性剂含量为5～20％，优选8～15％。
所述的柴油安定性添加剂的组合物，在柴油中的加入量一般为0.01～1％，较好为0.02～0.1％，最好为0.03～0.05％(按重量份)。
根据实际需要，还可以加入其它柴油添加剂，如金属钝化剂、十六烷值改进剂等。
本发明提供的添加剂组合物通过把各组分混合，升温至30～60(并搅拌均匀即可得到。
本发明提供的组合物可有效抑制柴油颜色变深和沉渣生成，可用于改善二次加工柴油、加氢和非加氢精制后的柴油的储存安定性，也可用于汽油等其它烃类燃料。使用本发明提供的组合物时不必加入含破乳剂的清净剂，一则破乳剂会影响本发明提供的组合物的稳定性，二则本发明提供的组合物已具备清净功能，不必再加入清净剂。
具体实施方式
实施例1
以下为重量份：
1)2，6-二叔丁基对甲酚(T501) 1.0
2)水合肼(≥80％) 6.0
3)环烷酸 1.8
4)失水山梨醇单油酸酯(SP-80) 0.3
5)乙醇胺 0.2
6)正丁醇 1.5
实施例2
以下为重量份
1)三正辛胺 1.2
2)水合肼(≥80％) 7.0
3)油酸 2.0
4)二乙烯三胺 0.2
5)叔丁醇 1.0
实施例3
以下为重量份
1)4，4′-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚) 0.8
(KY-7930)
2)N，N-二甲基环己胺 2.0
3)亚油酸 2.2
4)二乙胺 0.4
5)水合肼(≥80％) 8.0
6)辛醇 1.5
实施例4
以下为重量份
1)四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5
(KY-7910)
2)N，N-二乙基羟胺 1.6
3)水合肼(≥80％) 5.0
4)油酸 3.0
5)三乙烯四胺 0.5
6)辛基酚聚氧乙烯(4)醚(OP-4) 0.3
7)正己醇 1.2
实施例5
以下为重量份
1)2，6-二叔丁基对甲酚 1.0
2)三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯 1.0
(GW-540)
3)水合肼(≥80％) 6.0
4)油酸 1.8
5)乙醇胺 0.2
6)正戊醇 1.5
7)C12脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3) 0.3
实施例6
以下为重量份：
1)2，6-二叔丁基对甲酚(T501) 1.0
2)三辛胺 2.8
2)水合肼(≥80％) 9.0
3)油酸 2.4
4)失水山梨醇单油酸酯(SP-80) 0.3
5)乙醇胺 0.3
6)正丁醇 1.5
7)N，N′-二水杨叉替-1，2-丙基二胺(金属钝化剂1201) 0.1
实施例7
经试验证明在影响柴油颜色变深的含硫、氮、氧类化合物中，以2，5-二甲基吡咯，1-萘酚，2-甲基喹啉相对影响最大。将这三种化合物各取1500ppm加入100ml常二线柴油中，1#试样不加柴油安定性添加剂，2#试样为加入500ppm由专利CN1094084提供的安定性添加剂，3#试样加入500ppm广西柳州某公司生产的安定性添加剂，4#试样加入500ppm美国某公司的安定性添加剂，5#加入本发明提供的实施例1提供的组合物500ppm，6#加入本发明提供的实施例4提供的组合物500ppm，7#加入本发明提供的实施例6提供的组合物500ppm，试验结果见表1。
表1(色度按ASTM D1500标准测试)
| 试样号 初始 7天 20天 25天 35天 |
| 1# 0 3.5 4.0 4.5 5.02# 0 ＜4.0 ＜4.5 ＜5.0 ＜5.53# 0 3.5 4.5 4.5 ＜5.04# 0 ＜4.5 ＜5.0 ＜5.5 ＜5.55# 0 0 ＜0.5 1.0 ＜3.56# 0 0 ＜0.5 ＜1.5 3.57# 0 0 ＜0.5 1.0 3.5 |
沉渣生成情况：
1#试样在7天开始出现沉渣，其它加剂试样在7天尚未出现沉渣。之后1#～4#试样沉渣加速生成，5#、6#、7#试样在20天以前无沉渣生成。一个月后1#～4#生成大量沉渣，瓶底全黑，难分高下，其中3#略好于1#、2#、4#。5#、6#、7#试样生成的沉渣远远小于其它试样。
实施例8
用沧州炼厂生产的催化裂化柴油，采用本发明实施例2、5所提供的添加剂，加剂量200ppm，对比例采用由专利CN1094084提供的安定性添加剂，加剂量200ppm，表2为储存试验结果。
表2(色度按ASTM D1500标准测试)
| 试样号 初始 25天 32天 41天 |
| 空白油 1.0 4.0 4.5 ＜5.5对比例 1.0 4.0 5.0 ＜6.0实施例2 1.0 2.0 ＜3.0 ＜3.5实施例5 1.0 2.0 3.0 3.5 |
沉渣生成情况：
五十四天后观察发现空白油，对比例的沉渣生成量基本相同，而由实施例2、5提供的组合物沉渣要远远少于前几个试样。
注：由于本发明着重柴油在储存过程中颜色变化的对比，加之沉渣生成的量与对比例差别太大，十分明显，故没有具体称重以求精确结果。
Claims (12)
1.一种柴油安定性添加剂组合物，包括以下组分：
1)含量为5～30％的屏蔽酚类或叔胺类抗氧剂或其混合物；
2)含量为30～70％的肼类化合物组成的还原剂；
3)含量为10～60％阴离子或非离子表面活性剂或其混合物。
4)含量为5～20％的具有3～12个碳原子的醇。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的屏蔽酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚，2，6-二叔丁基酚，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯4，4′-亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，或其中两种或两种以上屏蔽酚的混合物。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的叔胺类抗氧剂的结构特征如下：
其中R1、R2为相同或不同的C1～C6烷基，R3、R4、R5为相同或不同的C1～C20烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基，R6、R7为相同或不同的C1～C18烷基。
4.按照权利要求1或3所述的组合物，其特征在于，所述叔胺抗氧剂选自N，N-二甲基十二烷基胺，N，N-二甲基十八烷基胺，三正辛胺，N，N-二乙基羟胺和N，N-二甲基环己胺。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗氧剂在组合物中的含量为10～20％。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的肼类化合物选自纯肼、水合肼和烃基取代的肼，肼类化合物的含量为40～60％。
7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为长链脂肪酸铵盐或环烷酸铵盐。
8.按照权利要求1或7所述的组合物，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸或环烷酸与一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的反应产物，其中脂肪酸与碱性胺类化合物的比例为5∶1～10∶1。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的非离子表面活性剂选自失水山梨醇酯，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚和多元醇酯，其HLB值为4～10。
10.按照权利要求1或9所述的组合物，其特征在于，所述的非离子表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯，失水山梨醇单硬脂酸酯，失水山梨醇单月桂酸酯，失水山梨醇单棕榈酸酯，辛基酚聚氧乙烯(4)、(5)醚，壬基酚聚氧乙烯(4)、(5)醚，脂肪醇聚氧乙烯(3)、(4)醚，如月桂酸聚乙二醇酯，硬脂酸聚乙二醇酯及油酸聚乙二醇酯。
11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，表面活性剂的含量为15～50％。
12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，醇的碳原子数为4～10，含量为8～15。
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