CN1457342A

CN1457342A - 改性热塑性树脂的制造方法和改性热塑性树脂

Info

Publication number: CN1457342A
Application number: CN02800445A
Authority: CN
Inventors: 西川茂雄; 井上晴夫; 山田直弘
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: KR20020091157A; KR100592371B1; EP1298151A4; US6870003B2; WO2002068480A1; US20030060524A1; EP1298151A1; CN100354316C; JP2002256042A; EP1298151B1; JP3979017B2

Abstract

本发明的改性热塑性树脂制造方法，是在使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法中相对于热塑性树脂100重量份而言以2～200重量份的比例使用二氧化碳作为反应介质的改性热塑性树脂制造方法，按照这样的制造方法，即使不使用有机溶剂作为反应介质也能大幅度提高反应效率和反应均一性，而且也能大幅度降低所得到的改性热塑性树脂中的未反应成分，还能低成本、容易、高效率地制造改性热塑性树脂。

Description

改性热塑性树脂的制造方法和改性热塑性树脂

技术领域

本发明涉及使用二氧化碳作为反应介质使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的改性热塑性树脂制造方法和用这种制造方法得到的改性热塑性树脂，尤其涉及可以用挤塑机连续改性的改性热塑性树脂制造方法和用这种制造方法得到的改性热塑性树脂。

背景技术

热塑性树脂在挤塑机内熔融改性来制造改性热塑性树脂的方法是众所周知的技术，而且在工业上已经用这种改性方法实施接枝化或交联等。例如，用这种改性方法得到的接枝改性聚烯烃树脂已经广泛用于涂料改性、与极性材料的粘合等用途。特别是，用烯键不饱和羧酸或其衍生物接枝的改性聚烯烃树脂显示出优异的改性性能，其中，马来酸酐接枝改性聚烯烃树脂，作为具有良好性能的粘合性树脂，已经得到以食品包装材料为首的广泛利用。

然而，先有技术上使热塑性树脂熔融改性的制造方法有反应效率低、反应均一性低，而且反应成分容易残留在改性热塑性树脂中这样的问题。

另一方面，作为反应效率和反应均一性良好的改性热塑性树脂的制造方法，也可以以使用有机溶剂作为反应介质的溶液法进行，但难以用挤塑机连续制造，而必须用间歇法制造，因而生产率低，而且由于使用价格高昂且操作繁杂的有机溶剂，因而还有制造成本高这样的问题。

本发明的目的是提供即使不使用有机溶剂作为反应介质也能大幅度提高反应效率和反应均一性，而且能大幅度降低所得到的改性热塑性树脂中的未反应成分，还能低成本、容易、高效率地制造改性热塑性树脂的改性热塑性树脂制造方法，和用这种制造方法得到的改性热塑性树脂。

发明公开

本发明是下列改性热塑性树脂的制造方法和改性热塑性树脂。

(1)改性热塑性树脂的制造方法，该方法是使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法，其中，

相对于热塑性树脂100重量份而言，以2～200重量份的比例使用二氧化碳作为反应介质。

(2)改性热塑性树脂的制造方法，该方法是使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法，其中，

相对于热塑性树脂100重量份而言，以2～200重量份的比例使用二氧化碳作为反应介质，并以0.01～3重量份的比例添加自由基引发剂进行改性。

(3)改性热塑性树脂的制造方法，该方法是使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法，其中，

相对于热塑性树脂100重量份而言，以2～200重量份的比例使用二氧化碳作为反应介质，以0.01～3重量份的比例添加自由基引发剂、并以0.1～20重量份的比例添加不饱和羧酸或其衍生物进行改性。

(4)上述(3)记载的改性热塑性树脂的制造方法，其中，改性热塑性树脂是不饱和羧酸或其衍生物接枝到热塑性树脂上的接枝改性热塑性树脂。

(5)上述(1)～(4)中任何一项记载的改性热塑性树脂的制造方法，包含将热塑性树脂加热熔融的步骤，以3～50MPa的压力添加二氧化碳的步骤，在二氧化碳存在下使热塑性树脂改性的步骤，和将二氧化碳和杂质萃取与脱气的步骤。

(6)上述(1)～(5)中任何一项记载的改性热塑性树脂的制造方法，其中，所述改性在挤塑机内进行。

(7)改性热塑性树脂，该树脂是用上述(1)～(6)中任何一项记载的制造方法得到的。

附图简单说明

图1是一幅显示用本发明的一种实施形态的制造方法制造改性热塑性树脂的制造装置的系统图。

图2是一幅显示用本发明的另一种实施形态的制造方法制造改性热塑性树脂的制造装置的系统图。

实施发明的最佳形态

本发明的改性热塑性树脂的制造方法的最大特征是，相对于热塑性树脂100重量份而言，以2～200重量份、较好3～150重量份、更好5～100重量份的比例使用二氧化碳作为反应介质。通过以上述比例使用二氧化碳，可以大幅度提高反应效率和反应均一性，并得到高功能的改性热塑性树脂，同时大幅度降低所得到改性热塑性树脂中的未反应成分，并得到杂质少的高品质改性热塑性树脂。此外，可以使用挤塑机以连续法、低成本、稳定、高效率地制造。

二氧化碳较好在超临界状态下与热塑性树脂混合使用，在这种情况下，可以得到杂质极少的高品质改性热塑性树脂。

因使用二氧化碳作为反应介质而大幅度提高反应效率和反应均一性的理由还不清楚，但可以推测，无非是由于二氧化碳在热塑性树脂中在分子水平上迅速溶解扩散，宛如在溶液法(间歇法)中有机溶剂那样的行为，从而使自由基引发剂等反应物与热塑性树脂的接触机会均一而且大幅度地增加。

此外，因使用二氧化碳而使改性热塑性树脂中未反应成分大幅度降低的理由也不清楚，但可以推测，改性后二氧化碳脱气时，溶解于改性热塑性树脂中的二氧化碳起到萃取剂的作用，使未反应成分等杂质随二氧化碳一起去除(脱气)。进而还可以推测，在以超临界状态使用二氧化碳的情况下，这种萃取去除效果优异，因而可以得到杂质极少的高品质改性热塑性树脂。

作为本发明中可以使用的改性前的热塑性树脂，无特别限制，可以使用可熔融的热塑性树脂。例如，可以列举聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯树脂、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚4-甲基戊烯、离子型聚合物树脂(例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离子型聚合物树脂等)、苯乙烯系树脂(例如聚苯乙烯树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚乙酸乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素酯、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、可生物降解的聚合物(例如像聚乳酸这样的羟基羧酸缩合物、像聚琥珀酸丁二醇酯这样的二醇与羧酸的缩合物等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、液晶聚合物、热塑性聚氨酯、热塑性弹性体等。

作为改性前的热塑性树脂，较好是聚烯烃系树脂。改性前的热塑性树脂既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

本发明的制造方法，如上所述，是热塑性树脂在二氧化碳的存在下改性来制造改性热塑性树脂的方法，但改性的种类没有特别限制，可以列举诸如接枝反应、交联反应、聚合反应(具体地说，加成聚合、开环聚合、缩合聚合、加成缩合、加聚等)、分解反应、酯交换反应、硬化反应等引起的改性。这些反应中，较好的是接枝反应、交联反应或分解反应，特别好的是接枝反应。改性反应除在二氧化碳的存在下进行外，还可以采用与先有技术改性反应相同的方法进行。

本发明的制造方法较好的是在引发剂的存在下进行改性反应。作为改性反应中使用的引发剂，没有特别限制，可以使用众所周知的引发剂，但较好的是自由基引发剂。自由基引发剂是通过热分解而产生自由基来引发反应的。作为自由基引发剂，较好的是有机过氧化物。作为有机过氧化物，理想的是用来达到半衰期1分钟的分解温度为30℃～400℃、较好50～300℃。当分解温度在上述范围内时，有机过氧化物在充分分散的状态下就开始分解反应，而且在挤塑机滞留时间内就可以达到充分的反应。

作为有机过氧化物的具体例，可以列举1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧基)己烯-3、过氧化二叔丁基、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化枯基、α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二过氧间苯二甲酸二叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等。有机过氧化物既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

自由基引发剂的添加量，理想的是，相对于热塑性树脂100重量份而言呈0.01～3重量份、较好0.05～1重量份的比例。当自由基引发剂的添加量呈上述比例时，既抑制了过度反应又能高效率地进行改性反应，因此，可以短时间、高效率地得到凝胶等杂质量少、物性、外观等优异的改性热塑性树脂。此外，在挤塑机中不会发生料涌，可以稳定地制造。

本发明的制造方法适合于用不饱和羧酸或其衍生物对热塑性树脂接枝来制造接枝改性热塑性树脂。在这种情况下能得到显示出优异改性性能的改性热塑性树脂。作为在热塑性树脂上接枝的不饱和羧酸或其衍生物，可以无限制地使用惯常用于热塑性树脂接枝改性的那些。

作为具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、himic酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、2，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮螺[4.4]壬-7-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、x-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、x-甲基-降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐等。这些当中较好的是酸酐，特别好的是马来酸酐、himic酸酐。不饱和羧酸或其衍生物既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

不饱和羧酸或其衍生物的添加量，理想的是，相对于热塑性树脂100重量份而言呈0.1～20重量份、较好1～10重量份的比例。当不饱和羧酸或其衍生物的添加量呈上述比例时，可以得到显示优异改性性能的改性热塑性树脂。

本发明中，在不损害本发明目的范围内，必要时也可以与热塑性树脂一起添加颜料、染料、润滑剂、抗氧剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、防紫外线剂、交联剂、抗菌剂、发泡剂、发泡核化剂、防收缩剂、晶核剂等其它添加剂，再进行改性反应。

本发明的制造方法是使用二氧化碳作为反应介质、使热塑性树脂在加热熔融的状态下改性的制造方法。热塑性树脂的加热熔融和改性较好用挤塑机进行，在这种情况下可以连续地制造改性热塑性树脂。

作为较好的制造方法，可以以如下方法为例来说。首先，将热塑性树脂供给挤塑机、加热熔融，然后以3～50MPa、较好10～30MPa的压力向挤塑机中熔融状态的热塑性树脂中添加二氧化碳，在二氧化碳存在下使热塑性树脂改性来制造改性热塑性树脂，然后使二氧化碳和未反应成分等杂质从改性热塑性树脂中萃取脱气。改性反应除在二氧化碳的存在下进行外，还可以采用与先有技术改性反应相同的方法进行。

所使用的挤塑机没有特别限制，可以使用树脂加工方法中使用的已知挤塑机。例如，螺杆为1根的单螺杆挤塑机、螺杆为2根的双螺杆挤塑机、螺杆为3根以上的多螺杆挤塑机、挤塑机为1台的单一挤塑机、挤塑机为2台连接起来的串联挤塑机、挤塑机为3台以上连接起来的多段挤塑机等，没有特别限定。其中，单螺杆挤塑机是较好的，且其中更好的是单螺杆挤塑机2台以上连接在一起的挤塑机。单螺杆挤塑机由于挤塑机内能被熔融热塑性树脂完全填充，因而，与双螺杆挤塑机相比，更易于使树脂压力维持高压状态。为了使大量二氧化碳在热塑性树脂中完全溶解扩散，必须形成高压状态，因而在本发明的制造方法中较好的是单螺杆挤塑机。进而，较好有供给二氧化碳的供给口，和用于脱除二氧化碳或未反应成分等杂质的脱气口。

二氧化碳的供给方法没有特别限制，可以采用众所周知的方法。例如，可以列举从二氧化碳钢瓶经由减压阀通过控制供给部的压力而以气态供给的方法；从二氧化碳钢瓶经由定量泵控制二氧化碳流量而以液体状态或超临界状态供给的方法等。这些当中，较好的是以液体状态或超临界状态供给的方法。

向热塑性树脂中添加自由基引发剂、不饱和羧酸或其衍生物、及其它添加剂的方法、添加场所和添加时间安排等没有特别限制，可以采用已知的方法。例如，可以列举把热塑性树脂、自由基引发剂、不饱和羧酸或其衍生物以及必要时使用的其它添加剂预先混合后供给挤塑机的方法；热塑性树脂用挤塑机熔融后、从挤塑机中部供给自由基引发剂、不饱和羧酸或其衍生物及其它添加剂的方法；热塑性树脂和添加剂的一部分预先混合后供给挤塑机、添加剂的其余部分从挤塑机中部供给的方法等。

在热塑性树脂、自由基引发剂、不饱和羧酸或其衍生物、及其它添加剂预先混合的情况下，混合方法没有特别限制，可以采用通常已知的方法。例如，可以列举热塑性树脂及其它成分用混合机等均匀混合的方法；进而，在均匀混合后用有充分混练能力的单螺杆或多螺杆的挤塑机、混合辊、捏合机、布拉本德机等熔融混练的方法等。

用本发明的制造方法制造的改性热塑性树脂，在其制品形状、挤塑形态、模头形态方面也没有特别限定。例如，可以列举粒料状、粉末状、线料状、长丝状、薄膜状、片材状、板材状、角材状、粗管材状、细管材状、圆柱状、椭圆状、网状、发泡挤出、多层挤出、异形挤出、吹胀挤出、活塞式挤出等。

本发明的制造方法不使用价格高昂、操作繁杂的有机溶剂而使用二氧化碳作为反应介质，从而能大幅度提高反应效率和反应均一性。进而，还能大幅度降低所得到的改性热塑性树脂中的未反应成分等杂质。进而，可以把先有技术上只能用间歇法改性的制造方法转换成连续法，因而，可以大幅度降低制造成本。

如上所述，本发明的改性热塑性树脂制造方法由于使用特定量二氧化碳作为反应介质，因而，即使不使用有机溶剂也能大幅度提高反应效率和反应均一性，而且能大幅度降低所得到的改性热塑性树脂中的未反应成分，还能低成本、容易、高效率地制造改性热塑性树脂。

进而，本发明的改性热塑性树脂由于是用上述制造方法得到的，因而是大幅度提高了反应效率和反应均一性的高功能改性热塑性树脂，而且是杂质少的高品质改性热塑性树脂。

以下用附图说明本发明的制造方法。图1是显示用本发明一种实施形态的制造方法制造改性热塑性树脂的制造装置系统图，图2是显示另一种实施形态的制造装置的系统图。

图1中，1是混合机，2是第1挤塑机，3是第2挤塑机，4是第3挤塑机，5是水槽，6是切刀，7是液化二氧化碳钢瓶，8是定量泵，9是保压阀，是以使液化二氧化碳钢瓶7中的液化二氧化碳能从设在第1挤塑机2上的二氧化碳供给部10供给第1挤塑机2内的方式构成的。

为了用图1的装置制造改性热塑性树脂，首先把改性前的热塑性树脂11、不饱和羧酸或其衍生物12和自由基引发剂13用混合机1混合均匀、制成热塑性树脂组合物之后，从漏斗14向第1挤塑机2中供给、加热混练、熔融。

另一方面，以使液化二氧化碳钢瓶7中的二氧化碳维持液体状态的方式经由阀V1注入定量泵8中，用保压阀9控制，使得定量泵8的排出压力达到二氧化碳的临界压力(7.4MPa)～50MPa范围内的一定压力排出，在液体状态或超临界状态下经由阀V2从设在第1挤塑机2上的二氧化碳供给部10供给第1挤塑机2内。二氧化碳的供给量相对于热塑性树脂11 100重量份而言呈2～200重量份的比例。通过以这样的方式供给二氧化碳，熔融的热塑性树脂组合物就与二氧化碳混合，使二氧化碳在热塑性树脂组合物中溶解扩散。

从以3～50MPa的压力添加二氧化碳的观点来看，此时供给的树脂压力较好在3～50MPa的范围内。使树脂压力达到3MPa以上，从二氧化碳在热塑性树脂组合物中溶解扩散的观点来看是较好的。进而，使树脂压力在50MPa以下，从防止挤塑机中气体泄漏的观点来看是较好的。

第1挤塑机2的螺杆形状，只要是在二氧化碳供给部10已使热塑性树脂组合物熔融的形状，就没有特别限制。特别好的是在二氧化碳供给部10之前设置了与机筒的公差小的环或者unimelt等的螺杆。所添加的二氧化碳在添加量适当时，如果热塑性树脂组合物完全呈熔融状态，则借助于熔融树脂本身的熔体封，就不会发生二氧化碳向漏斗1侧的回流。

溶解扩散了二氧化碳的熔融热塑性树脂组合物，从移送路线17移送到设定了适合于改性反应的温度的第2挤塑机3继续混练、进行改性反应。关于这台第2挤塑机3的温度、压力，是因热塑性树脂的种类、自由基引发剂种类和使用量、二氧化碳添加量、作为目标的改性热塑性树脂的种类、使用的装置等而异的，因而不能一概而论，但在用不饱和羧酸或其衍生物对热塑性树脂接枝来制造接枝改性热塑性树脂的情况下，理想的是温度为50～300℃、更好是100～250℃。

第2挤塑机3的螺杆形状没有特别限定。既因使用的热塑性树脂而异，也因反应条件而异，因而螺杆形状可以适当选择。例如，在要求挤塑机内压力高的情况下，较好使用沟浅的多条螺槽类型的。进而，在要求滞留时间长的情况下，较好使用有多条螺槽且螺槽断面成堰形的类型。

第2挤塑机3内已改性的热塑性树脂组合物(以下称改性热塑性树脂组合物)从移送路线19移送到第3挤塑机4。在第3挤塑机4，目的在于使二氧化碳和未反应成分等杂质萃取脱气。为了使直至第2挤塑机3维持高压而在改性热塑性树脂组合物内溶解的二氧化碳分离，在第3挤塑机4把压力降低到比第2挤塑机3内压力还低的压力。这个压力差既因作为目标的改性热塑性树脂而异，也因所使用的装置而异，因而可以适当选择，特别好的是压力差在3MPa以上。

在第3挤塑机4继续混练，同时降低压力，使二氧化碳和未反应成分等杂质从改性热塑性树脂组合物中经由脱气口22萃取脱气，并从脱气口22排出。

第3挤塑机4的螺杆形状没有特别限定。既因所使用的热塑性树脂而异，也因所制造的热塑性树脂而异，因而螺杆形状可适当选择。尤其在这个步骤以降低压力为目的，因而较好使用沟深类型的螺杆。

二氧化碳和未反应成分等杂质萃取脱气后的改性热塑性树脂组合物通过连接在第3挤塑机4出口的模头23呈线材状挤出。挤出的改性热塑性树脂组合物在水槽5中冷却后，用切刀6切断，可以得到改性热塑性树脂组合物的粒料24。

在图1中，在从模头23挤出前脱除了二氧化碳，但不完全脱除，将其一部分作为发泡剂利用，也能以泡沫体形式得到改性热塑性树脂组合物。

进而，在图1中，二氧化碳供给部10只显示1个，但也可以设置多个。此外，脱气口22也可以设置多个。进而，在图1中使用了3台挤塑机连接而成的多段挤塑机，但也可以使用挤塑机为1台的单一挤塑机、挤塑机为2台连接而成的串联挤塑机、挤塑机为4台以上连接而成的多段挤塑机。

在图1的制造方法中，由于使用二氧化碳作为反应介质，因而可以使用挤塑机连续、高效率、低成本地制造改性热塑性树脂组合物的粒料24。进而，由于用溶解扩散了二氧化碳的熔融热塑性树脂组合物进行改性反应，因而可以大幅度提高反应效率和反应均一性，而且可以得到高功能的改性热塑性树脂。进而，由于从脱气口22使二氧化碳和未反应成分等杂质萃取脱气，因而可以大幅度降低粒料24中的未反应成分，从而得到杂质少的高品质粒料24。

在图2中，装置构成如下：使用虹吸式液化二氧化碳钢瓶32，使得能直接从液相部分取出，同时使用冷介质循环机33来冷却从液化二氧化碳钢瓶32到定量泵8的流路，从而使二氧化碳能以液体状态输送到定量泵8。此外，设置质量流量计34，使得能直接确认所输送的液体二氧化碳的流量。进而，设置加热器35，使得能加热从保压阀9到二氧化碳供给部10的管线，从而使二氧化碳能以超临界状态供给第1挤塑机2。进而还设置多个脱气口36、37。其它构成与图1相同。

在图2的装置中，进一步添加稳定剂38制备热塑性树脂组合物之后供给第1挤塑机2，同时，用加热器35加热，使超临界状态的二氧化碳从二氧化碳供给部10供给第1挤塑机2中混合、从所设置的多个脱气口36、37萃取脱气，此外，同图1一样进行，就能制造改性热塑性树脂组合物。

以下用实施例和比较例说明本发明。

实施例1

用图2的装置制造改性热塑性树脂组合物。作为混合机1，使用汉歇尔混合机；作为挤塑机，使用多段挤塑机，包括螺杆直径20mm的第1挤塑机2和螺杆直径30mm的第2挤塑机3和第3挤塑机4。二氧化碳供给部10设在第1挤塑机2的中央附近，脱气口36、37设在第3挤塑机4上的2个部位。

首先，作为热塑性树脂11，使用均聚丙烯(Crand Polymer公司制，商标Grand Polypro J101PT)100重量份；作为不饱和羧酸12，使用颗粒状马来酸酐(日本油脂公司制，商标Crystalman AB)3重量份；作为自由基引发剂13，使用2，5-二甲基二(叔丁基过氧基)己烯-3(日本油脂公司制，商标Perhexene 25B，达到半衰期1分钟的分解温度：194℃)0.7重量份；作为稳定剂38，使用四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸根合)甲烷(Ciba Geigy公司制，商标Irganox 1010)0.2重量份，这些用混合机1充分混合，得到了热塑性树脂组合物。

然后，这种树脂组合物从漏斗14供给第1挤塑机2，在170℃加热熔融。二氧化碳使用虹吸式液化二氧化碳钢瓶32从液相部分直接取出。从钢瓶32到定量泵8的流路用冷介质循环机33以调节到-12℃的乙二醇水溶液冷却，使二氧化碳能以液体状态输送到定量泵8。然后，边用直接质量流量计34确认边控制定量泵8，使输送的液态二氧化碳达到0.2kg/小时，用保压阀9调整，使定量泵8的排出压力达到30MPa。此时，定量泵8的体积效率在65％达到恒定。

然后，用加热器35加热，使从保压阀9到第1挤塑机2的二氧化碳供给部10的管线达到50℃，把二氧化碳供给第1挤塑机2内。此时，二氧化碳供给部10的熔融树脂压力是15MPa。换言之，在这种熔融热塑性树脂11中溶解之前的二氧化碳成为温度在50℃以上、压力在15MPa的超临界状态的二氧化碳。

这样，相对于熔融热塑性树脂组合物100重量份而言以20重量份的比例向第1挤塑机2供给超临界二氧化碳，用螺杆均匀溶解扩散。然后，把这种熔融混合物送到第2挤塑机3，调整到树脂温度190℃、树脂压力20MPa，进行热塑性树脂11改性反应。在第2挤塑机3中进行了改性反应的改性热塑性树脂组合物移送到第3挤塑机4，调整到树脂温度170℃、树脂压力0.3MPa。在减压下，使二氧化碳和未反应成分等杂质从设置在2个部位的脱气口36、37萃取脱气。

进行了二氧化碳和未反应成分等杂质的萃取脱气的改性热塑性树脂组合物通过第3挤塑机4出口连接的模头23，以1kg/小时的挤出量，挤塑成线材状。挤出的线材状改性热塑性树脂组合物用水槽5冷却后用切刀6切断，得到改性热塑性树脂组合物的粒料24。

所得到的改性热塑性树脂组合物的马来酸酐接枝量，相对于改性热塑性树脂组合物100重量％而言，是1.22重量％，特性粘度〔η〕是0.70cm³/g。进而，残留未反应马来酸相对于改性热塑性树脂组合物100重量份而言是0.007重量份。

比较例1

除不供给二氧化碳外，同实施例1一样进行。

所得到的改性热塑性树脂组合物的马来酸酐接枝量相对于改性热塑性树脂组合物100重量％而言是0.70重量％，特性粘度〔η〕是0.90cm³/g。进而，残留未反应马来酸相对于改性热塑性树脂组合物100重量份而言是0.030重量份。

比较例2

除与实施例1一样相对于热塑性树脂组合物100重量份而言以1重量份的比例供给超临界二氧化碳外，同实施例1一样实施。

所得到的改性热塑性树脂组合物的马来酸酐接枝量相对于改性热塑性树脂组合物100重量％而言是0.72重量％，特性粘度〔η〕是0.89cm³/g。进而，残留未反应马来酸相对于改性热塑性树脂组合物100重量份而言是0.028重量份。

比较例3

除同实施例1一样相对于热塑性树脂组合物100重量份而言以250重量份的比例供给超临界二氧化碳外，同实施例1一样实施。

然而，在制造过程中二氧化碳从第2挤塑机3的气体密封部即Grandpacking间歇性地泄漏出来，无法稳定地得到改性热塑性树脂组合物。

产业上利用的可能性

本发明的改性热塑性树脂的制造方法不使用价格高昂、操作繁杂的有机溶剂，而使用二氧化碳作为反应介质，从而可以大幅度提高反应效率和反应均一性。而且可以大幅度降低所得到的改性热塑性树脂中的未反应成分等杂质。进而，还可以使先有技术上只能用间歇法改性的制造方法转变成连续法，因而可以大幅度降低制造成本。

Claims

1.改性热塑性树脂的制造方法，该方法是使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法，其中，

2.改性热塑性树脂的制造方法，该方法是使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法，其中，

3.改性热塑性树脂的制造方法，该方法是使热塑性树脂在熔融状态下改性来制造改性热塑性树脂的方法，其中，

4.权利要求3记载的改性热塑性树脂的制造方法，其中，改性热塑性树脂是由不饱和羧酸或其衍生物接枝到热塑性树脂上的接枝改性热塑性树脂。

5.权利要求1～4中任何一项记载的改性热塑性树脂的制造方法，包含将热塑性树脂加热熔融的步骤，以3～50MPa的压力添加二氧化碳的步骤，在二氧化碳存在下使热塑性树脂改性的步骤，和将二氧化碳和杂质萃取与脱气的步骤。

6.权利要求1～5中任何一项记载的改性热塑性树脂的制造方法，其中，所述改性在挤塑机内进行。

7.改性热塑性树脂，该树脂是用权利要求1～6中任何一项记载的制造方法得到的。