CN1450849A - 用于印刷电路板的绝缘材料及用其制造印刷电路板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可供多层印刷电路板制造用的绝缘材料，该材料包含一具有特定性质的基材膜与一具有特定性质的树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于多层印刷电路板的层间绝缘材料，以及一种使用该绝缘材料以制造多层印刷电路板的方法。
背景技术
过去较常用于制造多层印刷电路板的方法，是使用预浸渍体板(prepreg sheet)作为绝缘粘着层的热压增层法，该方法包括先制备一其上具有电路图案的绝缘芯材，该绝缘芯材是由环氧树脂(epoxy resin)、硬化剂、玻织布等组成，且其中包含盲埋孔(blind vias)或通孔(throughholes)。然后，使用经环氧树脂浸渍的玻璃布所构成的预浸料坯板作为电路图案上的绝缘层，此绝缘层与黑化的铜箔和电路图案系使用加热加压方式进行接合。上述公知的预浸材热压增层法，由于使用片状的预浸料坯板作为绝缘层，其胶量有限，因此造成铜箔平坦度不佳，且无法将盲埋孔完全填满而留下空隙，而若硬要将盲埋孔填满，则会造成爆板。除此之外，经环氧树脂浸渍的预浸料坯板，是使用玻璃布作为支撑材，由于玻璃布具有较高的介电系数，所以会发生RC滞后效应，因而降低信号传输速度；再者，于热压过程中因不易控制压力及反应时间，因此亦不易控制该预浸料坯板。
近年来已发展一种新的印刷电路板增层方法，即，经树脂涂布的铜箔(Resin Coated Copper Foil，R.C.C.)的热压增层法，此方法所使用的绝缘芯材与上述预浸渍体热压增层法相同，其不同之处在于铜箔是经环氧树脂涂布，可直接与电路图案经热压法粘合。此法虽可减低环氧树脂的厚度而有效降低介电系数，但并无法改善铜箔的平坦度，且无法完全将盲埋孔的空隙完全填满，容易造成爆板。因此，此方法目前仅能制造最外层的材质，而无法有效地用于四层板以上的制造过程。
日本专利第8-64960号公开案中，提出一种印刷电路板增层方法，其包括涂覆且干燥一底层胶粘剂、于其上层合一膜形式的额外粘着剂，随后加热硬化，并经碱性氧化剂(alkaline oxidizing agent)洗涤，然后电镀形成一导电层。这种方法中，该胶粘剂底层是以墨水形式形成，处理期间该胶粘剂底层的粉尘污染可能性大，易造成电路失效，如断路或短路。
日本专利第7-202418号公开案揭示一种制造多层印别电路板的方法，其包括于铜箔上形成一胶粘剂层，并将所形成具有胶粘剂的铜箔层压于中间层电路板上。然而该方法所使用具有胶粘剂的铜箔，于层压期间容易发皱或受损。
中国台湾专利第432907号公告案揭示一种印刷电路板增层的方法，该方法是使用一包含载体膜基层与固态树脂组合物层的层间胶粘膜制造多层印刷电路板，该胶粘膜于层压冷却至室温后，必须先剥除载体基层，然后熟化该树脂组合物，并于加热下，另外层压铜箔或具胶粘剂的铜箔，以作为中间层电路图型的上层，随后再进一步制成电路图型。此方法的缺点为，层压后的胶粘膜的树脂组合物并未熟化且具附着粘着性，而且层压时因为树脂流胶所产生的中间层电路图型的涂覆作用与表面通孔及/或通孔的树脂装填作用，中间层电路板必然会因为树脂流胶而产生边缘胶液，于层压后剥除载体基层时，膜载体上多余的胶粘膜层及电路板边缘胶液会变成碎屑而粘附于电路板上，造成无法有效剥除或移除的脏点，或者是移除时刮伤已层压的胶粘膜表面，污染该电路板而变成报废板。更有甚者，因为层压后的胶粘膜的树脂组合物并未熟化，胶粘膜与中间层电路板间的粘着在某些线路图型上会变成粘着力不足，以致剥除载体基膜时会将已压合于中间层电路板上的胶粘膜剥除而形成无绝缘层的废电路板。另外，未完全熟化的树脂组合物在后续的电路图型制作过程中，会有少许物质流失，除易造成槽液的污染外，后硬化的成品物性也会较原始设计差。
为解决上述印刷电路板增层方法中所遇到的问题，并能有效提升多层印刷电路板的良率及降低成本，本案发明者经广泛研究发现，具有某些特殊性质的印刷电路板增层用绝缘材料，可实现本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种印刷电路板增层用的绝缘材料。
本发明另一目的在于提供一种使用上述绝缘材料以制造多层印刷电路板的方法，该方法可提高绝缘层平坦度，因此可解决电路板的铜箔平坦度不佳的问题，因而提高电路板细线路的良率。
本发明供印刷电路板增层用的绝缘材料，其包含一载体膜与一树脂组合物层，其特征为该载体膜具有介于20至45mN/m的表面自由能，较佳是介于25至40mN/m之间；该树脂组合物具有15至40dyne/cm的表面张力，较佳是介于20至35dyne/cm之间；及固化后树脂组合物层具有介于25至45mN/m的表面自由能，较佳是介于30至40mN/m之间。
本发明树脂组合物包含(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)促进剂：(d)增韧剂；(e)填充剂：及(f)溶剂。
可用于本发明树脂组合物中的环氧树脂并无特殊限制，其是指一般环氧当量介于50至800(g/eq)之间的常用环氧树脂，其例如但非限于双酚A型环氧树脂(bisphenol A epoxy)，如EPON 828(壳牌石油化学)、EPON 1001(壳牌石油化学)、DER 331(陶氏化学)等；四溴双酚A型环氧树脂(tetrabromo bisphenol A epoxy)，如DIC 153(大日本油墨)、DIC152(大日本油墨)等；双酚F型环氧树脂(bisphenol F epoxy)，如EPON862(壳牌石油化学)等；甲基酚醛清漆型环氧树脂，如NPCN-703、NPCN-704(南亚塑胶)等：酚醛清漆型环氧树脂，如NPPN-638(南亚塑胶)等；多官能团环氧树脂(multi-functional epoxy)，如EPPN 501(日本化药)、EPPN 502H(日本化药)等；及二环戊二烯型环氧树脂，如XD-10002L(日本化药)、HP-7200L(大日本油墨)等。
可用于本发明树脂组合物中的硬化剂，是指至少具双官能团的酚醛树脂，其氢氧基当量是介于50至500(g/eq)之间，较佳是介于100至300之间。可作为硬化剂的酚醛树脂例如但不限于间位甲基酚醛树脂(cresol novo1ac resin)，如TD-2093、TD-2090(大日本油墨)等；多官能团酚醛树脂，如MEH-7500(明和化学)等；及二环戊二烯型酚醛树脂，如DPP-M、DPP-L(日本石油化学)。
可用于本发明树脂组合物中的促进剂，是指本领域技术人员所公知可供环氧树脂使用的一般潜在型硬化剂(1atent curing agent)，其例如但不限于二氰基二酰胺(DICY)、三氟化硼单乙胺复合物(BF3·MEA)、咪唑、亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite，TPP)、1，8-二氮杂双环-(5，4，0)-十一-7-烯(1，8-diazabicyclo-(5，4，0)-undec-7-ene，DBU)及其盐类、乙酰醋酸铜(II)(copper(II)acetylactate)等，这种促进剂可单独或混合使用。
可用于本发明树脂组合物中的增韧剂，是指具反应官能团且分子量介于1000至100,000之间的可交联橡胶或经改性的可交联橡胶，其例如但不限于丙烯酸橡胶、天然橡胶、异丁基橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁烯共聚物(SBS)、或氢化苯乙烯-丁烯共聚物(SEBS)，可商业购得的产品包括但不限于Nipol 1072(Nippon Zeon)、Nancar 1072、Nancar1072CG(南帝化学)、Hycar CTBN、Hycar CTBNX、1300x8 CTBN、1300x31 CTBN、1300x13 CTBN(Goodrich)、Hycar-1072(Goodrich)。
可用于本发明树脂组合物中的填充剂，是指为调整某些特性所加入的无机颗粒，其直径在0.1um至10um之间，如一般常见的玻璃珠、硅砂、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅等，此等无机颗粒可单独或混合使用。
可用于本发明树脂组合物中的溶剂，是本领域公知的，其例如为丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲氧基丙醇等。
本发明所使用的载体膜是指本领域技术人员公知的且为本领域中一般常用的，其例如为聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、离型膜、聚亚酰胺(P1)膜等。
本发明的绝缘材料，其压于印刷电路板的表面上的方法，是为令印刷电路板的表面与树脂组合物层在层压温度和压力下接触，使得绝缘材料粘着于印刷电路板的表面上，然后对层间绝缘材料加热固化，使其树脂组合物层的表面自由能介于25至45mN/m。
本发明另提供一种使用上述绝缘材料以制造多层印刷电路板的方法，其包括(a)制备一种如上所述表面张力介于15至40dyne/cm之间的树脂组合物，就一具体实施例言之，是将环氧树脂、硬化剂、增韧剂、填充剂、促进剂和溶剂一起搅拌溶解，之后加以过滤、静置、消泡而获得树脂组成物：(b)将该树脂组合物涂布于表面自由能介于20至45mN/m之间载体膜上，加热使树脂半熟化(B-stage)并覆盖一聚乙烯膜为保护膜以制得如本发明的绝缘材料；(c)将此绝缘材料粘贴于表面已经黑化或棕化处理过的中间层电路板，将绝缘材料的保护膜移除，然后使用真空压合机(或贴合机)于加压和加热的条件下，将绝缘材料压合于中间层电路板上，一般而言，接触压合的温度范围为80至150℃，压力范围是1至10kgf/cm2；(d)对层间绝缘材料加热至至少150℃(或高于150℃)以进行热固化使其完全熟化，经热固化后的树脂组合物层的表面自由能是介于25至45mN/m；(e)剥除载体膜；及(f)利用印刷电路板技术中常用的方法如电镀法，直接在层间绝缘材料的树脂组合物层上形成一导电层，以作为印刷电路板的上层。
根据本发明的方法，中间层电路图型的涂覆作用与通孔及/或表面通孔的树脂装填作用可整体且同时进行。
胶液的表面张力及固体平坦表面的表面自由能可利用动态接触角测试仪(诸如KRUSS G10)量测液滴与表面的接触面角度经计算后求得，两者间的接触角较小表示液体容易润湿固体表面，亦即与固体表面的附着性较佳。一般而言，若涂布的树脂组合物与载体膜的涂布附着力好，则在热固化之后载体膜不易剥离。反的，若热固化后载体膜容易剥离，则树脂组合物的涂布性较差，其半熟化的绝缘材料易脆裂。一般采用的方法是在层压后及固化前撕去载体膜，但层压后的绝缘材料的树脂组合物并未完全熟化且具附着粘着性，且因层压时树脂流胶所产生的中间层电路图型的涂覆作用与表面通孔及/或通孔的树脂装填作用，因而使中间层电路板产生边缘胶液，在层压后剥除载体膜时，膜载体上多余的胶粘膜层及电路板边缘胶液会变成碎屑而粘附于电路板上形成脏点，或者是移除时因剥除不易刮伤已层压的胶粘膜表面，而使该电路板变成报废板。
本发明的绝缘材料，其中树脂组合物的表面张力介于15至40dyne/cm；载体膜的表面自由能介于20至45mN/m；以及热固化后树脂组合物层的表面自由能介于25至45mN/m，此等特定性质使得本发明绝缘材料可达到良好的表面涂布效果，且绝缘材料热固化后，因树脂组合物层的化学结构改变使其表面具有较佳的光滑度佳，可降低绝缘材料与载体膜的间的附著力，所以不会发生碎屑粘附于电路板上，且因为树脂组合物层已完成熟化，载体膜可完全剥除，因此可避免在剥除载体膜时，产生前述因剥除所产生的问题而导致电路板形成废电路板。
本发明的绝缘材料是以上述方法层压于经黑化或棕化处理过的中间层电路板上，之后使用激光、电浆或机械式钻孔于层间绝缘材料的树脂组合物层上形成通孔，视需要，也可以湿式或乾式方法洗涤该树脂组合物层表面，然后利用电镀或其他方法，在树脂组合物层上形成一导电层，接着贴上或涂上光阻，并使用微影及蚀刻方式来定义最外层电路图案。
使用本发明印刷电路板增层用的绝缘材料，可重复上述方法继续增层，以多次层压法可制备多层印刷电路板。所制得的多层印刷电路板具有良好的表面光滑度。
以下实施例将对本发明做进一步的说明，但并非用以限制本发明的实施范围，任何熟悉本发明技艺领域者在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
实施例
实验步骤：
(1)先将计量的环氧树脂、硬化剂、增韧剂、填充剂和溶剂加入附有搅拌器的容器中，然后在室温下搅拌溶解，之后再加入促进剂搅拌均匀，最后过滤、静置、消泡，制成树脂组合物(其组成见下表一中)。
(2)将PET载体膜(载体膜的种类见下表二中)正面朝上，置于涂布机台上，调整刮刀，使树脂组合物涂布的厚度为60um。将涂布树脂组合物的载体膜置于140℃的烘箱中烘烤10分钟，此步骤的目的是为将溶剂去除并使树脂半熟化(B-stage)，干膜的厚度为40um。
(3)将载体膜贴在表面已棕化的铜箔基板上，置于真空压合机中，在110℃下以1Kgf的压力压合1分钟，使树脂进行交联反应。
(4)将基板置于170℃的烘箱中烘烤30分钟进行后硬化处理。
(5)将之的冷却后撕去载体膜，观察膜上是否有残胶或碎屑。
实验所得结果列于下表三中。
表1：树脂组合物的组成和性能(单位：phr)
| 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | |
| 双酚A型环氧树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 环氧树脂B | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 环氧树脂C | 40 | 50 | 60 | 40 |
| 硬化剂 | 80.23 | 70.23 | 60.23 | 80.23 |
| 橡胶 | 22 | 22 | 22 | 20 |
| MEK(甲基乙基酮) | 65.3 | 65.3 | 65.3 | 63 |
| PGMEA | 54 | 54 | 54 | 57 |
| SiO2(二氧化硅) | 25 | 25 | 25 | 20 |
| 潜在型硬化剂 | 0.42 | 0.52 | 0.52 | 0.48 |
| 流动助剂 | 0.62 | 0.5 | 0.43 | |
| 胶液表面张力(dyne/cm) | 22 | 24 | 26 | 45 |
| 熟化后树脂组合物层的表面自由能(mN/m) | 31 | 32 | 35 | 45.8 |
表2：载体膜的种类
| 载体膜1 | 载体膜2 | 载体膜3 | 载体膜4 | |
| 载体膜表面自由能(mN/m) | 25 | 67 | 16 | 50 |
表3：载体膜涂布情形及剥膜情形的测试结果
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 绝缘材料成分 | 配方1+载体膜1 | 配方2+载体膜2 | 配方3+载体膜3 | 配方4+载体膜4 |
| 载体涂布情形 | ○ | ○ | ● | ● |
| 剥膜情形 | ◇ | ◆ | ◇ | ◆ |
○：胶粘膜表面良好
●：胶粘膜表面有火山口、橘皮等缺陷
◇：胶粘膜表面无残胶或碎屑产生
◆：胶粘膜表面在残胶或碎屑产生
Claims (8)
1.一种供印刷电路板增层用的绝缘材料，其包含一载体膜与一树脂组合物层，其特征为该载体膜具有介于20至45mN/m间的表面自由能；该树脂组合物具有15至40dyne/cm间的表面张力；及固化后树脂组合物层具有介于25至45mN/m的表面自由能。
2.如权利要求1所述的绝缘材料，其特征在于树脂组合物层包含(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)促进剂；(d)增韧剂；(e)填充剂；及(f)溶剂。
3.如权利要求1所述的绝缘材料，其压于印刷电路板的表面上的方法，是为令印刷电路板的表面与树脂组成物层在层压温度和压力下接触，使得绝缘材料粘着于印刷电路板的表面上，然后对层间绝缘材料加热固化，使其树脂组合物层的表面自由能介于25至45mN/m。
4.一种印刷电路板增层方法，其包括以下步骤：
(a)于加热加压的条件下，将一印刷电路板的表面与根据权利要求1所定义的绝缘材料进行层压，期间保持层间绝缘材料的树脂组合物与经图案加工处理的层间电路板相接触；
(b)对层间绝缘材料加热，进行热固化；
(c)剥除载体膜：及
(d)于层间绝缘材料的树脂组合物层上形成一导电层，以作为印刷电路板的上层。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于对层间绝缘材料进行热固化后树脂组合物层的表面自由能介于25至45mN/m。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于加热加压的条件，是指范围为80至150℃的温度及范围为1至10kgf/cm2的压力。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于对层间绝缘材料加热，是指温度加热至150℃以上。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于这些步骤可重复进行数次。
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