CN1449411A - 含有精选阳离子淀粉物质的淀粉组合物在造纸或非造纸方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种阳离子淀粉物质的淀粉组合物在标准质量添加剂以外的造纸添加剂或水处理添加剂方面的应用。本发明的特征在于，所述组合物含有：不超过2％的固定的氮，较好的是在0.1％和1.9％之间，所述比例是相对于组合物干重的干重，且由试验A确定的粘度不超过1600mPA.s，较好的是在5和1500mPA.s之间。某些根据固定氮的比例和粘度选择的淀粉组合物在许多其它应用领域都有效，特别是在造纸中作为质量添加剂。

Description

含有精选阳离子淀粉物质的淀粉组合物在造纸或非造纸方面的应用
本发明的主题是关于含有阳离子的有特别的固定氮水平和粘度的淀粉物质的淀粉组合物在标准质量添加剂以外的造纸添加剂或工业水处理添加剂方面的应用。
它还涉及制造所述淀粉组合物的方法。
它最后涉及，作为一种新型工业产品，此类淀粉组合物的阳离子淀粉物质是经过选择的，故所述组合物还可被特别用作标准质量添加剂。
就本发明的目的而言，“标准质量添加剂”应被理解为任何组合物，特别地，它可用于：
—造纸机的铜网部，以及
—单独且直接地为了改进和能够改进纤维和/或填料的保持力、纸张的脱水和物理特性。
阳离子淀粉物质作为质量添加剂的标准应用在以下专利中有描述，例如，BE626,712、EP 139,597，EP 603,727，WO 97/46591以及JP 11-12979(摘要)。
通常，标准质量添加剂最先被用在精通这一技术的技术人员称作“成浆池”的容器中，且最终在精通这一技术的技术人员称作“网前箱”的造纸机的容器前达到合适的水平。
在非常标准的方式中，质量添加剂被用在称为稀释纤维纸浆的组合物中，其悬浮物质的含量通常最多为20g/l。
“标准质量添加剂以外的造纸添加剂”是指，除了上面提到的标准质量添加剂外至少可在一种造纸应用中使用的任何组合物，和/或，至少可以一种除了上面在介绍标准质量添加剂时提到的水平之外的水平应用的任何组合物。
标准质量添加剂以外的造纸添加剂特别可用在：
—成浆池或其上游水平，例如，在精通这一技术的技术人员称作“碎浆机”、“混合槽”或“破碎槽”的容器中的任何一个的水平上，甚至于在离开碎浆机后立即使用，和/或
—在形成纸张的设备的水平上，和/或
—在这些纸张形成装置的下游，特别是在起皱、平整或涂布装置的水平上，或者更通常的是，在任何处理设备的水平上，例如喷雾或涂布，处理之前，一张纸的含水量少于约60％，和/或
—在制造含有非淀粉性质的活性物质的造纸添加剂组合物的水平上。
就本发明的目的而言，“标准质量添加剂以外的造纸添加剂”应特别理解为任何以固状、液状或膏状(例如自由流动的粉末状、水溶液状、乳状或胶状)提供的组合物，它可有效作为减少不利物质的试剂，特别是含在水流中和/或造纸设备中的有阴离子特性的物质。
此外，它还应理解为任何在制造胶粘剂中有效的组合物，这种组合物被用于造纸，尤其是作为所述试剂的保护剂。
就本发明的目的而言，“工业水处理添加剂”应理解为特别是指任何有用的组合物，特别是作为水净化和/或纯化试剂，此处的水来自于人或工业活动或是供所述活动使用，比如供人或动物使用的水，纺织和皮革工业、造纸和纸板工业、采矿工业、农产品原料工业和屠宰场的废水。
在上述所有除了质量添加剂以外的应用领域中，组合物的使用通常是基于天然或合成的聚合物，尤其是阳离子聚合物。这些可能特别包括下面所描述的阳离子淀粉物质：
—专利EP 626,022和CA 2,160,103涉及它们作为减少造纸流程中所含不利物质的试剂的应用，特别是阴离子物质，
—专利WO 97/35068和WO 99/18288涉及它们作为保护在造纸中使用的胶粘组合物的试剂的应用，以及
—专利US 5,543,056和US 5,236,598涉及它们作为处理工业用水的添加剂的应用。
EP专利626,022指出，作为在造纸水流程中减少不利物质的试剂，应用阳离子淀粉时其电荷密度必须很高，通常为1.5-3.5meqv/g，较好的是2-3meqv/g。这些范围与阳离子淀粉所含的约2.1％-4.9％，较好的是约2.8％-4.2％(干重/干重)的总氮水平相一致。本发明的实施例中描述了用于这一目的的阳离子淀粉的制造方法，包括所测试淀粉的植物来源。
然而，考虑到所需的阳离子的水平，很明显，在工业阶段，这种阳离子淀粉只能在胶粘阶段制备，如以相同申请人公布的WO 95/18157号专利申请中所描述的。
此说明书的实施例展望了高阳离子土豆淀粉浆料的制造，其特征为取代度(“DS”)为0.72和0.75，这来自于高度浓缩的反应介质，特征还有干物质(“DM”)的含量高于50％，这其中约有一半是由阳离子化试剂(“Raisicat 65”)单独提供的。
如实施例所述，这类高阳离子和高度浓缩的组合物的制造实际上包括，预先用过氧化氢氧化土豆淀粉的步骤。
然而，无论是固有的还是在应用过程中，这种浆料有大量的缺点。
首先，如申请人对由上述专利EP 626,022和WO 95/18157的所有者以“RAIFIX”的名称销售的产品进行分析所证实的那样，这些高阳离子的浆料有相对较低的固有氮水平，通常小于65％。在这类组合物中，这将导致阳离子反应物和/或其水解产物的残余量很高，这就阻止了它们作为除去不利物质(尤其是阴离子以及在造纸流程中出现的物质)的试剂的真实效力。
另外，这种部分固定的含氮阳离子反应物使这些浆料难以作为处理工业用水，特别是供人或动物使用的水的添加剂。
此外，这些浆料的高pH(通常高于9)在处理和使用这些碱性产品时可能会带来安全和腐蚀的问题(这是制造过程所固有的)。
最后，这些浆料的这种内在特性使它们通常难以胜任：
—因为它们有相对较高的粘度，需进行稀释操作然后引入含水介质，这可能会使这些浆料的效力降低或不一致，但同时，作为一种后果，会使在造纸纤维物质中使用的淀粉的效力降低或不一致，和/或
—由于它们的高亲水性，需进行干燥或预凝胶化处理以获得粉末或薄片，随后需要将所述粉末或薄片再水化。
实际上，对于谷物来源(尤其是玉米、小麦)的淀粉基这些缺点被放大了，上述专利EP 626,022和WO 95/18157中根本没有举例说明以阳离子形式使用制造或使用这些基团。
以相同申请人申请的专利WO 99/18288实际上也是这样，它同样要求将高阳离子水平(DS在0.15-1.30之间，较好的是在0.50和0.80之间)的淀粉用于胶粘纸张的松香乳液的制造。其中指出，这些阳离子淀粉的总的氮水平较好的是在3％-5％之间，理想的是3.5％，可能根据上述专利WO 95/18157中所描述方法获得的此类产品是有优点的。
此说明书中只列举了总氮水平为3.5％的土豆淀粉。
在同样的应用领域，即，制造胶粘剂组合物，专利WO 97/35068也提到了同时具有以下性质的高阳离子淀粉的应用：
—DS大于0.1，较好的是在0.4和1.0之间，以及
—电荷密度在0.5-3.5meqv/g之间，较好的是在1.0和2.0meqv/g之间。
因此，本发明专利实施例中以降解或液体形式使用的阳离子制品的DS为0.48(理论上固有氮水平约为2.7％-2.8％)，电荷密度为1.32meqv/g。然而对于植物性质和制备(尤其是降解)条件没有规定。在工业用水的处理领域中，最近美国专利5,236,598号建议使用DS在0.01-0.2之间的阳离子淀粉，也就是说显著低于上述专利中的DS。然而，这种阳离子淀粉需要与水解的聚丙烯酰胺结合以在所考虑的应用(处理涂料废料)中发挥效力。此外，作者仅仅举例说明了与聚丙烯酰胺结合的非降解的阳离子土豆淀粉(申请人销售的HI-CAT142)，这是因为，根据它们的主张：
1)除了土豆淀粉以外的淀粉基，尤其是玉米淀粉，并不合适(cf.栏4，1.62-66)，以及
2)阳离子淀粉的分子量不是临界参数(cf.栏4，1.44-45)。
在处理饮用水的特定领域中，最近也建议在混合物中将所谓的初级凝结剂(如几丁聚糖)或阳离子淀粉与粘土结合，后者在所述混合物中以较大比例出现。
所测试的初级凝结剂(尤其是阳离子淀粉)的阳离子电荷没有被特意提到。然而，回忆一下几丁聚糖有高的电荷密度(cf.栏5，1.41-45)。考虑到初级凝结剂(尤其是阳离子淀粉)的应用，对于其可能的降解没有再作更多的说明。
另一方面，作者在这里再次推荐碱性阳离子淀粉(土豆淀粉)作为唯一的阳离子淀粉的实例。
上述试验的结果是，直到目前为止还不存在同时有以下几点优点的试剂：
—可有效作为减少不利物质的试剂，特别是阴离子以及在造纸流程中出现的物质和/或保留在造纸设备中的物质，以及(如果可能的话)更通常的是作为标准质量添加剂以外的造纸添加剂，
—有效作为工业水处理添加剂，
—可任意用在其它领域，包括大规模造纸，
—以糊状(稀释或未稀释)、含水悬浮液状或固状(如粉末或薄片)使用，
—由任何淀粉基获得，包括小麦淀粉，以及
—以简单且廉价的方法通过标准制造方法获得，尤其是将淀粉物质阳离子化。
申请公司在大量研究后发现，这种试剂可存在于在固定氮水平和粘度上有选定特性的淀粉组合物中。
更加准确的，本发明的主题是含有至少一种阳离子淀粉物质的淀粉组合物在标准质量添加剂以外的造纸添加剂或水处理添加剂方面的应用，所述组合物的特征在于：
—有最多为2％的固定氮水平，较好的是在0.1％-1.9％之间，这些比例是相对于组合物干重的干重，以及
—由试验A确定的粘度最多为1600mPa.s，较好的是在5和1500mPa.s之间。
无论所述组合物是液状、糊状或固状，都可以用试验A来检测其粘度。
其中包括测量(用任何标准的方法，在精通这一技术的技术人员的能力范围内进行)所述组合物的干物质(DM)含量以及，依据情况，用蒸馏水稀释所述组合物，或用任何合适的方法(不能明显改变其所含阳离子淀粉物质的平均分子量)将其浓缩，这是为了将所述组合物的DM调至20％。
随后，用已知的方法在25℃和20转/分钟的情况下测量所得的含有20％DM的组合物的布氏粘度。
根据一种变体，如本发明所述的淀粉组合物是以固状(例如是自由流动的粉末状)或液状(例如糊状)提供的，其DM为5％-65％，较好的是10％-50％。干物质的含量在15％-45％之间是有利的，较好的是在18％-40％之间。
需要强调的是，如本发明所述的组合物的干物质的含量可能会排除或基本排除至少一种所含的阳离子淀粉物质，或不含有阳离子化所得的其它物质，但也可能含有一种或多种其它组分，较好的是选自阴离子或非离子特性的淀粉或其衍生物、氢化的糖(如氢化的淀粉水解产物和山梨醇，它们可被阳离子化)、非淀粉物质的阳离子产物、杀虫剂和其它造纸或非造纸活性物质。
根据本发明优选的变体，淀粉组合物的固定氮的水平在0.2％和1.5％之间(干重/干重)。更有利的是，固定氮水平在0.4％和1.5％之间(干重/干重)，最好是在0.5％和1.5％之间(干重/干重)。。
奇怪且不希望的是，尤其是在上述专利EP 626,022中，申请公司确实发现，有同样的特殊粘性特征的固定氮水平相对较低(即最多为2％，较好的是在0.1％和1.9％之间，最好是在0.1％和1.5％之间)的淀粉组合物可构成非常有效的造纸添加剂，尤其是作为减少含在造纸流程和/或保留在造纸设备中的不利物质的试剂。
这种有相对较低的固定氮水平的淀粉组合物的一个优点是，它能够简单且有效地由多种变体获得。阳离子化步骤可以在如(例如)专利EP 139,597所述的含水介质、或是如专利FR 2,434,821所述的干燥相、或是在溶剂相中进行，还允许在含在所述组合物中的任何淀粉物质上结合一种或多种有正电性质，或者甚至有多正电性质的含氮基团。
需要强调的是，能按本发明使用的阳离子淀粉物质可能包括两性产品，这就是说，这种产品同时带有阳离子和阴离子。阴离子取代基可以(例如)选自磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺烷基、羧基、羧基烷基和磺羧基基团。
就本发明的目的而言，“淀粉物质”应理解为所有的天然或杂交来源的淀粉，包括经遗传突变或遗传工程获得的淀粉。特别地，所述淀粉可能不仅来自于土豆，还可能来自于有高支链淀粉含量的土豆(糯性土豆)、玉米、小麦、高支链淀粉含量的小麦(糯性小麦)、高支链淀粉含量的玉米(糯性玉米)、高直链淀粉含量的玉米、稻米、豌豆、大麦或木薯，可以进行切割或分馏，或获得被精通这一技术的技术人员称为小麦淀粉“A”和小麦淀粉“B”的直链淀粉、支链淀粉、颗粒馏分，以及至少由上述产品中任何两样组成的混合物，例如由至少一种块茎作物淀粉(尤其是土豆淀粉)和至少一种谷物淀粉(尤其是小麦淀粉“A”、小麦淀粉“B”、玉米淀粉、糯性玉米淀粉)或两种谷物淀粉组成的混合物。能按本发明使用的淀粉组分还包括面粉或其它含有蔬菜淀粉(类)和蛋白质(类)的混合物，其中“淀粉”组分是主要的。
还包括淀粉衍生物，它需要在阳离子化步骤之前、与它同时或在这以后经过至少一种额外的修饰处理，这将另外描述。
特别地，这可能包括由淀粉水解而得的衍生物，尤其是糖化率(“DE”)最多为5的麦芽糊精，如以GLUCIDEX2的名称由申请人销售的产品，在本发明的上下文中，它在水解步骤后被阳离子化。
如上面所提到的，可按照本发明使用的淀粉组合物的粘度(由上述试验A确定)最多为1600mPa.s，较好的是在5和1500mPa.s之间。
这种粘度非常低，且通常需要对所述组合物中的淀粉物质进行修饰处理，尤其是降解处理，像指出的那样，这可以在阳离子化步骤前、与它同时或在这以后进行。
可以用任何方法进行这种处理，特别是用化学方法、酶法和/或物理方法，这些方法是精通这一技术的技术人员已知的，且能够直接或间接使淀粉组合物产品拥有由试验A所确定的粘度。根据修饰方法的性质、数量或形式、反应温度和时间、反应介质的含水量、基质的性质(淀粉物质已经被阳离子化或未被阳离子化)等，可以连续或分批地、以一个步骤或多个步骤进行处理。特别地，这可能包括在含水介质或干燥相中用化学途径进行的液化处理，就像在以申请人名义申请的专利EP902,037中所提到或描述的那些。
有利的，还可以包括酶液化处理(也叫做酶糖化或液化)，这可能要稍后进行，例如，根据申请人公布的专利FR 2,149,640中所指出的。
这些酶方法包括耐热或不耐热的酶，细菌、真菌或其它生物的α-淀粉酶类型的酶。
在其它有利的方法中，这还可以包括在含水介质中，通过选自分支酶(EC2.4.1.18)和环糊精糖基转移酶或称“CGT酶”(EC.4.1.19)的酶，使其能够有效将阳离子淀粉物质转化的处理。特别地，分支酶可以含有分离自藻类或细菌的淀粉或糖元分支酶，如申请人所有的专利WO 00/18893和WO 00/66633中所描述的那些应用。
申请公司发现，与那些用α-淀粉酶处理的淀粉物质相比，在阳离子化之前、其间或以后用分支酶处理的阳离子淀粉物质在储藏时的稳定性通常得到进一步改进。不希望拘泥于任何理论，申请人认为这种显著的结果是由于(至少部分是由于)，用分支酶处理使得能够获得更加均一的水解的淀粉物质，即，特别地，与经α-淀粉酶处理所得的产品相比，所得糖类的分子量在球形高斯曲线上的分布更加规则、更加对称且更加狭窄。较好的是在阳离子化步骤后用分支酶进行处理，实际上，值得注意且令人吃惊的是，尺寸相对较大的阳离子基团的出现没有妨碍这种酶对寡糖链或多糖链的转移。
如果需要的话，耐热酶的使用使得酶液化能够在90-100℃的温度下进行，这一条件对制造品质良好的胶体溶液特别有利，尤其是溶解性和粘度的稳定性。
对于非限制性的实施例，修饰处理还可以包括将酸化途径和酶途径与糊精化处理或与热转化处理结合进行液化。
上面提到的所有的方法都被用于已包含在或未包含在如本发明所述的组合物中的淀粉物质上(已阳离子化或未阳离子化)，这样，所述物质的平均分子重量通常小于107道尔顿，较好的是小于5×106道尔顿。
有利的是，平均分子重量在104和4×106道尔顿之间。
申请公司确实观察到，分子量在上述范围内的降解的阳离子淀粉物质的应用不仅能确保如本发明所述的组合物非常有效，尤其是作为标准质量添加剂以外的造纸添加剂或工业水处理添加剂，而且使其在处理、储存、运输、泵入/出和引入/出应用介质时，比如(例如)造纸流程和设备、胶粘剂乳液、起皱、表面平整以及涂布组合物、矿悬浮液或消费用水，表现了非常好的稳定性
根据可按本发明使用的组合物的另一种变体，其电荷密度指数(“CDI”)大于600，较好的是大于650，上述值是用以下公式确定的：
Figure A0181290600101
如以下实施例1所述，电荷密度是在特殊电荷载体上测定的。
总氮水平是根据标准KJELDAHL方法测定的，并用相对组合物干重的干重表示。
上述CDI值反映了在阳离子化步骤中提供的含氮基团结合到所述组合物中所含的淀粉物质上的效力，并因此增加了其电荷密度。
申请公司发现，如本发明所述的组合物的CDI值在660和800之间对作为造纸添加剂或工业水处理添加剂是非常有利的。
这种CDI值明显高于现有技术产品的CDI值(通常小于600，甚至于小于500)，这是由于在这些产品中未结合的含氮物质(阳离子反应物及其水解产物)大量出现，这使得它们无法利用或较难利用在某些应用中(如饮用水的处理)。
特别地，组合物的这种情况出现在上述“RAIFIX”范围内，但也出现在上述专利WO 97/35068所列举的高阳离子的淀粉(据报道，其DS为0.48，即理论固定氮水平约为2.7％-2.8％(干重/干重)，电荷密度为1.32meqv/g，即1320μeqv/g)中。因此，这种产品的CDI值约为1320/4，即约330。
如本发明所述的组合物的pH值可能高至(或可能超过)10，但根据另一个优选的变体，如本发明所述的淀粉组合物的pH小于9，较好的在4和8.5之间，所述pH是用标准方法、在将DM调至(必要的话)20％(根据上述试验A制造样品所需要的)的组合物上测定的。
这些pH范围同样可将所述组合物与“RAIFIX”范围的现有技术产品绝对区分，现有技术产品碱性较大故而可能对人或设备的危害和腐蚀性更大。因此在实践时，这些pH范围也可使得人们能够展望出除了所述现有技术产品已有应用以外的应用领域。
因此，存在一种新的方法，它能被有效用作标准质量添加剂以外的造纸添加剂和工业水处理添加剂，尤其是作为减少含在造纸流程和/或保留在造纸设备中的不利物质的试剂，以便造纸或作为纸张胶粘剂组合物制备中的添加剂。
此外，如申请人所观察到的，这种方法特别适合于：
—在制备用来制造皱纹纸、表面涂过白(垩)粉的纸或着色纸的组合物时作为添加剂，
—在制备含有荧光增白剂、染色剂和/或合成聚合物(如聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺)的组合物时作为添加剂，所述组合物本身即能被用作标准质量添加剂以外的造纸添加剂。
合成聚合物/阳离子淀粉物质的比重在1/100和100/1之间，所述比例一方面是以合成聚合物的干重，另一方面是以阳离子淀粉物质的干重表示的。
有利的是，特别地，这种方法(将进一步例证)包括如上所述的淀粉组合物，其特征为：
—固定氮水平在0.4％和1.5％(干重/干重)之间，以及
—由所述试验A确定的粘度在10和800mPa.s之间。
特别地，申请公司发现，一方面，氮水平在0.5％和1.5％之间，尤其是在0.6％和1.5％之间是有利的，另一方面，粘度在50至700mPa.s的范围之间是有利的。
奇怪的是，据发现，与如本发明所述的有着同样的固定氮水平但粘度较高、电荷密度较大的组合物相比，经液化的、粘度在此优选范围内(根据试验A)的、能按本发明使用的组合物是能够获得的。
此外，从特别有利的意义上说，能按本发明使用的组合物的干物质(DM)含量在15％和45％之间，较好的是在18％和40％之间。
本发明通常的想法也是基于固定氮水平最多为2％且平均分子量小于107道尔顿的阳离子淀粉物质的使用，以便制造与上述任一变体一致的淀粉组合物。
有利的是，所述阳离子淀粉物质是在阳离子化之前、其间和/或以后用至少一种选自分支酶(EC 2.4.1.18)和环糊精糖基转移酶或称“CGT酶”(EC.4.1.19)的耐热或不耐热的酶对淀粉物质进行处理获得的，较好的是在阳离子化以后进行处理。
本发明通常的想法还基于有以下特性的阳离子淀粉物质的使用：
—固定氮水平最多为2％，
—平均分子量小于107道尔顿，
—根据试验A，粘度最多为1600mPa.s，以及
-CDI指数大于600，以制造可作为标准质量添加剂以外的造纸添加剂或作为工业水处理添加剂的淀粉组合物。
申请公司还发现，在上述可按本发明使用的淀粉组合物中，有一些用在其它应用领域中也是有利的，尤其是与可用在大规模造纸中的活性物质，如胶粘剂、合成聚合物(类)、荧光增白剂(类)和/或染色剂(类)，一起使用。
这种结合物可被制在同样的质量添加剂中，或者单独地、同时或不同时使用这种组合物的组分。
特别地，此类结合物中，合成结合物(类)和淀粉物质(类)的比重在1/100和100/1(干重/干重)之间。
根据另一个变体，如本发明所述的组合物的特征在于，其固定氮水平在0.5％和1.5％之间选择，尤其是在0.6％和1.5％之间，同时，由试验A确定的粘度在10和800mPa.s之间选择，尤其是在50就700mPa.s之间。
如本发明所述的组合物的pH值可能高至(或可能超过)10。然而，较好的是小于9，尤其是在4和8.5之间，且其电荷密度指数CDI大于600。
根据申请人的了解，这种组合物因而可选择性地构成新的产品，特别地，其工业价值在于它们能够通过简单而廉价的方法从任何淀粉物质中获得，且可安全有效地用在所有的通常需要使用阳离子淀粉物质的应用中，用在造纸或其它领域(包括大规模造纸和水处理方面的应用)，或者用在比如像含有荧光增白剂(关于这类物质的使用还是未知的)的组合物的制造中。
像提到的那样，所述淀粉组合物在使用时已经以任何比例在水解阳离子淀粉物质和一种或多种其它物质间形成了结合物，尤其结合了所述阳离子淀粉物质和选自胶粘剂、荧光增白剂、染色剂和合成结合物的活性物质，形成了(大规模或非大规模)造纸添加剂或水处理添加剂。
此外，如申请人所观察到的，阳离子淀粉物质的水解最好在当所述物质已与添加剂中的其它活性物质(如聚丙烯酰胺)接触时进行。
根据另一个变体，所述淀粉组合物可仅仅含有像活性物质之类的水解的阳离子淀粉物质，并且可以与一种或多种其它的含有如上所述其它活性物质的(大规模或非大规模)造纸添加剂或水处理添加剂结合，这些添加剂可以单独使用、同时使用或另外使用。
例如，如本发明所述的淀粉组合物可如下使用：
—在用于造纸方法的铜网部的同一添加剂中，与聚丙烯酰胺之类的活性物质结合使用，
—在用于大规模造纸或在对纸张进行表面处理或涂布处理时使用的同一添加剂中，与荧光增白剂或染色剂之类的活性物质结合使用，
—与聚丙烯酰胺结合使用以处理工业用水，聚丙烯酰胺是被单独、同时或另外引入所述淀粉组合物的，
—在造纸过程的铜网部与荧光增白剂和/或染色剂结合使用，这些物质是在回路的同一位置(例如，在碎浆机水平上)或在回路的不同位置(例如，在碎浆机水平上加入荧光增白剂，在其下游加入淀粉组合物)被单独、同时或另外引入的。
由此，本发明的主题还是关于如上所述的淀粉组合物的使用，据此，所述淀粉组合物同时或另外与至少一种其它活性物质，较好的是选自胶粘剂、荧光增白剂、染色剂和合成结合物，尤其是聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺。
通过以下实施例的帮助将更加详细地描述本发明，这些实施例并没有对本发明作出任何限制。
实施例1
如上述专利FR 2,434,821，将在干燥相中获得的总氮水平为1.48％(干重/干重)的土豆淀粉混合，并悬浮在冷的去离子水中，以获得含有31％干物质(“DM”)的阳离子淀粉乳液。
用不同水平的“FUNGAMYL 800L”类型的α-淀粉酶处理所述乳液的各种样品。这种酶糖化处理是在开口的容器中进行的，方法是在20分钟内将温度从20℃升高至95℃，然后在95℃放置5分钟，目的是获得布氏粘度(在25℃下，以20转/分钟的转速测量)约为300-3000mPa.s且DM约为20％-22％的阳离子淀粉组合物。
实践中，所得胶体溶液的最终DM为21.5％。对于每一种所得溶液，测量了以下作为所用降解酶水平的函数的特性(以％/初始乳液的干重表示)：
—25℃下，20转/分钟的转速时的布氏粘度，以mPa.s表示，以及
—电荷密度，以微克当量/溶液干重的克数(μeqv/g)表示，在与“METTLER DL21”型自动滴定装置结合的“MUTEK PCD02”型点电荷计上测量。
所得结果如下所示：
       酶水平              粘度           电荷密度
        (％)              (mPa.s)         (μeqv/g)
         0                  -                950
       0.010               2600              980
       0.020               800               970
       0.025               380               1006
       0.030               320               1022
奇怪的是，值得注意的是，就目前固定氮水平最多为2％(目前就约1.5％)而言的经酶途径分批液化的阳离子淀粉物质而言，随着液化程度的增加，电荷密度可能会明显增加。若DM为21.5％，当样品粘度小于800mPa.s，尤其是小于380mPa.s时其电荷密度最大，如果将DM调至20％，相应地，由试验A测定的粘度小于约700mPa.s，尤其是小于约330mPa.s。
此外，申请公司观察到，所有基于上述液化阳离子淀粉物质的组合物在储存时有不寻常的稳定性，在25℃存储17天或4个月后未观察到粘度或回生现象有任何增加。
实施例2
这一实施例中，对总氮含量为1.48％的阳离子土豆淀粉进行了如实施例1所描述的连续酶糖化。为此，在每100升水中溶解6.7毫升的所述酶以制备“FUNGAMYL800 L”酶与水的混合物。然后在以下条件下将阳离子淀粉连续液化：
—水/酶混合物的流速：90l/h，
—阳离子淀粉粉末的流速：60kg/h，因此，乳液产品中含有约40％的DM，
—反应时间：30分钟，
—反应温度：60℃。
酶的活性是由通过140℃的抑制试管1分30秒而被抑制的。在这种条件下，最终获得了DM含量为26％-30％的物质，这是特别有利的，因为这样可以获得小于2000mPa.s，较好的是在250和500mPa.s之间的粘度。
此外，特别地，就最终DM为28％的组合物而言，随着时间推移收集样品并测量作为粘度函数的电荷密度。
所得结果如下所示：
              粘度                   电荷密度
             (mPa.s)                (μeqv/g)
              250                      970
              300                      975
              375                      980
              405                      980
              450                      950
              500                      965
据观察，就目前连续进行酶液化以及与平均液化全部相符的粘度范围(在28％DM时为250-500mPa.s)而言，在粘度与电荷密度之间没有什么关系。
无论如何，在此实施例中，显然，与所得电荷密度值相比，粘度约在300-400mPa.s之间是尤其合适的。
为将其DM调至20％以与上述试验A相符，可将这种组合物稀释，然后使粘度小于150mPa.s，最好是使其在100-130mPa.s之间。
实施例3
在此实施例中，目前就由此申请人销售的来自于糯性玉米淀粉的麦芽糊精GLUCIDEX2而言，对其衍生物进行了阳离子化。准备了含50％DM的这种衍生物的含水溶液，将此溶液加热至70-80℃。然后需要分别加入如上述专利FR 2,434,821所述的40％的TMAEP型的阳离子试剂和1.5％的氢氧化钠溶液，这些比例是以干重/麦芽糊精的干重表示的。
反应(在50℃反应5小时)并中和至pH为6.7后，就获得了DM为49％且粘度约为40mPa.s(将DM调至20％后用试验A的方法测定)的淀粉组合物。
含在所述组合物中的阳离子淀粉物质的固定氮水平为1.8％(干重/干重)，这说明有83％的按要求生产的阳离子反应物考虑了由阳离子化反应物提供的总氮水平(2.16％)。
实施例4
在这一实施例中，将如上述发明所述的淀粉组合物的特性与在以“RAIFIX 120”的名称销售的阳离子淀粉组合物中测得的性质进行了比较，这种组合物被用作造纸流程中减少不利物质的试剂并被称为“组合物T”。被称作组合物1，2和3的如本发明所述的组合物分别来自于上述实施例1，2和3。
所得特性涉及干物质(“DM”，以％表示)，pH，总氮水平(“总氮”，以干重/干重表示)，固定氮水平(“固定氮”，以％干重/干重表示)，当DM为20％、在25℃和20rpm下按试验A测得的布氏粘度(“粘度”，以mPa.s表示)，含在组合物中的阳离子淀粉物质的平均分子量(“MM”，以百万道尔顿或106d表示，由偶联在光散射检测器上的大小排阻层析检测)，电荷密度(“CD”，以μeqv/g表示)以及与CD/总氮比例相对应的CDI指数。
以下是所得结果：
                             组合物
              T           1          2           3
DM            19.9       21.5        28          49
pH            11.0       5.8         5.8         7.3
总氮          4.6        1.5         1.5         2.2
固定氮        2.5        1.2         1.2         1.8
粘度          2600       220         100         40
MM            22.3       1.5         3.0         0.3
CD            2250       1022        980         1300
CDI           489        690         662         722
总体结果是，本发明的组合物具有较高的CDI值，明显高于组合物T。本发明的组合物所含淀粉物质的阳离子化程度明显低于如现有技术所述的组合物T所含淀粉物质，而液化程度明显比它要高。
这些较高的CDI值(高于600，甚至于650)说明，由阳离子化步骤提供的氮的固定较好，由此，所述组合物1-3中含氮残渣和盐残渣的量减少了。
实施例5
将组合物5(未按照本发明)和上述组合物2和3(按照本发明)作为减少水循环(和/或设备中)、造纸过程或其它情况中所含的不利物质—阴离子或其它(以下被称为“沥青”)—的试剂，进行了比较测试。
目前情况下，组成纸浆的介质中总共含有约占80％重量的原始化学纸浆(树叶和树脂的混合物)和20％的casse paper制品。其浓度约为10g/kg，电导率约为1400μS/cm，Z电势为-13.4mV，pH为7.7，在通过140μm的滤膜的上清液中测得的电荷密度为85μeq/l。
组合物T、2和3(已将其DM调至20％)以0.3％的比例(干重/干重)被引入所述纸浆中。各个组合物与纸浆接触的时间是5分钟，同时以1000rpm搅拌。
在没有任何淀粉组合物时进行了一次试验。在THOMAS细胞上用标准方法对“沥青”进行了计数，先用“织物下的水(water under cloth)”覆盖细胞，然后用上述方法处理并通过30μm的滤膜。
以下显示了所得的Z电势(“电势”，以mV表示)、电荷密度(“SCD”，以μeq/l表示)以及“沥青”的数量(“沥青”，以千计或103/mm3滤过织物的水表示)：
电势 SCD 沥青
无组合物 -13.4  85  49.6
组合物T -3.9  19  13.6
组合物2 -8.3  53  13.2
组合物3 -6.2  48  16
这些结果显示，如本发明所述的组合物(尽管其氮水平相对较低)是比较有效的减少“沥青”的试剂。它们与组合物T一样有效，而组合物T不仅较难制得还很容易阳离子化，同时很昂贵，且其中大多数都带有许多残渣。
特别地，组合物2尤其适合这种应用。此外据观察到的应用，它还可以作为来自于污水净化厂的生物淤泥和/或矿物泥的凝结剂，或作为净化造纸机网下白水的试剂。
实施例6
在这一实施例中，研究了以含27％DM的糊状形式提供的如本发明所述的组合物2的乳化性质。在100g所述糊状物中加入13.5g基于烯基琥珀酸酐(“ASA”)的胶粘剂“FIBRAN 76”，由此总共可含有27克的阳离子淀粉物质。
然后将所得胶料组合物[淀粉物质(干重)/胶粘剂的比重为2/1]进行高强度剪切处理，即在20,000转/分钟下均质5分钟。
然后在1升的量瓶中用蒸馏水将所得乳液稀释(不要搅拌)以获得含有1.35％胶粘剂的“FIBRAN 76”乳液(“乳液1”)，将一部分乳液1在相同的条件下再次稀释，以获得含有0.3％胶粘剂的乳液(“乳液2”)。
在54小时内进行周期性的观察，结果显示，所得乳剂1和乳剂2依旧比较稳定和均一。
实施例7
在这一实施例中，如专利WO 00/66633的实施例4所述，通过用糖元分支酶处理阳离子淀粉制得了与本发明一致的添加剂。
为了这个目的，将150ml所述酶溶解在2升去离子水中以制得稀释的酶溶液，预先将水温调至30℃并保持在此温度，同时将pH保持在7和8之间。
然后将与实施例1中所使用的一样的土豆淀粉[即，总氮水平约为1.5％(干重/干重)，固定氮水平约为1.2％(干重/干重)]缓慢喷洒进所述稀释的酶溶液中。
进行这一操作后，大部分正常的引入使得能够获得所述阳离子土豆淀粉(浓度在110和120g/l之间)的胶体溶液，且在搅拌时没有过度的体积膨胀或能量消费。
在这种准备阶段，温度被小心保持在30℃，pH被保持在6和8之间，较好的是在6.5和7之间。
在这些条件下，将糖化进行4小时。
通过将酶钝化可以终止这一过程，方法是将其在95℃下保持15分钟。
实践中，在这些操作结束后获得的胶体溶液的DM为10％，并有以下特性：
—布氏粘度：50mPa.s(25℃-20rpm)
—电荷密度(CD)：922μeqv/g
-CDI：615
—平均分子量(MM)：约3.2×106道尔顿
需要注意的是，就目前用分支酶进行酶糖化而言，得到了相对较低的粘度，其值明显小于300mPa.s(根据试验A)，这与相对较高的平均分子量(即，大于2×106道尔顿)是一致的。
所得淀粉组合物(像这种或经浓缩使DM约为21.5％)在储存时的稳定性仍然大于由实施例1所得的组合物。
实施例8
在这一实施例中，在如实施例7所描述的同样的条件下制备了淀粉组合物，但以下几点有所不同：
1)土豆淀粉的总氮水平约为1.1％(干重/干重)，固定氮水平约为1.0％(干重/干重)；
2)使用分支酶的糖化进行了45分钟(而不是4小时)，以及
3)所得胶体溶液最终的DM为16.3％(而不是10％)。
所得淀粉组合物有以下特性：
—布氏粘度：625mPa.s
—电荷密度(CD)：716μeqv/g
-CDI：650
—平均分子量(MM)：约2.5×106道尔顿
其在储存时有显著的稳定性。
此外，申请公司证实，在上述实施例5的试验条件下，将所述组合物作为减少存在于造纸流程中的不利物质的试剂更为合适，上述组合物使其能够获得类似于组合物2或3的效力，此时，直链淀粉电势为-6.4mV，电荷密度值(SCD)为65μeq/l，“沥青”的数目为16.4×103/mm3滤过织物的水。
实施例9
在这一实施例中，在本文所述的与荧光增白剂和任意其它染色剂构成的结合物中研究了如本发明所述的淀粉组合物的效力。
用α-淀粉酶对总氮水平约为1.65％、固定氮水平约为1.5％的阳离子土豆淀粉进行酶糖化，由此获得了如本发明所述的淀粉组合物。
以下提供了糊状物的主要特性：
—干物质(DM)：27.9％
—布氏粘度：420mPa.s(25℃-20rpm)
—电荷密度(CD)：1056μeqv/g
-CDI：约640
就目前情况而言，活性物质被引进了重量组成大致如下的纸浆中：
—20％的树脂牛皮纸浆
—60％的树叶牛皮纸浆，以及
—20％的casse paper
在将所述纸浆引入破碎装置之前，将以下物质引入水中以装满所述装置：
a)上述淀粉物质或与所述淀粉组合物中DM的量相等的阳离子聚丙烯酰胺，然后，
b)约为a)中所用阳离子产品5倍量的荧光增白剂，以及任意的约为a)中所用阳离子产品2.5倍量的几种染色剂的混合物。
引入纸浆并破碎30分钟后，在“TECHPAP”物质的帮助下就制得了物质含量约为80g/m2的纸张。
基本上需要对它们进行增白处理和荧光处理。
总的说来，所得结果显示，如本发明所述的含有酶糖化阳离子淀粉物质的淀粉组合物含有充足的荧光增白剂，其荧光增白剂的量至少等于(通常大于)由合成阳离子聚合物所得的组合物，这种组合物中含有染色物质或没有染色物质。
实施例10
在这一实施例中，研究了淀粉组合物(根据本发明或不根据本发明)在水处理领域的效力，本文中，这种组合物与合成凝结剂结合，此处所用的阳离子聚丙烯酰胺“PERFORM PA 9430”是有HERCULES销售的。
对于试验A、B和C，基于以下几点分别测试了与淀粉糊结合的所述聚丙烯酰胺：
—试验A：在约含0.64％固定氮(干重/干重)的未水解的阳离子土豆淀粉上进行，未根据本发明，
—试验B：在约含1.5％固定氮(干重/干重)的用α-淀粉酶水解的阳离子土豆淀粉上进行，根据本发明，或是
—试验C：在用分支酶水解的阳离子土豆淀粉(固定氮：约1.5％，干重/干重)上进行，根据本发明。
此外，进行了对照试验(“试验T”)，这是在位于淀粉组合物结合的所述聚丙烯酰胺上进行的。
对所有这些试验，处理了悬浮物含量为1.6g/l的造纸废水。
立即搅拌所收集的废水样品。然后进行以下步骤：
—1分钟时：将淀粉组合物引入(试验A至C)或不引入(试验T)搅拌的废水中，引入速度为0.03°/°°(干重/干重)，
—6分钟时：引入合成凝结剂(试验T和A至C)，速度为0.001°/°°，以商业公定重量/废水干重表示，
—7分钟时：停止搅拌，
—从第7分钟到第9分钟：观察并倾析，
—12分钟时：测量上清液中干物质的含量(“DMS”，以g/l表示)以及上清液的光密度(“OD”)。
以下是在未根据本发明的试验T和A中观察到的结果，以及根据本发明的试验B和C中观察到的结果。
DMS g/l  OD
试验T试验A试验B试验C  0.3350.3040.2440.216  4.65.04.44.3
这些结果显示，根据本发明的淀粉组合物在水处理中是有利的，尤其是与像阳离子聚丙烯酰胺之类的聚集物结合时(比较试验B和C)。
通过减少上清液中的干物质含量和光密度，这些淀粉组合物能够非常明显地提高对废水的净化，这比使用未根据本发明的淀粉组合物的效果要好得多(比较试验A)。
在试验C中以被分支酶糖化的阳离子淀粉物质为准检测的淀粉组合物，与阳离子聚丙烯酰胺结合后更加有效。
实施例11
在这一实施例中，如本发明所述的水解的阳离子物质以及阳离子聚丙烯酰胺(如STOCKHAUSEN以粉末形式销售的“PRAESTOL 852 BC”产品)被结合在同一添加剂中，这种添加剂可被用在(大规模或非大规模)造纸或水处理中。
就目前情况而言，在糖化步骤(目的在于水解阳离子淀粉物质)前立即使淀粉物质和合成物质相互接触，这样制造这种结合物是有利的。
采用如实施例1中所用的同样的阳离子土豆淀粉粉末制造了含30％DM的淀粉乳液，然后在悬浮液中加入5％的所述阳离子聚丙烯酰胺，这一比例是用商业聚丙烯酰胺的重量与淀粉干重的比表示的。
然后加入0.15°/°°“FUNGAMYL 800 L”型的α-淀粉酶，以相对应淀粉干重的商品的重量表示。
然后在开口容器中进行酶糖化，方法是在20分钟内通过流通蒸气使温度从20℃升高至95℃，然后在95℃放置5分钟以抑制酶。
然后将所得组合物的DM调至约22％。
所得淀粉组合物(含有水解的阳离子淀粉物质和阳离子聚丙烯酰胺)有以下特性：
—DM：22.2％
—布氏粘度：1500mPa.s(25℃-20rpm)
—电荷密度：1040μeqv/g
据观察，与根据实施例1，在没有合成聚合物时用0.15°/°α-淀粉酶所得的组合物相比，这种组合物的粘度增加了。
然而，这种粘度与目标是一致的，其要求的粘度最多为1600mPa.s(根据试验A)。
此外，据申请人的观察显示，在25℃储存25天后，这种组合物仍是稳定的，而且它所含的水解的阳离子淀粉物质更加稳定。

Claims (19)

1.至少含有一种阳离子淀粉物质的淀粉组合物作为标准质量添加剂以外的造纸添加剂或作为水处理添加剂的应用，其特征在于，所述组合物有：
—固定氮水平最多为2％，较好的是在0.1％和1.9％之间，这些比例是用相对于组合物干重的干重表示的，以及
—由试验A确定的粘度最多为1600mPa.s，较好的是在5和1500mPa.s之间。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，淀粉组合物的固定氮水平在0.2％和1.5％之间。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，阳离子淀粉物质的平均分子量小于107道尔顿，较好的是小于5×106道尔顿。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，阳离子淀粉物质的平均分子量在104和4×106道尔顿之间。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的应用，其特征在于，淀粉组合物的电荷密度指数CDI大于600，较好的是大于650。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，淀粉组合物的CDI值在660和800之间。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的应用，其特征在于，淀粉组合物的pH小于9，较好的是在4和8.5之间。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的应用，其特征在于，淀粉组合物含有：
—固定氮水平在0.4％和1.5％之间，以及
—由试验A确定的粘度在10和800mPa.s之间。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，淀粉组合物含有：
—固定氮水平在0.5％和1.5％之间，以及
—由试验A确定的粘度在50和700mPa.s之间。
10.如权利要求1-9中任何一项所述的应用，其特征在于，淀粉组合物的干物质含量在15％和45％之间，较好的是在18％和40％之间。
11.固定氮水平最多为2％，同时平均分子量小于107道尔顿的阳离子淀粉物质的应用，以便制造按权利要求1-10中任何一项使用的淀粉组合物。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，阳离子淀粉物质是在阳离子化淀粉物质之前、其间和/或以后，较好的是阳离子化以后，用至少一种选自分支酶(EC2.4.1.18)和环糊精糖基转移酶(EC.4.1.19)的酶对其进行处理获得的，这些酶是耐热或不耐热的。
13.如权利要求1-10中任何一项所述的、或按权利要求11或12制造的淀粉组合物的应用，将其作为减少水循环中所含的和/或造纸设备或其它设备中所保留的不利物质的试剂；作为制造用于造纸的胶粘剂组合物的添加剂，尤其是作为保护所述试剂的试剂；在制备用来制造皱纹纸、表面涂过白(垩)粉的纸或着色纸的组合物时作为添加剂；或是在制备含有荧光增白剂、染色剂和/或合成聚合物(尤其是聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺)的组合物时作为添加剂。
14.含有至少一种阳离子淀粉物质的淀粉组合物，其特征在于，所述组合物：
—固定氮水平在0.5％和1.5％之间，这些比例是以相对于组合物干重的干重表示的，以及
—由试验A测得的粘度在10和800mPa.s之间。
15.如权利要求14所述的淀粉组合物，其特征在于，它：
—固定氮水平在0.6％和1.5％之间，以及
—粘度在50和700mPa.s之间。
16.如权利要求14或15所述的淀粉组合物，其特征在于，它：
—pH小于9，较好的是在4和8.5之间，以及
—电荷密度指数CDI大于600。
17.将如权利要求14-16中任何一项所述的淀粉组合物用作造纸添加剂或作为工业水处理添加剂。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，淀粉组合物同时或非同时与至少一种其它活性物质结合，活性物质最好选自胶粘剂、荧光增白剂、染色剂和合成聚合物(尤其是聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺)。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，合成聚合物(类)/阳离子淀粉物质(类)的比重在1/100和100/1之间，所述比例一方面是以合成聚合物(类)的干重，另一方面是以阳离子淀粉物质(类)的干重表示的。
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