CN1250461C - 抑制钙盐污垢的组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

改进在化学制浆工艺条件下抑制钙盐结垢的组合物和方法，按照该方法，有效用量选择的膦酸酯或磷酸酯共混物在蒸煮阶段与化学制浆工艺的蒸煮器组合物进行掺混。该组合物和方法尤其适用于硫酸盐制浆工艺。

Description

抑制钙盐污垢的组合物及方法
                           技术领域
本发明涉及用于抑制化学制浆工艺的含水碱性体系中结垢的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及用于抑制化学制浆工艺设备中钙盐污垢沉积物的形成、沉积和粘附的组合物和方法。
                           背景技术
纸在世界上被广泛用于商业和家庭，具有各种各样的用途。因而，制浆在全世界以大工业规模实施，生产着足够用量的纸。所以，此种制浆操作若能以符合成本效益的高效操作方式实施，其制造设备停工时间极短、制浆工艺设备低效工作的时间极短，那将是所期望的。
工业制浆的基本步骤是将植物纤维转化为木片，将木片转变为浆泊，(任选地)漂白浆泊，洗涤浆泊并将浆泊转化为适合使用的纸产品形式的纸，例如，书写纸、新闻纸和单据纸。
就典型而言，有几种化学制浆方法可用于工业制浆操作。著名的工业碱性化学制浆方法包括硫酸盐法、苏打和碱性亚硫酸盐法。硫酸盐法制造出所有制浆方法当中纤维强度最高的浆泊，其之所以是使用最广的制浆方法部分地因为它能高效地回收蒸煮化学品。虽然本发明适用于任何上述碱性化学制浆法，但它尤其适用于硫酸盐法并，因此，在下面较详细地描述硫酸盐法。
首先，收获合适的树木，去皮，随后削片成尺寸适当的薄片或木片。这些木片经过选料，除掉小的和大的木片。留下的合适木片随后投入到蒸煮器(它是一种装有木片和含水蒸煮组合物的容器或罐，此种罐可设计成间歇或连续操作方式的)。
举例说，在间歇型蒸煮器中，木片和“稀黑液”，即，来自以前蒸煮器蒸煮的废液，以及“白液”，即一种氢氧化钠和硫化钠溶液，可以是新配制的或者来自化学回收装置的混合物，用泵送入到蒸煮器中。在蒸煮工艺中，将木纤维结合在一起的木素溶解在白液中，从而形成浆泊和黑液。
将蒸煮器密封，蒸煮器组合物在高压下加热到适宜的蒸煮温度。在蒸煮器内特定温度和压力(H-系数)下经过规定时间以后，蒸煮器物料(浆泊和黑液)转移到停留罐中。在停留罐中的浆泊转移到漂前洗浆机中，而液体(在蒸煮器中形成的黑液)则送往黑液回收工序，即黑液蒸发器。黑液采用，例如多效蒸发器，蒸发到高固体含量，通常介于60～80％固体。固体含量越高，泵抽吸黑液越困难，制浆厂遇到的污垢问题就越多。最麻烦的问题之一是在制浆厂各个工序，包括蒸煮器、黑液蒸发工序和漂前洗浆工序中形成的碳酸钙污垢。
大多数工业造纸厂采用多效蒸发器(MEE)作为黑液蒸发器。这些蒸发器一般从4到8效长。一般而言，讨厌的碳酸钙结垢仅出现在一或两效中。目前，多数工厂不使用任何污垢抑制剂，而是通过停下黑液蒸发器工段并用热酸冲洗掉碳酸钙污垢，即酸洗来对付污垢问题。此种热酸煮沸对纸厂生产产生负面影响，并且由于使用的酸对工厂管道和设备有腐蚀，故而是个隐患。
硫酸盐法蒸煮为高碱性，一般具有10～14，特别是12～14的pH值。蒸煮器组合物含有大量硫化钠，被用作增加蒸煮的脱木素速率的加速剂。其作用的结果是释放出木片中的木素从而使纤维素得以变成浆泊。
硫酸盐法中诸操作条件的组合有利于污垢的形成和沉积并加剧碳酸钙污垢形成、沉积和粘附到金属及它所接触到的其它表面上的倾向。在此种工艺条件下，水中存在和从硫酸盐法的木材中沥滤出来的钙能够与碳酸根起反应并相当快地结垢，产生碳酸钙污垢沉积。此种污垢经常沉积在蒸煮器、管道、热交换器等凡是具有碳酸钙能沉积和粘附的表面的设备中。此种沉积随时间推移而积累，并可造成制浆生产线下游过早停车，为的是用热酸洗除掉污垢沉积。
若干专利和技术文章曾公开过结垢问题。在“一种高效螯合剂在控制蒸煮器结垢方面的应用”，R.H.Windhager，《造纸业杂志》pp.42～44，1973-11-05一文中，公开少量单氨基亚甲基膦酸(ATMP)作为蒸煮器中的碳酸钙污垢抑制剂抑制来自蒸煮器蒸煮液的结垢的应用。
美国专利4,799,995(授予Druce K.Crump等人，1989-01-24)公开，浆泊蒸煮器内部条件下钙污垢的抑制已通过在制浆液中加入聚氨基(聚亚烷基膦)酸与非离子表面活性剂的混合物实现。该美国专利还公开，膦酸酯如次氮基三(亚甲基膦酸)(“NTMP”或“ATMP”)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(“HEDP”)和1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠(“NaHEDP”)据说已共同地被用来控制污垢。然而，’995专利却公开，HEDP在黑液中的使用实际上促进了结垢，并且二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)在黑液中使用，当不存在非离子表面活性剂时仅产生有限的污垢减少效果。虽然’995专利公开了非离子表面活性剂的应用可改善减少污垢的作用，但优选避免在化学制浆方法中使用表面活性剂，特别是在蒸煮器中。本发明的组合物，当加入到碱性化学制浆工艺蒸煮器中时，能有效地抑制钙盐在化学制浆生产中的结垢，而不需要非离子表面活性剂。
加拿大专利1,069,800(Philip S.Davis等人，1980-01-15)公开在黑液中加入有机膦酸酯，例如，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)与氨基-有机膦酸酯，例如，氨基三(亚甲基膦酸)(AMP)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPA)和六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HMDTA)的共混物，以减少在pH高于9的黑液蒸发器体系中碳酸钙的结垢。该专利还公开，采用单一膦酸酯，而不是所公开的共混物，则对于在pH值高于9的条件下抑制碳酸钙结晶无效。
美国专利4,851,490(授予Fu Chen等人，1989-07-25)公开一种含羟基亚烷基氨基亚烷基磷酸酯官能度的水溶性聚合物，据说可用作沉积控制剂，对多种水体系如冷却、锅炉、转化涂层、纸和制浆加工以及气体淋洗等都有效。
美国专利5,534,157(授予Craig D.Iman等人，1996-07-09)公开一种在高pH加工水中采用聚醚多胺亚甲基膦酸酯抑制结垢盐形成、沉积和粘附的方法。在其说明书的列4，行35～51中，该专利公开，抑制剂如HEDP和ATMP，作为污垢抑制剂在碱性pH条件下无用。
美国专利5,562,830(授予Davor F.Zidovec等人，1996-10-08)公开一种通过加入多环氧琥珀酸或其盐和膦酰羧酸或其盐的组合来抑制水体系的腐蚀和结垢以及沉积的方法。
美国专利5,552,018(授予Johan Devenyns，1996-09-03)公开一种方法，其中用过氧酸来改进经过在化学试剂存在下的脱木素处理，例如，硫酸盐法蒸煮之后的化学纸浆的脱木素选择性。公开了用磷酸酯作为该方法中的稳定剂。
尽管有上面所述的专利和技术文章，目前仍然迫切需要用于抑制污垢在金属表面，特别是工业化学制浆工艺设备中的生成、沉积和粘附的改良方法和组合物。
                        发明概述
本发明的目的是提供一种抑制钙盐污垢在化学制浆工艺设施的设备、容器和/或管道中金属和其他表面上形成、沉积和粘附的组合物。本发明另一个目的是提供一种抑制钙盐污垢在化学制浆工艺设施的设备、容器和/或管道中各种表面上形成、沉积和粘附的方法。
这些以及其他目的可由本发明实现，然而下面有关本发明细节的描述乃属非限定性的。
按照本发明，提供一种用于抑制钙盐在化学制浆工艺的碱性含水混合物中结垢的污垢抑制组合物，其中该组合物加入到化学制浆工艺的蒸煮器中，该组合物含有有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：
             X2NCH2PO3M2          (I)
以下通式的化合物：
Figure C0281549200141
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到蒸煮器的总药液重量为基准。
本发明还提供一种在化学制浆工艺中抑制钙盐污垢形成的方法，包括：有效抑垢用量的上述组合物与碱性含水混合物在化学制浆工艺的蒸煮器中进行掺混。
本发明还提供一种在具有足够用量钙阳离子和选自碳酸根和硫酸根的阴离子以形成所述钙盐污垢的化学制浆工艺中，抑制钙盐污垢在含水体系中形成的方法，包括：有效抑垢用量的至少一种膦酸酯与含水体系在维持抑制钙盐污垢形成的温度的化学制浆工艺蒸煮器中进行掺混，其中该至少一种膦酸酯如上所述。
                           发明详述
本发明第一实施方案涉及一种抑垢组合物，用于抑制化学制浆工艺的碱性含水混合物中钙盐污垢的形成，其中该组合物被加入到化学制浆工艺的蒸煮器中，该组合物包含有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：
               X2NCH2PO3M2         (I)
以下通式的化合物：
Figure C0281549200151
通式(I)的膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到蒸煮器的总药液重量为基准。
在本发明的膦酸酯中，M优选是氢或碱金属，该碱金属优选是钠和钾，X优选是R或-CH2PO3M2，Y优选是-PO3M2，R’优选是1～5个碳原子的烷基基团。
合适的膦酸酯的例子包括但不限于，下表1中的膦酸酯。下表1提供通式(I)和(II)的代表性膦酸酯的分子式。表1的膦酸酯由Solutia公司，575 maryville Centre Drive，St.Louis，MO以商品名Dequest膦酸酯供应并以其Dequest膦酸酯产品号识别。
表1
  Dequest产品号 通式 X(或Y) R(或R’) n X’ M
  2000   I   2-CH2PO3M2    ---   -   6H
  2006   I   2-CH2PO3M2    ---   -   5Na，1H
  2010   II   -PO3M2   -CH3   -   4H
  2016   II   -PO3M2   -CH3   -   4Na
  2041   I   1R，1-CH2PO3M2   -(CH2)nNX’2   2   2-CH2PO3M2   8H
  2046   I   1R，1-CH2PO3M2   -(CH2)nNX’2   2   2-CH2PO3M2   5Na，3H
  2054   I   1R，1-CH2PO3M2   -(CH2)nNX’2   6   2-CH2PO3M2   6K，2H
  2060   I   2R   -(CH2)nNX’2   2，2   4-CH2PO3M2   10H
  2066   I   2R   -(CH2)nNX’2   2，2   4-CH2PO3M2   7Na，3H
表1所列Dequest膦酸酯的分子式和对应名称如下面所示。Dequest 2000-氨基-三(亚甲基膦酸)
N(CH2PO3H2)3
Dequest 2006-氨基-三(亚甲基膦酸)钠盐
Na5H[N(CH2PO3)3]
Dequest 2010-1-羟基乙叉(1，1-二膦酸)
CH3C(OH)(PO3H2)2
Dequest 2016-1-羟基乙叉(1，1-二膦酸)钠盐
Na4[CH3C(OH)(PO3)2]
Dequest 2041-亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)
H8[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 2046-亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，五钠盐
Na5H3[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 2054-[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸，钾盐
K6H2[(O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3)2]
Dequest 2060-二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)
(H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2CH2N(CH2PO3H2)2Dequest 2066-二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)钠盐
Na7H3[O3PCH2]2NCH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)2]
另一种优选的通式(I)的膦酸酯是化合物N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)或其盐，其中该盐是钠、钾、铵等盐。当该化合物是钠盐时，化合物具有通式NaxHy[(O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2CH2N-(CH2PO3)2]；其中x+y是12，且在这里记做4NHMP。该化合物可按照美国专利5,261,491，在此收作参考，中的实例1公开的程序制备。
一种优选的通式(I)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中至少一个X是R，且R是(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数，优选2～4，并且X’独立地选自R或CH2PO3M2。另一种优选的通式(I)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中每个X是R，且R是(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数，优选2～4，并且X’独立地选自R或CH2PO3M2。
更优选的通式(I)膦酸酯是选自下列的膦酸酯：(M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2。
优选的通式(II)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中Y是PO3M2，且R是1～5个碳原子的烷基。更优选的通式(II)的膦酸酯是这样的膦酸酯，其中Y是PO3M2，且R是甲基。
通式(I)膦酸酯的优选的胺氧化物是-O←+N-(CH2PO3M2)3。
至少两种独立地选自通式(I)和(II)膦酸酯的膦酸酯共混物可按照本发明使用。目前优选使用两种膦酸酯的共混物，其中通式(I)膦酸酯与通式(I)或通式(II)膦酸酯的共混物是更优选的，而两种通式(I)的膦酸酯的共混物是最优选的。共混物的组成可在宽范围内变化，其中每种组分的百分率在1～99％的宽范围内变化，只要每种膦酸酯以至少约1wt％的用量存在。优选的是，每种膦酸酯以至少约10wt％的用量存在。在两种组分的共混物的情况下，每种膦酸酯优选以约10～约90wt％，更优选以约20～约80wt％的用量存在。
制备了一系列可按本发明使用的膦酸酯共混物以供试验。共混物则制成具有30％总活性酸含量的母料，随后稀释到要求的浓度以供使用。这些共混物(如下所述)作为钙盐污垢抑制剂在按照实例中描述程序的模拟硫酸盐蒸煮中进行了试验。
表2
  产品号-膦酸酯共混物   膦酸酯共混物   各个膦酸酯在共混物中的重量比
  产品78   D2006/D2066   50/50
  产品79   D2000/D2054   50/50
  产品80   D2006/4NHMP   50/50
  产品81   D2010/D2066A   50/50
  产品82   D2010/D2054   50/50
  产品83A   D2016/4NHMP   70/301
  产品83B   D2016/4NHMP   25/751
  产品84   D2054/4NHMP   50/50
  产品85   D2010/D2000   50/50
  产品86   4NHMP/D2066A   50/50
  产品87   D2054/D2066A   50/50
  产品94   D2046/D2006   50/50
  产品95   D2046/D2016   60/40
  产品96   D2046/D2054   60/40
  产品97   D2046/D2066A   50/50
  产品98   D2046/4NHMP   60/40
1具有30％总活性酸含量的50/50共混物母料不再保持均相。
优选用于本发明的共混物是选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐，与选自通式(I)或(II)的膦酸酯的共混物。更优选的是，选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐，与选自通式(I)膦酸酯的另一种膦酸酯的共混物，以及N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)或其盐，与选自通式(II)膦酸酯的膦酸酯共混物。
有效用量膦酸酯或膦酸酯共混物用于本发明抑垢组合物的制造和使用中。该有效用量取决于实施本发明中所使用的具体膦酸酯以及其他因素，包括但不限于，蒸煮器组合物、蒸煮器的操作条件(即，H-系数)，漂前洗浆工序和黑液回收工序的组合物和操作条件以及本领域技术人员已知的其他因素和条件。膦酸酯有效用量的选择在本领域技术人员研读了本说明书之后自会明白。
本发明抑垢组合物包括但不限于，至少一种通式(I)的膦酸酯、至少一种通式(II)的膦酸酯、至少一种通式(I)的膦酸酯的胺氧化物、至少两种通式(I)膦酸酯的混合物、至少一种通式(I)膦酸酯或通式(I)膦酸酯的胺氧化物与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物、至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(I)膦酸酯的胺氧化物的混合物，或者至少两种通式(II)膦酸酯的混合物。优选的是，本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯、至少两种通式(I)膦酸酯的混合物，或者至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯时，该膦酸酯和每种的有效抑垢用量如下。
在本文中使用时，污垢抑制剂的ppm用量水平以加入的总药液重量为基准，其中假定药液的密度是1g/mL。
当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约500～约1000ppm，优选约600～约800ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约10～约1000ppm，优选约20～约500ppm，更优选约30～500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约150～约1000ppm，优选约200～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约30～约1000ppm，优选约40～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约10～约1000ppm，优选约20～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
优选的通式(I)膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，更优选(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，最优选(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(II)的膦酸酯时，该膦酸酯优选是CH3C(OH)(PO3M2)2，且按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约20～约200ppm，优选约30～约100ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯的胺氧化物时，该胺氧化物按活性酸计的有效抑垢用量与对应通式(I)膦酸酯的有效用量等当量。
当本发明抑垢组合物是至少两种通式(I)膦酸酯的混合物时，该膦酸酯以及每种的有效抑垢用量如下。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，则第二膦酸酯优选地选自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2。当第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约10～约1000ppm，优选约200～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约80～约1000ppm，优选约300～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约10～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，第二膦酸酯优选地选自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2、(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约30～约1000ppm，优选约50～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约40～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约50～约1000ppm，优选约100～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2OP3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约100～约1000ppm，优选约500～约600ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2OP3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约50～约1000ppm，优选约150～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
至少两种通式(I)膦酸酯的优选共混物是下列膦酸酯的共混物：(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2和N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2与M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的共混物。
至少两种通式(I)膦酸酯的最优选共混物是下列膦酸酯的共混物：(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)-CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2与N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)的膦酸酯与至少一种通式(II)的膦酸酯的混合物时，该膦酸酯以及每种的有效抑垢用量如下。
当共混物是通式N(CH2PO3M2)3的第一膦酸酯与通式CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物时，按活性酸计的混合物用量为约30～约500ppm，优选约50～约300ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
优选的共混物是选自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯与选自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约500ppm，优选约20～约150ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约30～约150ppm，优选约40～约80ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约30～约1000ppm，优选约50～约500ppm，以加入蒸煮器的总药液重量为基准。
至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的最优选共混物是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2与CH3C(OH)(PO3M2)2的共混物。
本发明第二实施方案涉及抑制化学制浆工艺中钙盐结垢的方法，包括：在化学制浆工艺的蒸煮器的碱性含水混合物中加入有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，其中该至少一种膦酸酯选自下列通式的化合物：
                X2NCH2PO3M2            (I)
以下通式的化合物：
Figure C0281549200231
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M、X、R、R’和Y按照上面的规定；条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到蒸煮器的总药液重量为基准。
另外，按照本发明第二实施方案，本发明又是在具有足够用量可用钙阳离子和选自易形成所述钙盐污垢的碳酸根和硫酸根的阴离子的化学制浆工艺中，抑制钙盐污垢在含水体系中形成的方法，包括：有效抑垢用量的至少一种膦酸酯与含水体系在维持约110℃～约180℃，优选约150℃～约175℃温度的化学制浆工艺蒸煮器中进行掺混以抑制钙盐结垢，其中膦酸酯是如上面所描述的。
在本发明方法化学制浆工艺，例如硫酸盐法的实施中，本发明的含水膦酸酯组合物与碱性含水组合物在蒸煮器中掺混。本发明含水膦酸酯组合物可采用本领域技术人员已知的任何传统装置加入到蒸煮器中。另外，本发明含水膦酸酯组合物可直接加入到蒸煮器组合物中，或者它可先引入到准备加入到蒸煮器中的含水进料组合物之一中，然后再将所述含水进料组合物加入蒸煮器。碱性化学制浆工艺蒸煮器中的pH值至少是9。在硫酸盐法的情况下，蒸煮器中的pH值优选介于约10～约14，更优选约12～约14。本发明含水膦酸酯组合物可按本领域技术人员已知的任何传统方式加入到间歇蒸煮器中。例如，在间歇蒸煮器操作中，本发明含水膦酸酯组合物的加入可以是在蒸煮器蒸煮周期一开始或者在蒸煮器蒸煮周期期间整批加入，或者它可沿蒸煮周期分多批加入或者沿蒸煮器蒸煮周期自始至终连续加入。目前优选的是将本发明含水膦酸酯组合物以整批料的形式在或接近蒸煮器蒸煮周期开始时加入。在连续蒸煮器操作的情况下，本发明含水膦酸酯组合物的加入通常将是连续加入的，借此维持膦酸酯的有效浓度。
本发明抑垢组合物的用量是足以在蒸煮器中提供有效抑垢膦酸酯浓度的有效用量，其作用时间应使在蒸煮器、漂前洗浆机和/或黑液回收工序中钙盐污垢，特别是碳酸钙和硫酸钙污垢的形成、沉积和粘附受到满意的抑制。使用本发明的本领域技术人员将知道具体化学制浆设施的蒸煮器、漂前洗浆机和黑液回收工序中可接受的钙盐污垢水平，并很容易选择恰当的膦酸酯和浓度加入到蒸煮器中，以达到根据本说明书规定的抑垢要求和持续时间。本领域技术人员在研读了本说明书以后将很清楚，本文所提到的许多类型因素以及其他因素将决定为实现该抑垢要求所需要的本发明膦酸酯用量。考虑本文所提供的方向，此种用量的确定乃是本领域技术人员所胜任的，不需要不必要的实验。
本发明的第三实施方案涉及在选择的化学制浆工艺中抑制含水体系中钙盐结垢的方法，包括：(a)根据时间、温度和压力等工艺操作条件以及含水蒸煮器组合物确定选择的化学制浆工艺所要求的钙盐污垢抑制能力，(b)选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度，以便当膦酸酯与含水蒸煮器组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制在选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢，其中要依据步骤(a)，以及膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺蒸煮器中掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线来确定，以及(c)将选择的磷酸酯组合物与选择的化学制浆工艺中的含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺的蒸煮阶段进行掺混；其中选择的磷酸酯组合物按照上面关于本发明的规定。
本发明的第四实施方案涉及在选择的化学制浆方法中抑制含水体系中钙盐结垢的方法，包括：(a)确定膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺蒸煮器中掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线，(b)确定选择的化学制浆工艺所需要的钙盐污垢抑制能力，其中要根据时间、温度和压力等工艺操作条件以及含水蒸煮器组合物来确定，(c)依据步骤(a)和(b)，选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度以便当膦酸酯与含水蒸煮器组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制在选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢，以及(d)将选择的磷酸酯组合物与选择的化学制浆工艺中的含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺的蒸煮阶段进行掺混；其中选择的磷酸酯组合物按照上面关于本发明的规定。
在本发明第三和第四实施方案中，膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与含水蒸煮器组合物在化学制浆工艺蒸煮器中掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线，可通过开展实验室实验，例如，本文所描述的，或者通过开展较大规模试验来确定。正如每个化学制浆工艺将随着所加工木材类型、具体采用的操作条件、蒸煮器中的组合物等而变化一样，具体膦酸酯或膦酸酯共混物及其为达到要求的抑垢效果所需使用浓度将依赖于具体的化学制浆工艺。通过利用钙盐污垢抑制曲线，再配合所选择的化学制浆工艺，主要指其时间、温度和压力等操作条件，还有含水蒸煮器组合物所要求的钙盐污垢抑制能力，本领域技术人员将能够选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度以便当膦酸酯与含水蒸煮器组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制在选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢。
本发明将利用下面的实施例做进一步说明，但这些实施例不拟限制本发明。除非另行指出，所有用量一律指重量而言。
                           实施例
一种硫酸盐蒸煮试验将在下面的实施例中用到，借以举例说明本发明方法中的本发明组合物的应用。在实施这些试验的过程中，在蒸煮期间选择时间来采集蒸煮器组合物的样品。总钙和被抑制钙的浓度采用Atomic Absorption Spectroscopy(AA)(原子吸收光谱术)的分析来确定。试验将遵照下面描述的一般程序。另外，试验通常是，针对每种试验的膦酸酯组合物以及不存在抑制剂的情况，以10、50、100和500ppm活性酸的抑制剂浓度水平(以加入到蒸煮器中的总药液量为基准)实施的。
本文中使用的“活性酸(浓度)水平”是与实际加入的膦酸酯等当量的游离酸量。除非另行指出，所有百分率一律指重量而言。
                      硫酸盐蒸煮试验
这里所使用的硫酸盐蒸煮试验被开发用来度量本发明组合物在模拟蒸煮器组合物中的抑垢表现，其中钙被从木片中慢慢地提取到硫酸盐体系中。该试验是MK Systems公司小型工厂实验室蒸煮器中的标准硫酸盐法蒸煮程序，药液∶木材的比值为5∶1。蒸煮器含水组合物的温度在1h内从室温缓慢爬升到180℃，随后在180℃维持1～2h。样品采用液体冷却的萃取器在蒸煮期间各种不同时间间隔、压力和温度下从蒸煮器中取出，以便通过AA监测钙浓度，正如下面的“硫酸盐蒸煮期间钙释放的监测”一节所描述的。
木片的干燥：
松木片经12.5mm长条网眼过筛，以除掉碎屑。
木片用手工分拣以除掉任何树皮和疤节，然后木片在110℃下干燥12h。这样做旨在减少含湿量和萃取物含量的波动。木片贮存在备有干燥剂的容器内并让其冷却至室温。
白液的制备/蒸煮器的装料
按照5∶1的药液∶木材比值制备，含18.5％有效碱，具有25％硫化度和5g/L碳酸钠。引入到白液中的碳酸钠是通常被带入到硫酸盐纸厂回收工艺中的代表性碳酸钠。
所用膦酸酯的加入量都以加入到蒸煮器中的总药液重量为基准，按照在蒸煮器中所需的等量ppm活性酸的要求来确定。
白液是按照下面的程序制备的。大约2L二次去离子水被转移到4L容量烧瓶中。322.99g50％氢氧化钠、163.76g Na2S·9H2O和20.0g无水碳酸钠加入到4L烧瓶中并溶解，加入足够量抑制剂以达到所需的浓度，然后加入二次去离子水以注满至刻度。
进行试验前，蒸煮器利用10％硫酸溶液进行酸洗，以除掉任何现存的沉积物。酸洗以后，蒸煮器以蒸馏水清洗。
800g按如上所述制备的干燥松木片加入到木片料斗中。白液(4L)和木片转移到蒸煮器中，记录初始温度和时间。
监测硫酸盐蒸煮期间钙的释放
采集5mL样品用于进行AA分析，然后开始蒸煮器内的加热顺序。
(AA分析是采用Perkin Elmer 100型分光计按照火焰光谱法通过原子吸收实施的；一般原理可参见《仪器分析方法》Hobart H.Willard，Lynn L.Merritt，Jr.；John A Dean，第4版，D.Van Nostrand公司，1965-08)
定量的1mL样品转移到装有5mL4％HCl溶液的离心试管中并采用AA确定样品的钙含量，即总钙。其余样品抽吸到10mL针筒中并通过0.45μm针筒过滤器过滤。定量的1mL滤液转移到装有5mL4％HCl溶液的离心试管中并采用AA来确定滤液的钙含量，即被抑制钙。
在整个试验期间，例如约2～4h期间，每隔15min，清除冷凝管道中的药液，进行温度测定，并抽出5mL药液样品。随后重复上面描述的AA分析程序。在试验结束后，将钙含量和温度数据对时间进行标绘。
下面的每个实例都按照上面给出的一般程序进行。在大多数实例中，在4种浓度水平上试验膦酸酯。所有浓度水平都以按活性酸计相对于总药液重量的膦酸酯ppm值给出。
除了本文规定的以外，实例中使用的化学品均从FisherScientific公司获得。Dequest膦酸酯，不论单独还是以共混物形式用于实例中的，都是从Solutia公司(St.Louis，MO)获得的。4NHMP是按照本文所描述的程序制备的。
从下面开始给出的表3～96提供一系列在各种不同膦酸酯和膦酸酯混合物的浓度水平下在蒸煮器中进行的试验批的数据。所列膦酸酯或共混物用产品名称(正如这里的表1和2所规定的)标出在下面每张表格的标题中。温度以摄氏度为单位。钙的ppm是基于每一百万份总药液重量的份数。
                        实例1
Dequest 2006在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表4～7。另外，还做了不加抑制剂的对照实验，结果载于下表3。表3中的数据可用作实例1～8的对照例。
表3-不加抑制剂的硫酸盐蒸煮
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   17.1   16.6   88
  30   37.4   36   133
  45   19.4   15   168
  60   4.6   2.5   180
  75   1.6   0.8   180
  90   0.4   0   180
  105   0   0   180
表4-500ppm Dequest 2006
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   20.6   20.9   82
  30   37.8   38.2   132
  45   53   53   170
  60   61.8   59.7   180
  75   68.5   66.4   180
  90   71.2   71.9   180
  105   72.6   71.7   180
  120   70.9   64.8   180
  150   47.4   47.5   180
  180   30.7   31.4   180
  240   32.8   22.1   180
 表5-100ppm Dequest 2006
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   19.4   19.9   86
  30   36.8   36.2   130
  45   49.4   48.5   170
  60   61.1   55.3   180
  75   60.9   58.9   180
  90   22.8   17.4   180
  105   12.5   14.   180
  120   12   10.7   180
  135   9.8   9.5   180
  150   6.8   8   180
  180   6.6   7   180
表6-50ppm Dequest 2006
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   15   14.9   84
  30   29.1   29   132
  45   39.2   37.6   171
  60   54.4   51   180
  75   46.2   39.1   180
  90   21.9   16.4   180
  105   15.4   13.7   180
  120   11.8   11.1   180
  135   9.2   9.2   180
  150   8.9   7.6   180
  180   7.6   6.8   180
表7-10ppm Dequest 2006
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   10.1   10.1   88
  30   22.7   22.1   134
  45   34.5   32.3   174
  60   25   13.1   180
  75   13.4   5.7   180
  90   8.1   5   180
  105   6.9   4.7   180
  120   6.1   4.4   180
实例1的数据表明，500ppm的使用浓度与较低使用浓度或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该数据还表明，Dequest2000和Dequest 2006在使用浓度介于约500～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                         实例2
Dequest 2016在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表8～11。
 表8～500ppm Dequest 2016
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   13.3   13.2   90
  30   12.2   6.4   138
  45   4.7   3.7   172
  60   4.3   4   180
  75   5.1   5   180
  90   5.5   5.2   180
  120   5.5   6.2   180
  240   6.5   7.2   180
表9-100ppm Dequest 2016
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   12.2   11.9   81
  30   22.9   22.4   131
  45   32.2   32.7   169
  60   44   43.9   180
  75   54.1   54.7   180
  90   59   57.5   180
  105   57.9   55.4   180
  120   56.4   56.7   180
  135   52   48.9   180
  150   51.2   48.2   180
  180   25.4   21.8   180
表10-50ppm Dequest 2016
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   13.9   13.3   80
  30   28.5   27.7   131
  45   40.9   40.7   165
  60   64.6   63.3   180
  75   80.5   80.6   180
  90   85.7   85.9   180
  105   89.6   87.9   180
  120   88.5   87.8   180
  150   84.5   84   180
表11-10ppm Dequest 2016
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   8.7   8.1   82
  30   18.9   18.3   130
  45   33.4   32.8   162
  60   42   41.7   180
  75   39.6   38.4   180
  90   22.5   16.8   180
  105   13   8.5   180
  120   10   6.4   180
  135   7.9   5.4   180
实例2的数据表明，100和50ppm的使用浓度与10和500ppm使用浓度或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010和Dequest 2016在使用浓度介于约20～约200ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                         实例3
Dequest 2054在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表12～15。
表12-500ppm Dequest 2054
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   13.4   13.9   82
  30   27.8   27.4   120
  45   42.8   42.5   160
  60   52.5   51   180
  75   62.9   61.3   180
  90   69.1   67.5   180
  105   69.6   69.8   180
  120   70.5   69.2   180
  150   67.9   67.2   180
  180   65.2   64.9   180
  240   58.7   57.4   180
表13-100ppm Dequest 2054
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   9.6   9   88
  30   18.8   19.1   133
  45   32.5   32.1   168
  60   47.6   45.8   180
  75   61.8   61.8   180
  90   66.1   57   180
  105   68.9   67.2   180
  120   64.6   64.9   180
  135   61.2   60.6   180
  150   51.3   50.5   180
  180   27.5   26.9   180
表14-50ppm Dequest 2054
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   16.2   16.1   82
  30   30   29.3   128
  45   41.9   41.5   160
  60   61.1   57.8   184
  75   66.2   63.4   180
  90   56.9   47   180
  105   27.1   20.6   180
  120   14.8   11.1   180
  135   10.6   9   180
  150   7.5   7.3   180
  180   5.3   5.3   180
表15-10ppm Dequest 2054
  时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0.9   0.5   25
  15   12.3   12.1   82
  30   26.5   26.5   128
  45   40.3   37.8   160
  60   38.2   34.5   184
  75   15.3   10.9   180
  90   8.4   7.9   180
  105   6   5.6   180
  120   4.5   4.1   180
  135   3.5   3.5   180
  150   2.7   2.5   180
  180   2.5   1.5   180
实例3的数据表明，500ppm的使用浓度与10、50和100ppm使用浓度或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2054在使用浓度介于约150～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                     实例4
Dequest 2060S在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表16～18。
表16-100ppm Dequest 2060S
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   1.2   0.6   90
  30   9.3   8.7   139
  45   25.7   26.3   174
  60   39.7   40.3   180
  75   56.1   55.5   189
  90   65.4   63.1   186
  105   68.9   60.2   182
  120   76   74.2   180
  150   74.2   63.1   180
  180   53.2   45.6   180
表17-50ppm Dequest 2060S
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   4.4   4   82
  30   20   19   134
  45   41   38.8   165
  60   61.5   60.5   180
  75   82.7   74.7   180
  90   91.3   84.2   180
  105   88.8   85.6   180
  120   87   78.9   180
  150   71.4   67.6   180
  180   50.6   41   180
表18-10ppm Dequest 2060S
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7.2   3.9   79
  30   21.3   19.9   134
  45   41.2   41.2   176
  60   64   60.5   180
  75   70.9   70   180
  90   61   59.2   180
  105   52   51.2   180
  120   42.6   38.4   180
实例4的数据表明，50和100ppm的使用浓度与使用10ppm浓度水平或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060S在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                       实例5
Dequest 2066在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表19～22。
表19-500ppm Dequest 2066
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   21.3   21.2   84
  30   36.6   36.6   134
  45   52.5   51.4   170
  60   62.8   62.2   180
  75   70   69   180
  90   72.8   72.8   180
  105   75.2   75.3   180
  120   76.7   76.7   180
  150   76   75.3   180
  180   74.3   74.3   180
  240   69.8   68.5   180
表20-100ppm Dequest 2066
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   15.9   15.4   86
  30   30.4   29.4   130
  45   40.8   40.8   168
  60   53.8   52.8   180
  75   60.1   59.9   180
  90   63.4   60.3   180
  105   59.4   57.2   180
  120   63   61.7   180
  135   58.2   56.2   180
  150   55   43.4   180
  180   40.9   39.2   180
表21-50ppm Dequest 2066
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   17   16.7   84
  30   33.9   32.8   130
  45   48.8   48.2   171
  60   62.2   60.2   180
  75   73.8   65   180
  90   76.9   67.4   180
  105   75.5   65.7   180
  120   70.8   67.2   180
  135   65.7   64   180
  150   61.1   60.1   180
  180   43.8   37.9   180
表22-10ppm Dequest 2066
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   10.2   4.6   84
  30   20.8   20.7   134
  45   32.7   31.8   170
  60   40.5   40.3   180
  75   41.8   40   180
  90   33.8   31.8   180
  105   24.6   22.3   180
  120   16.5   13.9   180
  150   9.5   7.4   180
实例5的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm浓度水平或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2066在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                        实例6
4NHMP在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表23～26。
表23-500ppm 4NHMP
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   19.7   19.2   84
  30   37.6   37.6   132
  45   63.3   61.9   170
  60   82.5   80.1   180
  75   89.5   89.1   180
  90   94.4   93.2   180
  105   99.7   96.2   180
  120   101.8   99.1   180
  150   107   106.4   180
  180   102.8   101   180
  240   98.7   96.2   180
表24-100ppm 4NHMP
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   13.8   13.8   84
  30   29   27.8   132
  45   54.1   53.5   170
  60   72.2   72.6   180
  75   84.5   83.6   180
  90   96.5   93   180
  105   100.2   98.2   180
  120   100.8   97   180
  150   94.5   93.6   180
  180   86   85.3   180
表25-50ppm 4NHMP
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   14.8   14.6   82
  30   30.6   30.1   130
  45   57.7   54.1   165
  60   75   72.9   180
  75   89.8   86.5   180
  90   96.5   94.1   180
  105   101.2   99.3   180
  120   102.8   100   180
  150   97.2   97.1   180
  180   86.1   86.5   180
表26-10ppm 4NHMP
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   18   12   84
  30   36   30   134
  45   60   54   180
  60   72   72   180
  90   78   78   180
  105   72   72   180
  120   60   60   180
  150   48   48   180
  180   36   36   180
实例6的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，4NHMP在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                        实例7
Dequest 6004在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表27～30。
表27-500ppm Dequest 6004
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   26.1   25.1   82
  30   38.6   38.6   132
  45   53.5   41   169
  60   50.6   41.2   180
  75   52.2   47.9   180
  90   53.5   50.8   180
  105   53.8   52.9   180
  120   53.5   53.5   180
  150   54.5   49.1   180
  180   53.1   52.1   180
  210   52.3   51.2   180
表28-100ppm Dequest 6004
  时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   15.6   15.6   84
  30   32.4   32   132
  45   45.1   37.5   172
  60   52.6   45.8   180
  75   59.1   51   180
  90   36.6   28.7   180
  105   25.9   22.4   180
  120   18.8   15.6   180
  150   13.8   11.9   180
  180   10.7   9.2   180
表29-50ppm Dequest 6004
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   11.6   11.4   84
  30   27.7   27.8   132
  45   55.5   52.3   170
  60   77.1   70.7   180
  75   70.5   58.8   180
  90   50.7   39.9   180
  105   34.5   24.9   180
  120   28   15.6   180
  150   19.4   12.3   180
  180   17.1   8.1   180
表30-10ppm Dequest 6004
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   24
  15   11   10.4   84
  30   26.1   24.9   134
  45   51.3   50.7   168
  60   32.1   20.3   180
  75   22.8   10.1   180
  90   21.2   9.6   180
  105   18.2   8.4   180
  120   16.5   7.8   180
实例7的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm浓度水平或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 6004在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                 实例8
Dequest 2046在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表31～34。
表31-10ppm Dequest 2046
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   60   60   176
  75   66   60   176
  90   54   54   176
  105   42   42   176
  120   36   36   176
  150   30   30   176
  180   30   24   176
表32-50ppm Dequest 2046
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   36   36   132
  45   48   48   170
  60   60   60   176
  75   72   72   176
  90   72   72   176
  105   78   78   176
  120   78   72   176
  150   60   60   176
  180   54   48   176
表33-100ppm Dequest 2046
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   60   66   176
  75   72   72   176
  90   72   72   176
  105   78   72   176
  120   78   72   176
  150   72   66   176
  180   60   60   176
表34-500ppm Dequest 2046
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   30   30   82
  30   42   42   130
  45   60   60   168
  60   78   78   178
  75   90   90   178
  90   102   102   178
  105   108   108   178
  120   114   108   178
  150   120   114   178
  180   120   114   178
实例8的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest2046在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                      膦酸酯共混物
制备了一系列磷酸酯共混物，随后当作碳酸钙污垢抑制剂按照上面描述的程序在蒸煮器中进行试验。这些各种不同共混物的组成载于上表2中。
                         实例9
不加抑制剂的对照例在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中接受试验。结果载于下表35，并被用作实例10～25的对照例。
表35-不加抑制剂的硫酸盐蒸煮
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   11.5   10.9   82
  30   24.8   23.4   128
  45   39   38.2   163
  60   16.6   14.9   180
  75   12.9   10.3   180
  90   10.3   6.7   180
  105   9.2   7.8   180
  120   8.4   7.8   180
                          实例10
共混物78在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表36～39。
表36-500ppm共混物78
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   16   16   80
  30   48   48   124
  45   78   78   164
  60   96   96   176
  75   114   114   176
  90   114   114   176
  105   120   120   176
  120   126   120   176
  150   126   120   176
  180   126   120   176
表37-100ppm共混物78
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   3.3   2.6   82
  30   18.8   19.9   128
  45   29.7   28.6   163
  60   46   43.1   180
  75   57.6   53.6   180
  90   71.3   67   180
  105   73.2   67   180
  120   76.4   69.5   180
  150   56.8   53.6   180
  180   38.8   32.6   180
表38-50ppm共混物78
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   11.2   11.2   82
  30   27.2   28.1   128
  45   51.4   50.4   163
  60   67.1   69.1   180
  75   85.6   82.4   180
  90   80.8   79.2   180
  105   82.1   78.2   180
  120   72.5   67.7   180
  150   55.9   53   180
  180   35.2   33.5   180
表39-10ppm共混物78
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7.8   7.4   82
  30   29.5   28.7   128
  45   60.4   57.2   163
  60   84.4   80.4   180
  75   68.8   60.8   180
  90   41.9   32.3   180
  105   29.5   19.5   180
  120   23.4   15.8   180
  150   18.3   12.6   180
  180   15.1   10.3   180
实例10的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2066或Dequest2060的共混物在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                      实例11
共混物79在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表40～43。
表40-500ppm共混物79
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   80
  30   48   48   124
  45   72   72   166
  60   90   90   180
  75   102   96   180
  90   108   102   180
  105   114   102   180
  120   108   102   180
  150   96   90   180
  180   84   72   180
表41-100ppm共混物79
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7   5.4   82
  30   20.3   19.6   128
  45   42.6   41.9   163
  60   62.2   57.2   180
  75   78.1   69.8   180
  90   89.7   82.1   180
  105   93.7   78.8   180
  120   93.1   81.5   180
  150   68.5   45.9   180
  180   44.4   31.3   180
表42-50ppm共混物79
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   9.3   9.1   82
  30   22.9   22.6   128
  45   52.4   49.5   163
  60   74.7   69.6   180
  75   85.1   78.3   180
  90   86.4   79.3   180
  105   74.1   62.4   180
  120   57.6   42.4   180
  150   33.9   22.9   180
  180   25.6   17.4   180
表43-10ppm共混物79
 时间，min  总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   11.2   11.2   82
  30   24.4   23.7   128
  45   51.2   45.1   163
  60   61.2   55.1   180
  75   40.2   15.   180
  90   24.1   9.5   180
  105   16.3   6.3   180
  120   10.5   6.3   180
  150   6.6   3.7   180
  180   2.7   2.1   180
实例11的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                       实例12
共混物80在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表44～47。
表44-500ppm共混物80
  时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   80
  30   42   42   124
  45   72   72   164
  60   90   90   179
  75   102   102   180
  90   108   108   180
  105   114   108   180
  120   114   102   180
  150   114   96   180
  180   108   90   180
表45-100ppm共混物80
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   12.9   11.7   86
  30   31.2   29.3   132
  45   61   58.7   168
  60   89.2   83.8   179
  75   104.8   103.7   180
  90   113.6   109.8   180
  105   112.8   101.7   180
  120   103.7   96.1   180
  150   76.2   71.3   180
  180   50.7   47.6   180
表46-50ppm共混物80
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7.7   7.4   86
  30   19.4   19.1   132
  45   41.7   41.1   168
  60   60.8   59.2   179
  75   75.4   74.1   180
  90   85.4   83.1   180
  105   84.8   78.3   180
  120   78   70.8   180
  150   63.1   55.6   180
  180   39.2   33   180
表47-10ppm共混物80
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   10.3   10.3   86
  30   19.5   19.2   132
  45   31.2   30.9   168
  60   39.2   35   179
  75   36.7   33.9   180
  90   32.3   31.5   180
  105   28.2   26.7   180
  120   21.3   19.9   180
  150   12.3   11.3   180
  180   5.5   4.4   180
实例12的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与4NHMP的共混物在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                      实例13
共混物81B在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表48～51。
表48-500ppm共混物81B
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   80
  30   42   42   124
  45   42   42   164
  60   42   42   180
  75   42   42   180
  90   42   42   180
  105   48   48   180
  120   48   48   180
  150   48   48   180
  180   54   54   180
表49-100ppm共混物81B
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7   7.1   82
  30   18.8   18.5   128
  45   38.5   36.5   163
  60   65.6   61.8   180
  75   85.7   83.3   180
  90   102.3   91.6   180
  105   106.5   103.4   180
  120   113.1   108.6   180
  150   107.9   104.1   180
  180   97.1   94.4   180
表50-50ppm共混物81B
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   6.2   5.8   82
  30   15.5   15.2   128
  45   34.3   33.6   163
  60   56   45.3   180
  75   71.2   67.6   180
  90   83.5   79.3   180
  105   84.2   81.5   180
  120   79.3   76.7   180
  150   69.6   67.9   180
  180   58.9   55.3   180
表51-10ppm共混物81B
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   11.3   10.9   82
  30   23.4   22.4   128
  45   45.4   43.7   163
  60   54.6   53.3   180
  75   54.9   51.9   180
  90   49.3   46.4   180
  105   38.8   37.8   180
  120   30.6   29.6   180
  150   12.6   11.6   180
  180   4.4   3.7   180
实例13的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与Dequest 2066或Dequest2060的共混物在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                         实例14
共混物82在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表52～55。
表52-500ppm共混物82
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   82
  30   30   30   126
  45   18   12   162
  60   18   12   180
  75   18   18   180
  90   24   18   180
  105   24   24   180
  120   24   24   180
  150   24   24   180
  180   24   24   180
表53-100ppm共混物82
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7.3   4.9   82
  30   21   18   128
  45   40.7   38.5   163
  60   59.8   58.8   180
  75   78.8   76.2   180
  90   98.3   97.3   180
  105   109.3   107.9   180
  120   108.6   106.6   180
  150   94.6   88.2   180
  180   76.5   72.5   180
表54-50ppm共混物82
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   9.2   8.9   82
  30   21.7   21.4   128
  45   46.7   44.9   163
  60   62.4   61.8   180
  75   77.4   75.2   180
  90   92.4   89.3   180
  105   99.6   97.1   180
  120   94.9   95.9   180
  150   90.5   87.4   180
  180   82.4   79   180
表55-10ppm共混物82
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   12   12   82
  30   30   30   128
  45   42   42   163
  60   54   54   180
  75   42   30   180
  90   30   24   180
  105   24   18   180
  120   18   18   180
  150   18   18   180
  180   18   12   180
实例14的数据表明，50和100ppm的浓度与使用10或500ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约30～约150ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                     实例15
共混物83A在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表56～59。
表56-500ppm共混物83A
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   82
  30   24   24   124
  45   18   18   156
  60   18   18   176
  75   18   18   176
  90   18   18   176
  105   18   18   176
  120   18   18   176
  150   24   24   176
  180   24   24   176
表57-100ppm共混物83A
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   5   4.7   82
  30   19   18   128
  45   33.1   32.7   163
  60   54.9   52.8   180
  75   75.7   72   180
  90   91.8   90.4   180
  105   98.9   98.3   180
  120   99.3   96.9   180
  150   93.5   88.7   180
  180   89.7   84.9   180
表58-50ppm共混物83A
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   6.7   6.4   82
  30   17.4   17.1   128
  45   38.8   36.5   163
  60   59.2   59.9   180
  75   76.4   75.1   180
  90   89.4   88.7   180
  105   96.1   93.5   180
  120   98.4   97.1   180
  150   98.7   96.4   180
  180   94.8   92.5   180
表59-10ppm共混物83A
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   10.7   10.4   82
  30   22.7   22.1   128
  45   43.6   42.6   163
  60   59.4   58.3   180
  75   67.9   63.5   180
  90   64.4   63.4   180
  105   56.3   52.8   180
  120   45   42.3   180
  150   25.8   24.8   180
  180   14.9   13.5   180
实例15的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与4NHMP的共混物在使用浓度介于约20～约500ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                        实例16
共混物83B在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表60～63。
表60-500ppm共混物83B
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   18   18   80
  30   36   36   124
  45   36   36   166
  60   36   36   180
  75   36   36   180
  90   42   42   180
  105   42   42   180
  120   42   42   180
  158   42   42   180
  180   42   42   180
表61-100ppm共混物83B
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   12   12   82
  30   30   30   128
  45   54   54   163
  60   72   72   180
  75   84   84   180
  90   108   101   180
  105   108   101   180
  120   108   101   180
  150   108   108   180
  180   114   108   180
表62-50ppm共混物83B
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   12.4   11.9   82
  30   28.4   28.3   128
  45   56.1   54.7   163
  60   86.7   83.8   180
  75   110.2   107.8   180
  90   124.8   123.4   180
  105   133.2   129.9   180
  120   135.2   128.5   180
  158   134.6   132.3   180
  180   115.8   104.5   180
表63-10ppm共混物83B
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   18   12   82
  30   30   30   128
  45   42   42   163
  60   54   54   180
  75   60   54   180
  90   60   60   180
  105   60   54   180
  120   60   60   180
  158   54   54   180
  180   42   42   180
实例16的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与4NHMP的共混物在使用浓度介于约20～约500ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                           实例17
共混物84在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表64～67。
表64-500ppm共混物84
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   82
  30   48   48   126
  45   78   78   164
  60   102   102   180
  75   120   114   180
  90   126   120   180
  105   132   126   180
  120   132   126   180
  150   120   114   180
  180   102   102   180
表65-100ppm共混物84
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   6.3   5.9   82
  30   19.6   17.3   128
  45   42.7   41.7   163
  60   53.7   51.7   180
  75   81.5   79.5   180
  90   94.3   93.2   180
  105   106.6   104.3   180
  120   110.3   107.9   180
  150   99.3   96.9   180
  180   59.1   58.8   180
表66-50ppm共混物84
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   6.7   6.4   82
  30   17.8   17.4   128
  45   42.7   40.4   163
  60   57.3   56.6   180
  75   73.8   72.8   180
  90   84.8   83.8   180
  105   89.6   89   180
  120   91.2   86.4   180
  150   65.7   62.4   180
  180   38.8   38.5   180
表67-10ppm共混物84
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   8.3   7.9   82
  30   15.8   15.5   128
  45   36.5   35.5   163
  60   52.3   50.9   180
  75   58.8   55.7   180
  90   55.3   52.9   180
  105   43.4   42.3   180
  120   34.4   33.1   180
  150   22.1   20.3   180
  180   12.7   11.4   180
实例17的数据表明，100和500ppm的使用浓度与使用10或50ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，4NHMP与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约80～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                       实例18
共混物85在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以100ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表68。
表68-100ppm共混物85
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   10.5   10.2   82
  30   24.3   23.7   128
  45   41.1   40.3   163
  60   58.5   57.9   180
  75   73.9   73.6   180
  90   86.8   86   180
  105   89.1   89.1   180
  120   94.4   94.4   180
  150   97.5   94.9   180
  180   90.5   89.3   180
实例18的数据表明，100ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2010或Dequest 2016的共混物在使用浓度介于约70～约200ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                    实例19
共混物86在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表69～72。
表69-500ppm共混物86
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   24   24   84
  30   36   36   126
  45   66   66   166
  60   84   84   180
  75   96   90   180
  90   108   102   180
  105   114   108   180
  120   114   108   180
  150   114   108   180
  180   108   102   180
表70-100ppm共混物86
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   4.4   4.1   82
  30   16.4   15.9   128
  45   34.9   29.9   163
  60   44.7   43.9   180
  75   57.1   56.8   180
  90   69.2   68.3   180
  105   73.1   72.3   180
  120   73.6   70   180
  150   66.4   63.5   180
  180   52.1   46.7   180
表71-50ppm共混物86
  时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   6.1   5.8   82
  30   19.1   18.7   128
  45   45.3   44.6   163
  60   64.1   63.4   180
  75   75.7   74.4   180
  90   88   81.6   180
  105   89.9   88.3   180
  120   87.1   84.8   180
  150   57.3   54.3   180
  180   33.9   33.6   180
表72-10ppm共混物86
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   12   12   82
  30   30   30   128
  45   42   42   163
  60   54   48   180
  75   54   54   180
  90   54   54   180
  105   48   48   180
  120   42   42   180
  150   30   30   180
  180   24   24   180
实例19的数据表明，10、50、100和500ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060或Dequest 2066与4NHMP的共混物在使用浓度介于约10～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                     实例20
共混物87在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表73～76。
表73-500ppm共混物87
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   22
  15   30   30   82
  30   48   48   126
  45   78   78   163
  60   96   96   180
  75   114   108   180
  90   120   114   180
  105   126   120   180
  120   132   126   180
  158   138   132   180
  180   138   132   180
表74-100ppm共混物87
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   7.4   7.1   82
  30   21.3   20.9   128
  45   43.4   41.4   163
  60   61.8   59   180
  75   83   82.9   180
  90   92.6   89.5   180
  105   96.5   94.4   180
  120   96.8   93.3   180
  158   80.2   77.4   180
  180   53.8   50   180
表75-50ppm共混物87
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   14.7   14.3   82
  30   29.8   29.3   128
  45   63.2   60.8   163
  60   86.2   85.7   180
  75   111.6   111.6   180
  90   130.4   127.6   180
  105   142.2   139.4   180
  120   141.3   137   180
  158   110.7   101.3   180
  180   67.4   60.8   180
表76-10ppm共混物87
  时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   25
  15   18   12   82
  30   36   36   128
  45   60   54   163
  60   66   60   180
  75   42   30   180
  90   30   18   180
  105   24   18   180
  120   18   12   180
  158   12   12   180
  180   12   6   180
实例20的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060或Dequest 2066与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约50～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。据信，50ppm抑制剂和100ppm抑制剂的数据之间的差别是由于在实验中使用的木片造成的。采用100ppm抑制剂比50ppm抑制剂的优点可从曲线的形状看出，而不是曲线的高度。
                        实例21
共混物94在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表77～80。
表77-500ppm共混物94
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   24   24   90
  30   42   42   136
  45   66   66   174
  60   90   84   178
  75   102   96   178
  90   108   96   178
  105   114   108   178
  120   114   108   178
  150   120   114   178
  180   120   114   178
表78-100ppm共混物94
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   60   60   176
  75   72   66   176
  90   78   72   176
  105   84   78   176
  120   84   78   176
  150   84   78   176
  180   78   72   176
表79-50ppm共混物94
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   42   42   170
  60   60   60   176
  75   72   72   176
  90   78   78   176
  105   78   72   176
  120   78   78   176
  150   72   60   176
  180   42   42   176
表80-10ppm共混物94
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   30   30   132
  45   48   42   170
  60   66   54   176
  75   66   60   176
  90   48   42   176
  105   36   30   176
  120   30   24   176
  150   24   18   176
  180   24   12   176
实例21的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000或Dequest 2006与Dequest 2046的共混物在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                         实例22
共混物95在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表81～84。
表81-500ppm共混物95
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   82
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   54   54   177
  75   54   54   177
  90   60   54   177
  105   60   54   177
  120   60   60   177
  150   66   60   177
  180   66   60   177
表82-100ppm共混物95
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   24   24   132
  45   42   42   170
  60   54   54   176
  75   66   66   176
  90   72   72   176
  105   78   78   176
  120   84   84   176
  150   84   84   176
  180   84   84   176
表83-50ppm共混物95
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   6   6   80
  30   24   24   132
  45   42   42   170
  60   54   48   176
  75   60   60   176
  90   66   66   176
  105   66   66   176
  120   72   72   176
  150   72   72   176
  180   72   72   176
表84-10ppm共混物95
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   66   66   176
  75   66   60   176
  90   42   36   176
  105   30   30   176
  120   30   24   176
  150   24   18   176
  180   24   18   176
实例22的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010或Dequest 2016与Dequest 2046的共混物在使用浓度介于约20～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                      实例23
共混物96在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表85～88。
表85-500ppm共混物96
 时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   88
  30   36   36   136
  45   54   54   172
  60   78   72   174
  75   90   84   174
  90   96   90   174
  105   102   90   174
  120   108   96   174
  150   108   96   174
  180   108   96   174
表86-100ppm共混物96
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   60   60   176
  75   66   66   176
  90   72   72   176
  105   78   78   176
  120   84   84   176
  150   84   84   176
  180   84   84   176
表87-50ppm共混物96
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   6   6   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   60   60   176
  75   72   72   176
  90   78   72   176
  105   84   78   176
  120   84   84   176
  150   72   48   176
  180   48   42   176
表88-10ppm共混物96
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   24   24   132
  45   48   42   170
  60   66   60   176
  75   78   78   176
  90   78   72   176
  105   54   54   176
  120   42   36   176
  150   30   24   176
  180   24   24   176
实例23的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2046与Dequest 2054的共混物在使用浓度介于约30～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                     实例24
共混物97在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表89～92。
表89-500ppm共混物97
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   24   24   86
  30   36   36   134
  45   66   60   172
  60   84   78   174
  75   96   90   174
  90   102   96   174
  105   114   108   174
  120   114   108   174
  150   114   108   174
  180   114   108   174
表90-100ppm共混物97
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   54   54   176
  75   60   60   176
  90   66   66   176
  105   72   72   176
  120   72   72   176
  150   72   72   176
  180   72   72   176
表91-50ppm共混物97
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   60   60   176
  75   72   72   176
  90   72   72   176
  105   72   66   176
  120   72   72   176
  150   66   66   176
  180   54   54   176
表92-10ppm共混物97
 时间，min   总钙，ppm   被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   66   66   176
  75   72   66   176
  90   60   54   176
  105   48   42   176
  120   36   30   176
  150   30   24   176
  180   24   18   176
实例24的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060或Dequest 2066与Dequest 2046的共混物在使用浓度介于约20～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
                           实例25
共混物98在实例一节中描述的硫酸盐蒸煮试验中以500、100、50和10ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表93～96。
表93-500ppm共混物98
  时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   24   24   84
  30   42   42   132
  45   60   60   168
  60   90   90   180
  75   96   96   180
  90   102   102   180
  105   102   102   180
  120   102   102   180
  150   102   102   180
  180   102   102   180
表94-100ppm共混物98
  时间，min   总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   18   18   80
  30   30   30   132
  45   42   42   170
  60   54   54   176
  75   66   66   176
  90   66   66   176
  105   72   72   176
  120   72   72   176
  150   72   72   176
  180   72   72   176
表95-50ppm共混物98
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   24   24   132
  45   42   42   170
  60   60   60   176
  75   66   66   176
  90   72   72   176
  105   72   72   176
  120   78   78   176
  150   72   72   176
  180   66   66   176
表96-10ppm共混物98
 时间，min  总钙，ppm  被抑制钙，ppm   温度
  0   0   0   21
  15   12   12   80
  30   30   30   132
  45   48   48   170
  60   66   60   176
  75   78   72   176
  90   72   72   176
  105   66   66   176
  120   54   54   176
  150   36   36   176
  180   24   24   176
实例25的数据表明，50、100和500ppm的使用浓度与使用10ppm抑制剂或不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2046与4NHMP的共混物在使用浓度介于约20～约1000ppm的范围将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
以上的描述旨在举例说明，不应视为限制性的。各种不同的修改和替代方案在本领域技术人员看来很容易联想到的。因此意图是，以上的描述应仅作为范例，本发明的范围由下面的权利要求规定。还要申明的是，每条权利要求的界定就词意而言应视为包括任何和所有与这里文字明确规定的内容并无实质区别的变换方案，但现有技术中的变换方案除外。

Claims (92)

1.一种用于抑制钙盐在化学制浆工艺的碱性含水混合物中结垢的污垢抑制组合物，其中所述组合物被加入到所述化学制浆工艺的蒸煮器中，所述组合物含有有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：
                   X2NCH2PO3M2       (I)
以下通式的化合物：
Figure C028154920002C1
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物；
其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；
条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的所述膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到所述蒸煮器的总药液重量为基准。
2.权利要求1的组合物，其中M独立地选自氢或碱金属。
3.权利要求2的组合物，其中当M是碱金属时，M是钠或钾。
4.权利要求1的组合物，其中X独立地选自-CH2PO3M2或R。
5.权利要求4的组合物，其中至少一个X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数，且X’独立地选自R或-CH2PO3M2。
6.权利要求4的组合物，其中每个X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数且X’独立地选自R或-CH2PO3M2。
7.权利要求1的组合物，其中Y是-PO3M2。
8.权利要求7的组合物，其中R’是1～5个碳原子的烷基基团。
9.权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)的膦酸酯。
10.权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(II)的膦酸酯。
11.权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)膦酸酯的胺氧化物。
12.权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少两种通式(I)膦酸酯的混合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物。
14.权利要求1的组合物，其中所述膦酸酯是至少两种通式(II)膦酸酯的混合物。
15.权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约500～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
16.权利要求10的组合物，其中所述膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2。
17.权利要求16的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约20～约200ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
18.权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2。
19.权利要求18的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
20.权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2。
21.权利要求20的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约150～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
22.权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
23.权利要求9的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2。
24.权利要求23的组合物，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
25.权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，与选自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(MO3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
26.权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
27.权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
28.权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约80～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
29.权利要求25的组合物，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
30.权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2与(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的混合物。
31.权利要求30的组合物，其中所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
32.权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2与选自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2)NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的第二膦酸酯的混合物。
33.权利要求32的组合物，其中所述第二膦酸酯选自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
34.权利要求32的组合物，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
35.权利要求13的组合物，其中所述膦酸酯是选自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯与选自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
36.权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
37.权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
38.权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
39.权利要求35的组合物，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约150ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
40.权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2与N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约100～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
41.权利要求12的组合物，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3与(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
42.权利要求1的组合物，其中所述碱性含水混合物的pH值至少是9。
43.一种抑制化学制浆工艺中钙盐结垢的方法，包括：向所述化学制浆工艺的蒸煮器的碱性含水混合物中加入有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，其中所述至少一种膦酸酯选自以下通式的化合物：
                X2NCH2PO3M2         (I)
以下通式的化合物：
Figure C028154920006C1
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物；
其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；
条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的所述膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到所述蒸煮器的总药液重量为基准。
44.权利要求43的方法，其中M独立地选自氢或碱金属。
45.权利要求44的方法，其中当M是碱金属时，M是钠或钾。
46.权利要求43的方法，其中X独立地选自-CH2PO3M2或R。
47.权利要求46的方法，其中至少一个X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数，且X’独立地选自R或-CH2PO3M2。
48.权利要求46的方法，其中每个X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整数且X’独立地选自R或-CH2PO3M2。
49.权利要求43的方法，其中Y是-PO3M2。
50.权利要求47的方法，其中R’是1～5个碳原子的烷基基团。
51.权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)的膦酸酯。
52.权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(II)的膦酸酯。
53.权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少两种通式(I)膦酸酯的混合物。
54.权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的混合物。
55.权利要求43的方法，其中所述膦酸酯是至少两种通式(II)膦酸酯的混合物。
56.权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约500～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
57.权利要求52的方法，其中所述膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2。
58.权利要求57的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约20～约200ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
59.权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2。
60.权利要求59的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
61.权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2。
62.权利要求60的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约150～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
63.权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
64.权利要求51的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2。
65.权利要求64的方法，其中所述膦酸酯按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
66.权利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，与选自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
67.权利要求66的方法，其中所述第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
68.权利要求66的方法，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
69.权利要求66的方法，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约80～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
70.权利要求66的方法，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约10～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
71.权利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2与(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的混合物。
72.权利要求71的方法，其中所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
73.权利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2与选自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的第二膦酸酯的混合物。
74.权利要求73的方法，其中所述第二膦酸酯选自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
75.权利要求73的方法，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
76.权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是选自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯与选自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
77.权利要求76的方法，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
78.权利要求76的方法，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约20～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
79.权利要求76的方法，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
80.权利要求76的方法，其中所述第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约150ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
81.权利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2与N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约100～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
82.权利要求53的方法，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3与(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约50～约1000ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
83.权利要求43的方法，其中所述化学制浆工艺是硫酸盐法。
84.权利要求83的方法，其中钙盐结垢在蒸煮器内被抑制。
85.权利要求83的方法，其中钙盐结垢在漂前洗浆工序被抑制。
86.权利要求83的方法，其中钙盐结垢在黑液回收工序被抑制。
87.权利要求43的方法，其中所述钙盐是碳酸钙或硫酸钙。
88.权利要求87的方法，其中所述钙盐是碳酸钙。
89.权利要求43的方法，其中所述碱性含水混合物的pH值至少是9。
90.一种在具有足够用量钙阳离子和选自易形成所述钙盐污垢的碳酸根和硫酸根的阴离子的化学制浆工艺中，抑制钙盐污垢在含水体系中形成的方法，包括：有效抑垢用量的至少一种膦酸酯与所述含水体系在维持抑制钙盐结垢的温度的化学制浆工艺蒸煮器中进行掺混以抑制钙盐结垢，其中所述膦酸酯选自以下通式的化合物：
                  X2NCH2PO3M2       (I)
以下通式的化合物：
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物；
其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，X独立地选自氢、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6个碳原子的烷基基团或-NX2取代的烷基基团，R’是1～17个碳原子的烷基基团并且R’是任选支化和任选不饱和的，并且Y选自-PO3M2、H或R’；
条件是，当膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的所述膦酸酯的用量大于25ppm，以加入到所述蒸煮器的总药液重量为基准。
91.权利要求13的组合物，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3与CH3C(OH)(PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
92.权利要求54的方法，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3与CH3C(OH)(PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸计的用量介于约30～约500ppm，以加入到所述蒸煮器中的总药液重量为基准。
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