CN1420844A - 金属硅酸盐、纤维素产品及其工艺 - Google Patents

金属硅酸盐、纤维素产品及其工艺 Download PDF

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Abstract

水性组合物，包括含有至少一种二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物。制备含水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物的方法，包括将一价阳离子硅酸盐和二价金属离子在水性环境中合并以形成水溶性金属硅酸盐复合物。改性纤维素淤浆的方法，包括将含有含二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物加到纤维素淤浆中。制备纤维素淤浆的方法，包括将一价阳离子硅酸盐加到含有与一价阳离子硅酸盐结合的足量二价金属离子的纤维素淤浆中以形成水溶性金属硅酸盐复合物。制备纤维素产品的方法，包括将含有含二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物加到纤维素淤浆中，和由该纤维素淤浆形成纤维素产品。

Description

金属硅酸盐、纤维素产品及其工艺
                       发明背景
1、发明领域
本发明涉及水溶性金属硅酸盐复合物，如含至少一种二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物。本发明还涉及制备水溶性金属硅酸盐复合物的方法。本发明进一步涉及使用水溶性硅酸盐复合物的废水处理方法。本发明还涉及制备纤维素产品，如纸产品的方法，该方法包括将至少一种水溶性金属硅酸盐复合物加到纤维素淤浆，如纸淤浆中。类似地，本发明涉及制备纤维素产品的方法，该方法包括将至少一种水溶性金属硅酸盐，如一价阳离子硅酸盐加到纤维素淤浆中以便在纤维素淤浆中形成水溶性金属硅酸盐复合物。本发明还涉及含水溶性金属硅酸盐复合物的纤维素产品，如纸产品。
2、背景技术
纤维素产品，如纸板，薄绵纸，书写纸等在传统上通过形成纤维素木纤维的含水淤浆来制备，该淤浆可以含有无机矿物增量剂或颜料。含水淤浆沉积在移动的网或织物上以有利于纤维素基质的形成。然后将纤维素基质排水，干燥，和压缩成最终的纤维素产品。然而，在排水过程中，所需的固体纤维，固体细粒和其它固体通常与水一起被除去。在这方面，固体细粒包括非常短的纸浆纤维或纤维碎片和射线晶粒(ray cells)。固体细粒也包括在纸张形成过程中可以透过织物的颜料，填料和其它非纤维添加剂。此外，在排水过程中，不希望有的水常常保留在纤维素基质中。所需固体的去除和不需要的水的保留不利地影响了纸张形成，因此产生了低质量的纤维素产品。此外，所需固体的损失给纤维素产品生产商造成了浪费和增加了开支。
结果，造纸工业不断地争取提供改进纸质量、增加生产率和减少生产成本的造纸方法。通常在进入造纸网或织物之前将化学品加到纤维淤浆中以改进排水/脱水和保留。这些化学品被称为排水和/或保留助剂。在造纸中已经尝试了添加各种排水和/或保留助剂如硅酸盐，硅石胶体，微凝胶和膨润土。
造纸助留剂增加了细固体供料在排水和形成纸幅的紊流过程中的保留率。如果细固体没有充分保留，它们要么随工艺排放物损失，要么在再循环白水环路中积累到高水平，引起潜在的沉积物增加和损害造纸机排水设备。另外，细固体的保留不充分由于损失了用于吸附在纤维上以提供各自的纸不透明度、强度或施胶性能的添加剂，从而增加了造纸商的成本
例如，U.S.专利No.5,194,120(Peats等人)公开了将阳离子聚合物和无定形金属硅酸盐材料加到纸供料中以改进细粒保留和排水的方法。Peats等人的无定形金属硅酸盐是白色自由流动的粉末，当完全分散在水中时，它形成了极小的阴离子胶体颗粒。这些材料通常通过使硅酸钠与适宜的金属离子，如Mg2+，Ca2+和/或Al3+的可溶性盐反应以形成沉淀物来合成，然后将该沉淀物过滤，洗涤，再干燥。
WO 97/17289和同族专利No.5,989,714(Drummond)涉及通过使用金属硅酸盐沉淀物在纸基质形成中控制排水和/或保留的方法。Drummond的金属硅酸盐沉淀物通过混合可溶性金属盐与可溶性硅酸盐来制备。
JP63295794 A(Naka-Mura)涉及中性或弱碱性造纸方法，该方法包括将阳离子水溶性聚合物和硅酸钠水溶液加到纸浆淤浆中。
JP 1072793(Haimo)公开了通过将原硅酸钠的水溶液直接加到纸淤浆中的造纸方法。Haimo的原硅酸盐溶液在加到纸淤浆中之前在独立的步骤中制备(例如，用硫酸铝处理来调节pH)。
U.S.专利Nos.4,927,498；4,954,220；5,185,206；5,470,435；5,543,014；5,626,721；和5,707,494(Rushmere和Rushmere等人)涉及聚硅酸盐微凝胶作为保留和排水助剂在造纸中的用途。许多这些专利的微凝胶通过使聚硅酸与碱金属反应以形成微凝胶(该微凝胶然后加到纸配料中)的就地方法来生产。
U.S.专利No.5,240,561(Kaliski)涉及微凝胶在造纸方法中的用途。Kaliski的微凝胶通过两步法来制备。第一步涉及通过将纸配料与两种单独的溶液共混来制备瞬时化学反应性亚胶体水溶胶。第二步是将含有至少一种交联剂的水溶液与从第一步得到的配料共混以交联就地形成的化学反应性亚胶体水溶胶和合成(就地)复杂功能的微凝胶胶泥。所得胶泥使纸配料絮凝以形成纸张。
U.S.专利No.4,753,710(Langley等人)和U.S.专利No.5,513,249(Cauley)涉及膨润土粘土在造纸中的用途。
尽管为提供各种类型的排水和保留助剂作了许多尝试，但在纤维素产品工业中仍然需要提供低成本和使用简便的排水和保留助剂。另外，还需要在保持纤维素产品，例如纸张的良好形成的同时在排水和保留上获得显著改进的制造纤维素产品的方法。
还存在着对改进保留和排水的需求，尤其对改进纤维素产品的大量生产中的排水的需求，否则由于水经厚纤维垫排出缓慢而降低生产率。
                     本发明的概述
本发明的目的是提供水溶性金属硅酸盐复合物，如含有至少一种二价金属的金属硅酸盐复合物。
本发明的进一步目的是通过将水溶性金属硅酸盐复合物加到纤维素淤浆，如纸淤浆中，或者通过在纤维素淤浆中形成水溶性金属硅酸盐复合物来改进制备纤维素产品，如纸中的保留和排水控制。
本发明的另一个目的是提供制备纤维素产品的方法，该方法包括将至少一种水溶性金属硅酸盐复合物加到纤维素淤浆，如纸淤浆中的方法。
本发明的类似目的是提供制备纤维素产品的方法，该方法包括将至少一种一价阳离子硅酸盐加到纤维素淤浆，如纸淤浆中，以便在纤维素淤浆中形成水溶性金属硅酸盐复合物。
本发明的又一个目的是提供含有水溶性金属硅酸盐复合物的纤维素产品，如纸产品。
本发明的再一个目的是提供废水处理方法，包括在废水中添加或形成水溶性金属硅酸盐复合物。
根据一个方面，本发明涉及水性组合物，包括含至少一种二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物。
根据另一个方面，本发明涉及制备包括水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物的方法，该方法包括将一价阳离子硅酸盐和二价金属离子在水性环境中合并以形成水溶性金属硅酸盐复合物。
根据又一个方面，本发明涉及改性纤维素淤浆的方法，包括将含有含二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物加到纤维素淤浆中。
根据还一个方面，本发明涉及制备纤维素淤浆的方法，包括将一价阳离子硅酸盐加到含有与一价阳离子硅酸盐结合的足量二价金属离子的纤维素淤浆中，以形成水溶性金属硅酸盐复合物。
根据另一个方面，本发明涉及制备纤维素产品的方法，包括：将含有含二价金属的水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物加到纤维素淤浆中；和由纤维素淤浆形成纤维素产品。
根据再一个方面，本发明涉及制备纤维素产品的方法，包括：将一价阳离子硅酸盐加到包含与一价阳离子硅酸盐结合的足量二价金属离子的纤维素淤浆中，以形成水溶性金属硅酸盐复合物；和由纤维素淤浆形成纤维素产品。
根据另一个方面，本发明涉及包括纤维素纤维和至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的残余物的纤维素产品。优选，残余物以基于SiO2的大约50-10,000ppm的量存在。
根据又一个方面，本发明涉及废水处理方法，包括将至少一种水溶性金属硅酸盐复合物加到废水中，其中水溶性金属硅酸盐复合物包括二价金属。
根据还一个方面，本发明涉及废水处理方法，包括将一价金属硅酸盐加到废水中，其中废水包括其量足以与一价阳离子硅酸盐结合以形成水溶性金属硅酸盐复合物的二价金属离子。
在一个方面，二价金属包括镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰(II)和钡的至少一种，优选镁和钙的至少一种。
在另一方面，水溶性金属硅酸盐复合物具有大约2-20，优选大约3-5的SiO2与一价阳离子氧化物的摩尔比。
在又一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物具有大约0.001-0.25，优选大约0.01-0.2的二价金属与硅的摩尔比。
在再一个方面，水性组合物具有大约0.01-5wt％，优选大约0.1-2wt％的SiO2浓度。
在还一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物具有小于约200nm的粒度。
在另一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
                 (1-y)M2O·yM’O·xSiO2
其中M是一价阳离子；M’是二价金属离子；x是大约2-4；y是大约0.005-0.4；和y/x是大约0.001-0.25。
在一个方面，M包括钠、钾、锂、或铵，和优选钠。
在另一个方面，M’包括钙或镁。
在又一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
         (1-y)Na2O·yM’O·xSiO2
其中M’是包括钙或镁的二价金属离子，
x是大约2-4，
y是大约0.005-0.4，
y/x是大约0.001-0.25，
x/(1-y)是大约2-20，并且所述的水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度。优选的是，y/x是大约0.01-0.2，x/(1-y)是大约3-10，和水性组合物具有大约0.1-2wt％的SiO2浓度。最优选的是，y/x是大约0.025-0.15，x/(1-y)是大约3-5，和水性组合物具有大约0.25-1.5wt％的SiO2浓度。
在另一个方面，一价阳离子硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵的至少一种，优选硅酸钠，如具有大约2-4的SiO2/Na2O重量比的硅酸钠。
在另一个方面，二价金属离子包括镁和钙的至少一种。
在还一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物通过将一价阳离子硅酸盐加到具有足量二价金属离子的水性反应剂组合物中以形成水溶性金属硅酸盐复合物来制备。
在还一个方面，具有足量二价金属离子的水性反应剂组合物具有大约1-600ppm Ca当量的硬度。例如，水性反应剂组合物可以包括网下白水，硬水和处理水的至少一种，该处理水通过增加或降低硬度来制备。
在另一个方面，二价金属离子的来源包括CaCl2，MgCl2，MgSO4，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2，CaSO4和ZnSO4的至少一种。
在又一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物通过将二价金属离子加到具有足量一价阳离子硅酸盐的水性反应剂组合物中以形成水溶性金属硅酸盐复合物来制备。
在一个方面，具有足量一价阳离子硅酸盐的水性反应剂组合物具有大约0.01-30wt％的SiO2浓度。
在另一个方面，在最后的高剪切阶段之后和在料箱中之前将水溶性金属硅酸盐复合物加到纤维素淤浆中。
在再一个方面，将包括絮凝剂、淀粉和凝固剂之一的至少一种添加剂加到纤维素淤浆中。例如，所述的至少一种添加剂可以是阳离子聚丙烯酰胺共聚物。该至少一种添加剂可以在最后的高剪切阶段之前加到纤维素淤浆中
在另一个方面，水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
             (1-y)Na2O·yM’O·xSiO2
其中M’是包括钙或镁的二价金属离子，
x是大约2-4，
y是大约0.005-0.4，
y/x是大约0.001-0.25，
x/(1-y)是大约2-20，并且所述的水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度，以及将絮凝剂、淀粉和凝固剂的至少一种加到纤维素淤浆中。
                    本发明的详细叙述
这里给出的细节作为例子和仅用于示例性论述本发明的各种实施方案，目的是为了提供据信是本发明原理和概念各方面的最有用和便于理解的描述。在这一点上，没有试图来给出比基本理解本发明所需内容更详细的本发明细节，该描述使得本领域中那些熟练人员清楚本发明的几种形式如何在实践中实施。
除非另有规定，在本申请中的所有百分数测量值是以100％的既定样品重量为基础的重量来测定。因此，例如，30％表示30重量份/100重量份的样品。
除非另有规定，化合物或组分的引用包括化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的结合物，如化合物的混合物。
在进一步论述之前，将解释以下术语以帮助理解本发明。
“硬度”是指二价金属离子或它们的盐在水中的浓度，例如钙，镁，碳酸钙和氯化钙。硬度可以按钙当量的百万分率来测量。在这一点上，1ppm Ca当量等于2.78ppm CaCl2当量，等于2.50ppm Ca2CO3当量和等于0.61ppm Mg当量。
“水溶性”和“稳定性”是指本发明的金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力。当形成本发明的水溶性金属硅酸盐复合物时，可以控制该方法，使得不形成沉淀。然而，在一些场合下，可以形成少量的沉淀。如果金属硅酸盐复合物形成沉淀，它们不再是复合物，而是金属硅酸盐沉淀。在本发明中，希望本发明的金属硅酸盐复合物保持在溶液中和不形成沉淀。需要指出，一些水溶性金属硅酸盐复合物可以随时间延长而沉淀，然而，优选没有沉淀物或最少量的沉淀物形成。只要金属硅酸盐复合物是水溶性的，该溶液应该基本是无色的和透明的。在这一点上，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物肉眼不能看见。尤其，考虑到浊度取决于浓度，在没有影响浊度的其它物质的存在下，具有0.3wt％SiO2浓度的本发明水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物优选具有低于大约70NTU，更优选低于大约50NTU，和最优选低于大约20NTU的浊度。本发明的水溶性金属硅酸盐复合物不能通过大多数物理或机械分离技术，如离心、沉降或过滤从水相中分离。
“纤维素淤浆”是指含纤维素纤维和细粒的水性淤浆，它可以含有其它添加剂。
“纸淤浆”或“纸配料”是指含纤维素纤维和/或细粒，如木材、植物和/或棉花的水性淤浆，以及它可以含有造纸用其它添加剂如填料，例如粘土和沉淀碳酸钙。
“共聚物”是指包括两种或多种不同类型的单体的聚合物。
总体而言，本发明涉及水溶性金属硅酸盐复合物，如含至少一种二价金属的金属硅酸盐复合物。本发明还涉及制备水溶性金属硅酸盐复合物的方法。本发明进一步涉及使用水溶性金属硅酸盐复合物废水处理方法。本发明还涉及通过将至少一种水溶性金属硅酸盐复合物加到纤维素淤浆，如纸淤浆中来制备纤维素产品如纸产品的方法。类似地，本发明涉及通过将至少一种一价阳离子硅酸盐加到纤维素淤浆中以便在纤维素淤浆中形成水溶性金属硅酸盐复合物来制备纤维素产品的方法。通过在纤维素淤浆中添加或形成水溶性金属硅酸盐复合物，本发明能够改进纤维素产品制造中的保留和排水。本发明进一步涉及含水溶性金属硅酸盐复合物的纤维素产品，如纸产品。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选含有至少一种二价金属离子和至少一种一价阳离子。
可用于本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的二价金属阳离子的实例包括，但不限于碱土金属和过渡金属离子。尤其，二价金属离子可以包括镁、钙、锌、铜、铁(II)，锰(II)和/或钡。优选，二价金属离子包括镁、钙和/或锌。最优选的是，二价金属离子包括镁和/或钙。
可用于本发明的水溶性金属硅酸盐复合物一价阳离子的实例包括，但不限于碱金属的离子。尤其，一价阳离子可以是钠、钾、锂和/或铵。优选，一价阳离子是钠和/或钾。最优选，一价阳离子是钠。
在本发明的优选实施方案中，金属硅酸盐复合物是通过将硅酸钠加到含镁和/或钙离子的水性组合物中制备的镁硅酸盐复合物和/或钙硅酸盐复合物。优选，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物包括其量为水性组合物重量的大约0.01-5wt％的SiO2，具有大约2-20的SiO2/一价阳离子氧化物如NaO2的摩尔比，和大约0.001-0.25的[(二价金属，例如Mg+Ca)/Si]的摩尔比。
不希望受任何理论的约束，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物据信包括具有以下结构式的水溶性金属硅酸盐复合物：
        (1-y)M2O·yM’O·xSiO2    结构式(1)
其中：M是一价阳离子，如上述那些，
M’是二价金属离子，如上述二价金属离子，
X优选是大约2-4，
y是大约0.005-0.4，和
y/x是大约0.001-0.25。
本发明的金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力，即金属硅酸盐复合物的稳定性对获得本发明的结果是重要的。例如，稳定性对改进纤维素产品制造中的保留和排水控制是重要的。尤其，可以形成的金属硅酸盐沉淀物对保留和排水控制具有低活性或无活性。在一些例子中，金属硅酸盐复合物具有轻微的沉淀物和还证明了适当的保留和排水活性，因为金属硅酸盐复合物的小部分转化为沉淀物和组分的大多数保持水溶性。如上所述，在没有影响浊度的其它物质的存在下，具有0.3wt％SiO2浓度的本发明水溶性复合物的水性组合物优选具有低于大约70NTU，更优选低于大约50NTU，和最优选低于大约20NTU的浊度。
本发明的金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力，即稳定性一般取决于几个因素。这些因素包括SiO2/MO2摩尔比，M’/Si摩尔比，SiO2浓度，复合物微粒的大小，其中形成复合物的水性组合物的硬度，在形成金属硅酸盐复合物过程中施加的搅拌，水性组合物的pH，水性组合物的温度，和在水性组合物中的溶质。在这些因素当中，最重要的是SiO2/MO2摩尔比和M’/Si摩尔比。如以下详细论述的那样，金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力取决于这些因素的相互作用。
在讨论影响水溶性金属硅酸盐复合物的制备方法中涉及的水溶性金属硅酸盐复合物的稳定性的可变参数之前，对复合物本身特异的稳定性因素的论述如下所示。对本发明的金属硅酸盐复合物本身特异的影响金属硅酸盐复合物稳定性的因素包括SiO2/MO2摩尔比，M’/Si摩尔比和形成复合物的微粒的尺寸。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选具有大约2-20，更优选大约3-10，和最优选大约3-5的SiO2/MO2摩尔比，即根据结构式(1)的化合物的x∶(1-y)值。当该值太高时，金属硅酸盐复合物会形成沉淀和丧失活性。当该值太低时，形成了相对少量的金属硅酸盐复合物。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选具有大约0.001-0.25，优选大约0.01-0.2，和更优选0.025-0.15的M’/Si摩尔比，即根据结构式(1)的化合物的y∶x值。当该值太高时，金属硅酸盐复合物会形成沉淀和丧失活性。当该值太低时，形成了相对少量的金属硅酸盐复合物。
预期本发明的水溶性金属硅酸盐复合物具有优选低于大约200nm的微粒尺寸，优选在大约2-100nm，和更优选大约5-80nm的范围内(在25℃下在水溶液中用动态光散射法测定)。据信如果粒度太大，金属硅酸盐复合物将形成沉淀。如果粒度太小，金属硅酸盐复合物没有足够的絮凝力。
在讨论影响本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的稳定性的制备金属硅酸盐复合物的可变参数之前，提供了制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的方法的概述。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物能够通过将至少一种一价阳离子硅酸盐加到含二价金属离子的水性组合物中来制备。当至少一种一价阳离子硅酸盐与含二价金属离子的水性组合物混合时，水溶性金属硅酸盐复合物在一价阳离子硅酸盐和水性组合物的混合过程中自发形成。本发明的水溶性金属硅酸盐复合物还可以通过提供包括至少一种一价阳离子硅酸盐以及同时和/或随后添加二价金属离子源以形成本发明的水溶性金属硅酸盐复合物来制备。本发明的水溶性金属硅酸盐复合物能够在厂区外的工厂以浓缩物形成，或者可以就地，例如在造纸厂制备。
用于形成本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的一价阳离子硅酸盐能够以粉末或液体的形式存在。用于形成水溶性金属硅酸盐复合物的一价阳离子硅酸盐的实例包括碱金属的硅酸盐。用于制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的硅酸盐的特别优选的实例包括硅酸钠，硅酸钾，硅酸锂，和/或硅酸铵。
如上所述，用于制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的二价金属离子的实例包括，但不限于碱土金属和过渡金属。尤其，二价金属离子可以是镁、钙、锌、铜、铁(II)，锰(III)，和/或钡。
具有二价金属离子的水性组合物的实例包括，但不限于网下白水，硬水，处理水和纤维素淤浆。“网下白水”也称之为“筒仓水(silowater)”，指的是在纤维素产品制造过程中从纤维素产品机器中收集的水，例如，在造纸过程中和之后从造纸机收集的水。“硬水”是指含大量金属离子，如Mg2+和/或Ca2+离子的水。“处理水”是指已经进行处理，增加或降低了硬度的硬水或软水。如下所述，如果水硬度太高，一些金属离子可以被任何已知方式，如通过添加螯合剂，例如亚乙基二胺四乙酸(EDTA)，羟乙基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)，酒石酸，柠檬酸，葡糖酸，聚丙烯酸被阻断或灭活。如下所述，如果水硬度太低，可以加入二价金属离子。例如，能够加入镁和/或钙盐以增加金属离子，因此增加水硬度。尤其，能够将CaCl2，MgCl2，MgSO4，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2，CaSO4，和/或ZnSO4，优选CaCl2，MgCl2和/或ZnSO4，更优选CaCl2和/或MgCl2加到水性组合物中以增加金属离子的浓度。
考虑到以上所述，制备水溶性复合物的方法的几个可变因素影响了金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力。这些工艺可变参数包括SiO2在水性组合物中的浓度，水性组合物的硬度，在水溶性金属硅酸盐复合物形成过程中施加的搅拌，水性组合物的pH，水性组合物的温度，和在水性组合物中的其它溶质。在这些可变参数当中，SiO2在水性组合物中的浓度和水性组合物的硬度是最重要的。
当一价阳离子硅酸盐与二价金属离子合并以形成本发明的包括水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物时，所得水性组合物优选具有大约0.01-5wt％，更优选大约0.1-2wt％，和最优选大约0.25-1.5wt％的SiO2浓度，基于水性组合物的重量。当该值太高时，金属硅酸盐复合物能够形成沉淀和丧失活性。当该值太低时，溶液是不经济的，因为需要大量的溶液。
当将二价金属离子加到包括一价阳离子硅酸盐的水性组合物中时，水性组合物优选具有大约0.01-30wt％，更优选大约0.1-15wt％，和最优选大约0.25-10wt％的SiO2浓度，基于水性组合物的重量。当该值太高时，金属硅酸盐复合物会形成沉淀和丧失活性。当该值太低时，该组合物是不经济的，因为需要大量的水性组合物。
当将一价阳离子硅酸盐加到具有二价金属离子的水性组合物中时，本发明的水性组合物优选具有大约1-600ppm Ca当量，更优选大约10-200ppm Ca当量，和最优选大约20-100ppm Ca当量的硬度。如果硬度太高，金属硅酸盐复合物会沉淀。如果硬度太低，不会形成水溶性金属硅酸盐复合物。
在金属硅酸盐复合物形成过程中施加的搅拌也影响了金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力。如果不施加搅拌，在一些情况下，本发明的水溶性复合物可以由于过浓而局部沉淀。搅拌的效果因而很难被定量。搅拌的量取决于诸如溶液的量和粘度，容器的大小，搅拌棒或搅拌叶片的尺寸和类型，搅拌器或混合器的转速等等。例如，在实验室制备中，当100ml的金属硅酸盐复合物溶液在200ml烧杯中使用1“搅拌棒在MIRAKTM磁力搅拌器(Model #L SO &3235-60，Bemstead Thermolyne Corporation，2555 Kerper Blvd.，Dubuque，Iowa 52004)上混合时，300rpm或更高的混合速度是适当的。一般，只要可能，使搅拌作用达到最大。然而，如果搅拌速度太高，由于过度消耗能源而可能是不经济的，或者可以引起设备振动或溶液的分割。
虽然水性组合物的pH预期是金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力的重要因素，但没有研究pH的准确作用。然而，本发明发现用网下白水作为例子是有效的，网下白水一般具有大约6-10，更通常大约7-9，最通常大约7.5-8.5的pH。
水性组合物的温度优选是大约5-95℃，更优选大约10-80℃，和最优选大约20-60℃。例如，在造纸机中的网下白水一般是温的和一般具有大约10-65℃，更通常大约30-60℃，和最通常大约45-55℃的温度。因此，金属硅酸盐复合物可以在环境温度下形成。在较低的M’/Si比率下，升高温度将会加速金属硅酸盐复合物的形成。在较高的M’/Si比率下，温度几乎没有效果。
预期影响金属硅酸盐复合物保持在溶液中的能力的另一因素是溶质在水性组合物中的存在。换句话说，预期抗衡离子的存在将影响金属硅酸盐复合物的稳定性。
本发明还涉及制备纤维素淤浆，如纸淤浆的方法，和制备纤维素产品，如纸的方法。尤其，本发明的上述水溶性金属硅酸盐复合物可以加到纤维素淤浆中。此外，制备纤维素淤浆和本发明的产品的方法可以包括将至少一种上述一价阳离子硅酸盐加到含至少一种上述二价金属离子的纤维素淤浆中。
本发明的纤维素淤浆可以含有填料，如本领域中已知的那些，如粘土，二氧化钛，重质碳酸钙，或沉淀碳酸钙。纤维素淤浆的pH和温度不被认为是本发明中的重要因素。只要纤维素淤浆的pH和温度是在正常条件下，如在大约4-10范围内的pH和大约5-80℃的温度，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物预期是有效的。
当将一价阳离子硅酸盐加到纤维素淤浆中以就地形成水溶性金属硅酸盐复合物时，本发明的纤维素淤浆优选具有大约1-600ppm(百万分率)Ca当量，更优选大约10-200ppm Ca当量，和最优选大约20-100ppm Ca当量的硬度。如果纤维素淤浆具有大约1-600ppm Ca当量的硬度，一价阳离子硅酸盐能够与二价金属离子在纤维素淤浆中反应和形成本发明的水溶性金属硅酸盐复合物。
本发明的一价阳离子硅酸盐或水溶性金属硅酸盐复合物优选在最后的高剪切阶段之后，但在进入料箱之前的时候加到纤维素淤浆中，以避免所形成的絮凝物经受过度的剪切力。
根据本发明，水溶性金属硅酸盐复合物或一价阳离子硅酸盐优选以大约0.1-20lb/ton，更优选大约0.5-6lb/ton，最优选大约1-4lb/ton的剂量添加，基于SiO2和纤维素淤浆的干重。
另外，至少一种添加剂能够与本发明的水溶性金属硅酸盐复合物一起加到纤维素淤浆中。例如，这至少一种添加剂可以包括用于造纸的基本任何添加剂。添加剂的实例包括，但不限于絮凝剂，阳离子淀粉，凝固剂，施胶剂，湿强度剂，干强度剂和其它助留剂。
至少一种添加剂和水溶性硅酸盐，即水溶性金属硅酸盐复合物和/或一价阳离子硅酸盐加到纤维素淤浆中的顺序不是关键的。然而，水溶性硅酸盐优选在添加这至少一种添加剂之后加到纤维素淤浆中。例如，水溶性硅酸盐可以在添加絮凝剂之后加到纤维素淤浆中。优选，絮凝剂在最后的高剪切阶段之前，如压力筛和清洁器的地点添加，而水溶性硅酸盐在最后的剪切阶段之后，但在料箱之前添加。
当将两种或多种添加剂加到本发明的纤维素淤浆中时，优选的添加剂包括絮凝剂和淀粉。淀粉能够在絮凝剂之前或之后加到纤维素淤浆中。优选的是，淀粉在絮凝剂之前添加。
当将凝固剂与絮凝剂和/或淀粉一起加到纤维素淤浆中时，它能够在絮凝剂和/或淀粉之前或之后添加。
根据本发明，絮凝剂能够是属于阳离子、阴离子或基本非离子型的合成或天然聚合物。优选的是，絮凝剂是阳离子型的。
阳离子絮凝剂的实例包括，但不限于含选自以下的至少一种阳离子的均聚物或共聚物：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)，丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(METAC)，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)，氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(MAPTAC)，二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)，氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵(AETAC)，二甲氨基乙基苯乙烯，氯化(对乙烯基苄基)-三甲基铵，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基胺等。例如，阳离子絮凝剂可以是阳离子聚丙烯酰胺共聚物。
阳离子絮凝剂的分子量优选是至少大约500,000，优选的范围为大约2,000,000-15,000,000，更优选大约4,000,000-12,000,000，和最优选大约5,000,000-10,000,000。
阳离子絮凝剂的阳离子取代度优选是至少大约1mol％，优选范围为大约5-50mol％，乃至更优选大约10-30mol％。
阳离子絮凝剂的潜电荷密度优选是0.1-4meq/g，更优选大约0.5-3meq/g，和最优选大约1-2.5meq/g。
在本发明的纤维素产品制备方法中，阳离子絮凝剂的剂量优选是大约0.1-4lg/ton，更优选大约0.2-2lb/ton，和最优选大约0.25-1lb/ton，基于絮凝剂的活性成分和纤维素淤浆的干重。
本发明的适合阴离子絮凝剂能够是含选自以下的阴离子单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，磺酸酯，膦酸酯等。例如，阴离子絮凝剂可以是聚(丙烯酰胺/丙烯酸酯)。
本发明的阴离子絮凝剂的分子量优选是至少大约500,000，优选范围为大约5,000,000-20,000,000，和更优选大约8,000,000-15,000,000。
阴离子絮凝剂的阴离子取代度优选是至少大约1mol％，优选的范围为大约10-65mol％，更优选大约15-50mol％。
阴离子絮凝剂的潜电荷密度优选是大约1-20meq/g，更优选大约2-8meq/g，和最优选大约2.5-6meq/g。
在本发明的纤维素产品制备方法中，阴离子絮凝剂的剂量优选是大约0.1-4lg/ton，更优选大约0.2-2lb/ton，和最优选大约0.25-1lb/ton，基于絮凝剂的活性成分和纤维素淤浆的干重。
本发明的基本非离子型絮凝剂的实例包括、但不限于聚丙烯酰胺，聚(环氧乙烷)，聚乙烯基醇，和聚(乙烯基吡咯烷酮)，优选聚丙烯酰胺，聚(环氧乙烷)，和聚乙烯基醇，以及更优选聚丙烯酰胺和聚(环氧乙烷)。
基本非离子型絮凝剂的分子量优选是至少大约500,000，其中优选的范围是1,000,000-10,000,000，更优选大约2,000,000-8,000,000。
在本发明的纤维素产品制备方法中，基本非离子型絮凝剂的剂量优选是大约0.2-41g/ton，更优选大约0.5-2lb/ton，基于絮凝剂的活性成分和纤维素淤浆的干重。
如上所述，阳离子淀粉(包括两性淀粉)还可以加到本发明的纤维素淤浆中。优选的是，阳离子淀粉在纤维素产品制备中用作湿或干强度添加剂。本发明的阳离子淀粉优选具有至少大约0.01的阳离子电荷取代度，其中优选的范围是大约0.01-1，更优选大约0.1-0.5。阳离子淀粉能够从各种植物，如土豆、玉米、含蜡玉米、小麦和稻米中获得。
淀粉的分子量优选是大约1,000,000-5,000,000，更优选大约1,500,000-4,000,000，和最优选大约2,000,000-3,000,000。
本发明的淀粉能够在絮凝剂之前或之后，优选在本发明的水溶性硅酸盐之前加到纤维素淤浆中。淀粉的优选剂量是大约1-50lb/ton，更优选大约5-20lb/ton，基于纤维素淤浆的干重。
能够加到本发明的纤维素淤浆中的另-添加剂是凝固剂。本发明的凝固剂的实例包括，但不限于无机凝固剂，如明矾，或类似物质，如氯化铝，聚氯化铝(PAC)，聚硫酸铝(PAS)，和聚硅酸硫酸铝(PASS)，或有机凝固剂如聚胺，聚(氯化二烯丙基二甲基铵)，聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺等，优选无机凝固剂，和更优选明矾，或类似物质。
有机凝固剂的分子量优选是大约1000-1,000,000，更优选大约2000-750,000，最优选大约5000-500,000。
本发明的凝固剂可以在絮凝剂之前或之后，优选在水溶性硅酸盐之前加到纤维素淤浆中。无机凝固剂的优选剂量是大约1-30lb/ton，更优选大约5-20lb/ton，基于纤维素淤浆的干重。有机凝固剂的优选剂量是0.1-5lb/ton，更优选大约0.5-2lb/ton。
本发明的纤维素淤浆可以通过任何方法形成纤维素产品。例如，在添加或形成水溶性金属硅酸盐复合物，和任选将至少一种添加剂加到纤维素淤浆中之后，纤维素淤浆可以沉积在造纸网上，排水，干燥，再压缩成最终的纤维素产品。
所得纤维素产品包括纤维素纤维和至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的残余物。优选的是，残余物在纤维素产品中的量是大约50-10,000ppm，更优选大约250-3000ppm，和最优选大约500-2000ppm，基于SiO2。
因为保留和排水助剂一般能起到用于处理废水的絮凝剂的作用，预期本发明的水溶性金属硅酸盐复合物也可用于处理废水。为处理废水，水溶性金属硅酸盐复合物将加到废水中，致使悬浮颗粒沉淀。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物和方法获得了几个优点。尤其，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物和方法在保留和排水上获得了显著的改进，同时保持了纤维素纸张的良好形成。本发明的复合物的用途作为排水助剂在纤维素产品制造中是有益的，尤其当需要大量排水时(例如至少大约76lb/3300sq.ft)，否则生产率由于水经相对厚的纤维垫排出缓慢而降低。
因此，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物和方法能够用于增加生产速度。在这一点上，纤维淤浆用网或筛进行的脱水或排水通常是获得较高生产速度的限制步骤。
增加的脱水也能够在压榨机和干燥机区段中获得更干燥的纤维素纸张，因此能够减少耗汽量。干燥机区段也是在纤维素产品制造方法中的决定许多最终纸张性能的阶段。
同样，当用作助留剂时，本发明的金属硅酸盐减少了填料和细粒的损失，因此减少了生产成本。另外，本发明的复合物由于适当的排水和保留也提供了优异的纸形成。
此外，制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的方法是简单的和不需要任何特殊的生产方法。
不用进一步详细说明，据信本领域的熟练人员能够使用前面的叙述以最完全的程度利用本发明。本发明将进一步通过以下实施例来说明。这些实施例是非限制性的，并不限制本发明的范围。
除非另有规定，在实施例中出现的所有百分数、份等均按重量计。
                       实施例
以下实施例1-17涉及通过将液体硅酸钠混合到含Ca或/和Mg离子的各种水溶液中制备的水溶性金属(Ca或/和Mg)硅酸盐复合物。水溶液是CaCl2溶液，MgCl2溶液或硬水。含Ca或Mg离子的Ca或Mg溶液通过用去离子水稀释浓CaCl2或MgCl2溶液来制备。含有Ca和Mg离子二者的Ca/Mg溶液通过将具有136ppm Ca当量的硬度的硬水与去离子水混合来制备。
除非另有规定，以下实施例通过将液体硅酸钠与水溶液持续混合达约30分钟来制备。水溶液可以是CaCl2溶液或MgCl2溶液或新鲜硬水。然后在进行排水和保留试验之前，让所得溶液静置至少大约3小时。
用于以下实施例中的液体硅酸钠在以下表1中列举。在表1中，A的生产商是PQ Corporation(P.O.Box 840，Valley Forge，PA 19482-0840)和B的生产商是OxyChem，Occidental Chemical Corporation(Occidental Tower，5005 LBJ Freeway，Dallas，TX 75380-9050)。
用于以下实施例的含Ca或Mg离子的Ca或Mg溶液通过用去离子水稀释浓CaCl2或MgCl2溶液来制备。
用于以下实施例中的CaCl2和MgCl2由Tetra Technologies，Inc.(25025 I-45 North，The Woodlands，Texas 77380)生产。
                               表1
    产品名 供应商* SiO2/Na2O重量比  ％Si2O  ％Na2O
  STIXSO RR   A     3.25   30.0   9.22
  硅酸钠，E   A     3.22   27.7   8.6
  硅酸钠，N   A     3.22   28.7   8.9
  硅酸钠，O   A     3.22   29.5   9.15
 硅酸钠，40级   B     3.22   29.2   9.1
 硅酸钠，42级   B     3.22   30.0   9.3
  硅酸钠，K   A     2.88   31.7   11.0
  硅酸钠，M   A     2.58   32.1   12.45
  硅酸钠，D   A     2.0   29.4   14.7
加拿大标准打浆度(CSF)试验
加拿大标准打浆度(CSF)试验用于评价以下实施例(例如实施例1-13和15-17)中的Ca或/和Mg硅酸盐复合物的排水活性。除非另有规定，CSF排水试验用1,000ml的纸配料进行。纸配料具有0.3wt％的稠度，和含有80wt％纤维和20wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料，基于总干燥配料的重量。用于纸配料的纤维是硬木/软木的70/30共混物。硬木纤维是由Ekman and Company(STE 4400，200S，Biscayne Blvd.，Miami，FL 33130)生产的St.Croix Northern Hardwood的漂白化学纸浆。软木纤维是由Rayonier(4470 Savannan HWY.Jessup，GA)生产的Georgianier Softwood的漂白化学纸浆。PCC是由SpecialtyMinerals(230 Columbia Street，Adams，MA 01220)生产的Albacar5970。
纸配料的pH是8.0-8.9。纸配料的温度是21℃-25℃。用于纸配料的纤维是硬木/软木的70/30共混物。CSF排放试验通过在环境温度下(除非有规定)和在1200rpm混合速度下在方形烧杯中混合1000ml的纸配料来进行。纸配料含有硅酸盐配合物或控制样品和任选的添加剂。纸配料含有硅酸盐复合物或对照样品和任选的添加剂。
在以下实施例中，纸配料能够在添加硅酸盐复合物、硅酸钠或水之前通过将添加剂加到纸配料中来进行预处理。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在排水试验中使用的添加剂是阳离子淀粉，明矾和絮凝剂。阳离子淀粉是Sta-Lok 600TM(从A.E.Staley Manufacturing Company获得)。絮凝剂是阳离子或阴离子性质。阳离子絮凝剂是具有大约6,000,000的分子量和10mol％的阳离子电荷的阳离子改性聚丙烯酰胺(CPAM)。CPAM是由Hercules Incorporated(Wilmington，DE)生产的PC 8695，Novus 8910，或PC8138。
阴离子絮凝剂是具有大约20,000,000的分子量和大约30mol％的阴离子电荷的阴离子改性聚丙烯酰胺(APAM)。APAM是由HerculesIncorporated(Wilmington，DE)生产的PA 1830。
明矾是含48.5wt％(按干重计)的Al2(SO4)·14H2O的液体硫酸铝(从90 East Halsey Road，Parsippany，NJ 07054的General ChemicalCorporation获得)。
在实施例中用于测定添加剂的量的单位按以纸配料的干重为基准的#/T(lb/ton)计。淀粉和明矾的用量以干燥产物为基准。阳离子和阴离子絮凝剂的用量以活性固体为基准。金属硅酸盐的用量是以SiO2的干重为基准或为硅酸钠的干重。
各添加剂、水溶性金属硅酸盐复合物，金属硅酸盐和对照样品(例如膨润土)按以下次序加到纸配料中：阳离子淀粉，明矾，絮凝剂，和水溶性金属硅酸盐复合物或金属硅酸盐或对照样品(例如膨润土)。
阳离子淀粉和明矾的混合时间是10秒。对于絮凝剂，混合时间是如在实施例中规定的10秒或60秒。水溶性金属硅酸盐复合物或金属硅酸盐或对照样品的混合时间是10秒。Britt Jar细粒保留试验
进行Britt Jar细粒保留试验，以评价Ca/Mg硅酸盐复合物(例如，实施例14)的保留性能。在保留试验中所用的纸配料具有与CSF排水试验中那些相同的固体组成，只是具有0.5wt％的稠度。在试验过程中，在Britt Jar中混合500ml配料，并在如排水试验相同的实验条件下用各种添加剂处理。
在完成处理后，收集来自罐中的最先100ml流出物用于保留率分析。实施例1
通过将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)加到纸配料中来制备对照试验样品(在以下表2中所示的试验No.1)。
通过将1.02g的液体硅酸钠O加到98.98g去离子水中以使硅酸钠O稀释到0.3wt％SiO2来制备硅酸钠O样品(以下表2中所示的试验No.2)。将2#/T的稀释硅酸钠O加到预处理的纸配料中。纸配料经10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
在本实施例中使用含0.3wt％SiO2和具有表2中所示的Ca/Si或Mg/Si摩尔比的5种Ca硅酸盐复合物和5种镁硅酸盐复合物(在以下表2中所示的试验Nos.3-12)。各硅酸盐复合物制备如下：
对于表2中所示的试验No.3，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g硅酸钠O与98.98g的含100ppm Mg当量的CaCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.4，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含150ppm Mg当量的CaCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.5，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含200ppm Mg当量的CaCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.6，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含300ppm Mg当量的CaCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.7，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含400ppm Mg当量的CaCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.8，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含100ppm Mg当量的MgCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.9，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含200ppm Mg当量的MgCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.10，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含300ppm Mg当量的MgCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.11，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含400ppm Mg当量的MgCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
对于表2中所示的试验No.12，Ca硅酸盐复合物通过将1.017g的硅酸钠O与98.98g的含500ppm Mg当量的MgCl2溶液混合来制备。将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理的纸配料中。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理。
然后将试验Nos.1-12的最终纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。样品的结果总结在以下的表2中。
                                   表2
   试验No.     样品I.D. M’/Si摩尔比   硅酸盐添加量(#/T按SiO2计)    CSF(ml)
    1     对照物     0     440
    2     硅酸钠     0     2     530
    3     Ca硅酸盐     0.018     2     613
    4     Ca硅酸盐     0.027     2     610
    5     Ca硅酸盐     0.036     2     590
    6     Ca硅酸盐     0.054     2     580
    7     Ca硅酸盐     0.072     2     570
    8     Mg硅酸盐     0.021     2     630
    9     Mg硅酸盐     0.042     2     635
    10     Mg硅酸盐     0.063     2     645
    11     Mg硅酸盐     0.084     2     635
表2说明，具有0.018-0.072的Ca/Si摩尔比或具有0.021-0.105的Mg/Si摩尔比的Ca和Mg硅酸盐复合物显著改进了纸配料的排水性能。另外，表2显示，当Ca硅酸盐复合物的Ca/Si摩尔比为至少0.036时，硅酸盐复合物形成了肉眼可见的沉淀(如试验Nos.5-7中的样品)，因此排水活性降低。
表2也说明，将硅酸钠加到纸配料中有助于纸配料排水率的增加。
含本发明的硅酸盐复合物的所有溶液是透明溶液，只是试验Nos.5-7的溶液含有肉眼可见的少量沉淀。因此，从实施例1获得的所有硅酸盐复合物是水溶性的，除了试验Nos.5-7产生了少量的沉淀以外。实施例2
通过将10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC8138)加到纸配料中来制备对照样品(以下表3中所示的试验No.1)来制备对照样品。
在本实施例中也包括了含商购微粒排水助剂膨润土的的样品(以下表3中所示的试验No.2)。在本实施例中使用的膨润土是BentoliteHS和由Southern Clay Products，Inc.供应。将膨润土加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。膨润土的添加量是以干重为基准的2#/T。
还制备了不含Ca或Mg离子的硅酸钠N样品(以下表3中所示的试验No.3)。将2.01g的硅酸钠N用248g去离子水稀释至0.3wt％的浓度和继续混合1分钟。稀释的硅酸钠然后立即加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。硅酸钠N的添加量是以固体重量为基准的2#/T。
如下制备含0.3wt％硅酸钠固体和具有如表3所示的各种M’/Si摩尔比的7种Ca硅酸盐复合物和4种Mg硅酸盐复合物(在以下表3中所示的试验Nos.4-14)：
对于表3中所示的试验No.4，通过首先将0.313g的2％CaCl2溶液加到247.68g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于测量排水率。(硅酸盐复合物的量是按硅酸钠的固体重量计的2#/T。)预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.5，通过首先将0.625g的2％CaCl2溶液加到247.37g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于测量排水率。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.6，通过首先将1.25g的2％CaCl2溶液加到246.74g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于测量排水率。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.7，通过首先将1.875g的2％CaCl2溶液加到246.12g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于测量排水率。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.8，通过首先将2.5g的2％CaCl2溶液加到245.49g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于测量排水率。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.9，通过首先将3.75g的2％CaCl2溶液加到244.24g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于测量排水率。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.10，通过首先将5g的2％CaCl2溶液加到242.99g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Ca硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于排水率测量。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.11，通过首先将2.5g的1％MgCl2溶液加到245.49g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Mg硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于排水率测量。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.12，通过首先将5g的1％MgCl2溶液加到242.99g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Mg硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于排水率测量。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.13，通过首先将7.5g的1％MgCl2溶液加到240.49g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Mg硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于排水率测量。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
对于表3中所示的试验No.14，通过首先将10g的1％MgCl2溶液加到237.99g去离子水中，随后将2.01g硅酸钠N加到去离子水中来制备Mg硅酸盐复合物。混合物用磁力搅拌器连续混合1分钟。立即将2#/T的硅酸盐复合物加到预处理纸配料中，用于排水率测量。预处理的配料通过将以下添加剂按以下次序加到纸配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)。除了CPAM(PC 8138)以外的各添加剂混合10秒。CPAM(PC 8138)混合60秒。
然后将试验Nos.1-14的所得纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。本实施例中的样品的结果表示在以下表3中。
                               表3
 试验No.     样品I.D. M’/Si摩尔比  硅酸盐添加量(#/T，按固体计) CSF(ml)
  1   对照物-无添加剂     0   430
  2   对照物-膨润土     2   670
  3   硅酸钠N     0     2   518
  4   Ca硅酸盐   0.006     2   540
  5   Ca硅酸盐   0.012     2   560
  6   Ca硅酸盐   0.024     2   590
  7   Ca硅酸盐   0.035     2   618
  8   Ca硅酸盐   0.047     2   643
  9   Ca硅酸盐   0.071     2   668
  10   Ca硅酸盐   0.094     2   653
  11   Mg硅酸盐   0.028     2   570
  12   Mg硅酸盐   0.055     2   615
  13   Mg硅酸盐   0.083     2   645
  14   Mg硅酸盐   0.110     2   658
表3清楚说明，具有0.006-0.11的摩尔比的Ca和Mg硅酸盐复合物(试验Nos.3-14的样品)显著改进了纸配料的排水性能。同样，将硅酸钠或膨润土添加到纸配料中也增加了排水率。
本发明的所有含硅酸盐复合物的溶液都是透明溶液。实施例3
通过将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)加到纸配料中进行预处理来制备对照样品(在以下表4中所示的试验No.1)。
在本实施例中还包括了硅酸钠O样品(在以下表4中所示的试验No.2)。通过将0.254g的硅酸钠O加到99.75g去离子水中来将硅酸钠O稀释到0.075wt％SiO2，之后再加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)预处理的纸配料中。
如下制备含0.075wt％SiO2和具有如表4所示的各种M’/Si摩尔比的四种Ca/Mg硅酸盐复合物(如以下表4所示的试验Nos.3-6)：
对于试验No.3，复合物通过将0.254g的硅酸钠O加到99.75g的含Mg/Ca离子和具有34ppm Ca当量的硬度的水中来制备。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)预处理的纸配料中。将混合物连续混合大约30分钟，然后放置3小时。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
对于试验No.4，复合物通过将0.254g的硅酸钠O加到99.75g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)预处理的纸配料中。将混合物连续混合大约30分钟，然后放置3小时。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
对于试验No.5，复合物通过将0.254g的硅酸钠O加到99.75g的含Mg/Ca离子和具有102ppm Ca当量的硬度的水中来制备。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)预处理的纸配料中。将混合物连续混合大约30分钟，然后放置3小时。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
对于试验No.6，复合物通过将0.254g的硅酸钠O加到99.75g的含Mg/Ca离子和具有136ppm Ca当量的硬度的水中来制备。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)预处理的纸配料中。将混合物连续混合大约30分钟，然后放置3小时。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在本实施例中的样品的结果在以下表4中总结。
                                  表4
  试验No.   样品I.D. M’/Si摩尔比   硅酸盐添加量(#/T，按SiO2计)    CSF(ml)
    1     对照     0     435
    2   硅酸钠O     0     2     510
    3  Ca/Mg硅酸盐     0.068     2     593
    4  Ca/Mg硅酸盐     0.136     2     613
    5  Ca/Mg硅酸盐     0.204     2     635
    6  Ca/Mg硅酸盐     0.272     2     473
表4说明，使用具有0.068-0.204的(Ca+Mg)/Si比率的Ca/Mg硅酸盐复合物显著改进了纸配料的排水性能。相反，使用具有0.272的(Ca+Mg)/Si比率的Ca/Mg硅酸盐复合物(如试验No.6的样品所示)形成了沉淀，因此在纸配料的排水性能上没有显示大的改进。
表4还显示，硅酸钠在纸配料中的存在增加了排水活性。
除了试验No.6的溶液含有肉眼可见的沉淀以外，含本发明的硅酸盐复合物的所有溶液都是透明溶液。因此，从实施例3获得的所有硅酸盐复合物是水溶性的，只有试验No.6(具有136ppm Ca当量的硬度)产生了沉淀。实施例4
本实施例的试验Nos.3-6(如以下表5所示)的样品与实施例3的试验Nos.3-6的那些相同，只是纸配料用APAM(PA 8130)代替CPAM进行处理。也就是说，在添加Ca/Mg硅酸盐复合物之前，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的APAM依次加到纸配料中。
也制备了不含Ca或Mg离子的硅酸钠O样品(在以下表5中所示的试验No.2)。硅酸钠O在去离子水中稀释至0.075wt％SiO2，然后加到含10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.5#/T的APAM(PA 8130)的纸配料中。
制备仅含纸配料的对照样品(在以下表5中所示的试验No.1)。该纸配料已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.5#/T的APAM(PA 8130)预处理。
将所得纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。结果在以下表5中总结。
                              表5
  样品I.D. M’/Si摩尔比   硅酸盐添加量(#/T，按SiO2计)    CSF(ml)
    1     对照     0     519
    2   硅酸钠O     0     2     569
    3  Ca/Mg硅酸盐     0.068     2     574
    4  Ca/Mg硅酸盐     0.136     2     587
    5  Ca/Mg硅酸盐     0.204     2     604
    6  Ca/Mg硅酸盐     0.272     2     559
如表5所示，当纸配料用阴离子聚合物与Ca/Mg硅酸盐一起处理时，获得了排水性能的改进。同样，将硅酸钠加到纸配料中也增加了排水率。实施例5
通过将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)加到纸配料中来制备对照样品(在以下表5中所示的试验No.1)。
如下制备含0.3wt％SiO2和具有0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物的9种样品(在表6中所示的试验Nos.2-10)：
对于试验No.2，通过将1g的硅酸钠STIXSO RR混合到99.00g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.3，通过将1.083g的硅酸钠E混合到98.92g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.4，通过将1.045g的硅酸钠N混合到98.95g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.5，通过将1.017g的硅酸钠O混合到98.98g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.6，通过将1.027g的40级硅酸钠混合到98.97g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.7，通过将1g的42级硅酸钠混合到99.00g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.8，通过将0.946g的硅酸钠K混合到99.05g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.9，通过将0.935g的硅酸钠M混合到99.07g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
对于试验No.10，通过将1.020g的硅酸钠D混合到98.98g的含Mg/Ca离子和具有68ppm Ca当量的硬度的水中来制备复合物。将混合物连续混合大约30分钟和然后放置3小时。然后将2#/T的复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(NOVUS 8910)预处理的纸配料中。
然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。结果在表6中给出。
                         表6
  试验No.     硅酸钠来源    硅酸盐的SiO2/Na2O    CSF(ml)
    1       对照物     470
    2     硅酸钠STIXSO RR     3.25     663
    3     硅酸钠，E     3.22     673
    4     硅酸钠，N     3.22     668
    5     硅酸钠，O     3.22     663
    6     硅酸钠，40级     3.22     655
    7     硅酸钠，42级     3.22     655
    8     硅酸钠，K     2.88     640
    9     硅酸钠，M     2.58     608
    10     硅酸钠，D     2.0     580
如表6所示，具有2.0-3.25范围内的SiO2/Na2O重量比的硅酸钠形成了活性Ca/Mg硅酸盐复合物。实施例6
在本实施例中使用的Ca/Mg硅酸盐复合物与实施例5中的相同，只是使用0.25#/T的APAM(PA 8130)代替1#/T的CPAM。也就是说，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，0.25#/T的APAM和2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物(按SiO2计)依次加到纸配料中。
本实施例的对照样品与实施例5中的相同，只是使用0.25#/T的APAM(PA 8130)代替1#/T的CPAM。
然后将处理的纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。结果在以下表7中总结。
                         表7
  试验No.     硅酸钠来源   硅酸盐的SiO2/Na2O     CSF(ml)
    1       对照物     468
    2     硅酸钠STIXSO RR     3.25     540
    3     硅酸钠，E     3.22     535
    4     硅酸钠，N     3.22     538
    5     硅酸钠，O     3.22     545
    6     硅酸钠，40级     3.22     533
    7     硅酸钠，42级     3.22     540
    8     硅酸钠，K     2.88     520
    9     硅酸钠，M     2.58     483
    10     硅酸钠，D     2.0     480
如表7所示，从具有2.0-3.25范围内的SiO2/Na2O重量比的硅酸钠形成的Ca/Mg硅酸盐复合物改进了用APAM絮凝剂处理的纸配料的排水率。实施例7
制备对照样品(在以下表8中所示的试验No.1)，将纸配料投入CSF设备中，以便测量排水率。
通过将0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中制备另一对照样品(在以下表8中所示的试验No.2)。
通过将0.452g的浓CaCl2溶液(具有38％干燥固体，由TETRATechnology生产)加到114.5g的去离子水中来制备0.15％CaCl2样品(在以下表8中所示的试验No.3)。将0.15％CaCl2溶液以2#/T的量加到预处理的纸配料中，用于测量排水率。预处理的配料通过将0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中来制备。
还如下所示制备不含Ca或Mg离子的硅酸钠N样品(在以下表8中所示的试验No.4)：0.803g的硅酸钠N用99.20g的去离子水稀释到0.3wt％的浓度和连续混合1分钟。然后立即将2#/T的稀释硅酸钠加到已用0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
对于在表8中所示的试验Nos.5-8，一起制备Ca硅酸盐复合物。在这些试验中的Ca硅酸盐复合物通过将20g的0.15 CaCl2溶液和0.803g硅酸钠N加到89.2g的去离子水中来制备。溶液用磁力搅拌器连续混合1分钟。对于试验Nos.5-8，将2#/T的硅酸盐复合物立即加到预处理的纸配料中，用于测量排水率。
对于试验No.5，预处理的配料通过将0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中来制备。
对于试验No.6，预处理的配料通过先后将5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中来制备。
对于试验No.7，预处理的配料通过先后将10#/T的阳离子淀粉和0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中来制备。
对于试验No.8，预处理的配料通过将以下添加剂加到配料中来制备：10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.5#/T的CPAM(PC81138)。
然后将最终的纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。本实施例的结果表示在以下表8中。
表8
  试验No.   添加剂#1  添加剂#2   添加剂#3   添加剂#4  CSF(ml)
    1     无     无     无  400
    2     无     无  0.5#/T PAM     无  420
    3     无     无  0.5#/T PAM  2#/T CaCl2  413
    4     无     无  0.5#/T PAM  2#/T硅酸钠N  420
    5     无     无  0.5#/T PAM  2#/T钙硅酸盐  558
    6     无  5#/T明矾  0.5#/T PAM  2#/T钙硅酸盐  555
    7   10#/T阳离子淀粉     无  0.5#/T PAM  2#/T钙硅酸盐  590
    8   10#/T阳离子淀粉  5#/T明矾  0.5#/T PAM  2#/T钙硅酸盐  650
从表8能够看出，试验No.3和4(分别含CaCl2和硅酸钠N)没有排水活性，而Ca硅酸盐复合物具有显著的排水活性。在表8中的结果也证明，Ca硅酸盐复合物具有最佳性能，当将阳离子淀粉，明矾和阳离子絮凝剂(CPAM(PC 8138))加到纸配料中时。还有，添加了至少一种添加剂的Ca硅酸盐复合物也增强了纸配料中的排水活性。实施例8
在本实施例中，通过使1.02g硅酸钠O与98.98g的具有68ppm当量Ca的硬度的Ca/Mg溶液反应来制备具有0.3％SiO2浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。
在排水研究中，Ca/Mg硅酸盐复合物与其中硅酸钠以及CaCl2和MgCl2的Ca或Mg离子单独加到纸配料中，而不预混形成Ca或Mg硅酸盐复合物的系列样品进行比较。硅酸盐复合物和硅酸钠的量表示在以下的表9中。配料处理包括依次添加10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(PC 8695)，随后添加如以下表9所示的测试添加剂。
Ca/Mg硅酸盐复合物的剂量按SiO2测定，硅酸钠O，CaCl2和MgCl2的按产品的干燥固体来测定。
将处理的纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。本实施例的结果表示在表9中。
                        表9
  试验No.   作为先进排水助剂的添加剂    CSF(ml)
    1     对照1-无ADA添加剂     440
    2     对照2-2#/T硅酸钠O     535
    3     2#/T硅酸钠O+2#/T CaCl2     540
    4     2#/T硅酸钠O+4#/T CaCl2     545
    5     2#/T硅酸钠10+10#/T CaCl2     540
    6     2#/T硅酸钠0+2#/T MgCl2     545
    7     2#/T硅酸钠0+8#/T MgCl2     540
    8     2#/T Ca/Mg硅酸盐复合物     635
如表9中所示，试验No.8的预先形成的Ca/Mg硅酸盐复合物在排水改进上胜过试验Nos.3-7的硅酸钠和Ca或Mg离子的简单结合物(没有预先形成Ca或Mg硅酸盐复合物)。表9也说明，硅酸钠和Ca或Mg离子的简单结合物获得了与试验No.2中硅酸钠本身基本相同的排水改进。实施例9
对照样品(在以下表10中所示的试验No.1)通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC8138)加到纸配料中来制备。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。该对照样品的结果表示在以下的表10中。
在本实施例中使用具有0.3干重％的SiO2浓度和0.071的Ca/Si比率的7种Ca硅酸盐复合物(在以下表10中的试验Nos.2-8)。这7种Ca硅酸盐复合物的每一种在22℃下通过在244.24g的去离子水中添加3.75g的2％CaCl2和随后将2.01g的硅酸钠N加到该去离子水中来制备。
在试验No.2中，当反应已经进行约0.5分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.3中，当反应已经进行约4.3分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.4中，当反应已经进行约7.3分钟时，将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.5中，当反应已经进行约15.5分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.6中，当反应已经进行约30分钟时，将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.7中，当反应已经进行约39分钟时，将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.8中，当反应已经进行约59分钟时，将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在本实施例中使用具有0.3干重％的SiO2浓度和0.071的Ca/Si比率的2种Ca硅酸盐复合物(在以下表10中的试验Nos.9-10)。这两种Ca硅酸盐复合物的每一种在50℃下通过在244.24g的去离子水中添加3.75g的2％CaCl2和随后将2.01g的硅酸钠N加到该去离子水中来制备。
在试验No.9中，当反应已经进行约0.5分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.10中，当反应已经进行约3分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在本实施例中使用具有0.3干重％的SiO2浓度和0.012的Ca/Si比率的5种Ca硅酸盐复合物(在以下表10中的试验Nos.11-15)。这5种Ca硅酸盐复合物的每一种在50℃下通过在247.37g的去离子水中添加0.625g的2％CaCl2和随后将2.01g的硅酸钠N加到该去离子水中来制备。
在试验No.11中，当反应已经进行约0.5分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.12中，当反应已经进行约3.3分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.13中，当反应已经进行约6.3分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.14中，当反应已经进行约17分钟时，然后将2#/T的钙复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.15中，当反应已经进行约20.5分钟时，然后将2#/T的Ca复合物转移到已经用10#/T的阳离子淀粉，5#/T明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。纸配料然后立即转移到CSF设备中，以便测量排水率。
以上测试样品的结果在以下给出。
表10
  样品I.D. Ca硅酸盐反应时间(min) Ca硅酸盐剂量(#/T)   CSF(ml)
    1     0     430
    2345678     0.54.37.315.5303959     2222222     665675675680685675680
    910     0.53.0     22     635635
    1112131415     0.53.36.31720.5     22222     550635665680675
如由在表10中总结的结果所说明的那样，当Ca/Si的摩尔比是0.071时，Ca硅酸盐复合物在反应开始后不久很快达到其最高排水活性。然而，在较低的Ca/Si摩尔比下，反应时间延长，即使当反应温度上升到50℃时也是如此。实施例10
在试验Nos.2-4和6中使用的Ca/Mg硅酸盐复合物是相同的，因为它们一起制备。该Ca/Mg硅酸盐复合物具有0.3wt％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比，通过将1.02g的硅酸钠O与98.98g的具有68ppm Ca当量的硬度的Ca/Mg溶液混合大约30分钟，然后使之静置大约3小时来制备。
具体地说，如下制备本实施例的6个样品(表11中的试验Nos.1-6)：
试验No.1通过依次将10#/T的阳离子淀粉和1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来制备。然后将该纸配料转移到CSF设备，以便测量排水率。该对照样品的结果表示在以下表11中。
在试验No.2中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中，该纸配料已通过依次将10#/T的阳离子淀粉和1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来进行预处理。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.3中，将4#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中，该纸配料已通过依次将10#/T的阳离子淀粉和1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来进行预处理。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便能够测量排水率。
在试验No.4中，将6#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中，该纸配料已通过依次将10#/T的阳离子淀粉和1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来进行预处理。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便能够测量排水率。
试验No.5通过将1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来制备。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。该对比样品的结果表示在以下表11中。
在试验No.6中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中，该纸配料已通过依次将1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来进行预处理。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便能够测量排水率。
                             表11
 试验No. 阳离子淀粉(#/T产品)   阳离子PAM(#/T活性成分)   Ca/Mg硅酸盐复合物(#T/SiO3) CSF(ml)
    1     10     1   440
    2     10     1     2   580
    3     10     1     4   582
    4     10     1     6   570
    5     0     1     无   470
    6     0     1     2   593
如表11所示，(a)当在纸配料中仅存在CPAM絮凝剂时；和(b)当在纸配料中存在CPAM絮凝剂和阳离子淀粉时，Ca/Mg的使用证实了显著的排水改进。实施例11
在本实施例中，如下制备四种Ca/Mg复合物(在表12中所示的试验Nos.1-4)：
在试验No.1中，在7℃下通过使1.02g的硅酸钠O与98.98g的含68ppm硬度(按Ca当量计)的Ca/Mg溶液反应来制备具有0.3wt％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。当反应已进行大约3分钟时，立即将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.2中，在15℃下通过使1.02g的硅酸钠O与98.98g的含68ppm硬度(按Ca当量计)的Ca/Mg溶液反应来制备具有0.3wt％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。当反应已进行大约3分钟时，立即将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.3中，在20℃下通过使1.02g的硅酸钠O与98.98g的含68ppm硬度(按Ca当量计)的Ca/Mg溶液反应来制备具有0.3wt％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。当反应已进行大约3分钟时，立即将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。
在试验No.4中，在50℃下通过使1.02g的硅酸钠O与98.98g的含68ppm硬度(按Ca当量计)的Ca/Mg溶液反应来制备具有0.3wt％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。当反应已进行大约3分钟时，立即将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC8695)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。结果列于表12
                         表12
  试验No. 反应温度(℃) 剂量(#/T SiO2)   CSF(ml)
    1     7     2     538
    2     15     2     540
    3     20     2     555
    4     50     2     605
如表12所示，当反应温度增加时，Ca/Mg硅酸盐复合物的排水活性增加。实施例12
在本实施例中使用的Ca/Mg硅酸盐复合物与实施例10的复合物相同。具体地说，通过将1.02g的硅酸钠O与98.98g的具有68ppmCa当量的硬度的Ca/Mg溶液混合大约30分钟，然后使混合物放置大约3小时来制备具有0.3wt％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。
如下制备在表13中所示的试验Nos.1-12：
在试验No.1中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到具有7.7pH的配料中。
在试验No.2中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有7.7pH的配料中和用10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的CPAM(Novus 8910)预处理。
在试验No.3中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到具有7.7pH的配料中。
在试验No.4中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有7.7的pH的配料中和用10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的CPAM(Novus 8910)预处理。
在试验No.5中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到具有8.7pH的配料中。
在试验No.6中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有8.7的pH的配料中和用10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的CPAM(Novus 8910)预处理。
在试验No.7中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到具有8.7pH的配料中。
在试验No.8中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有8.7的pH的配料中和用10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的APAM(PA 8130)预处理。
在试验No.9中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到具有9.6pH的配料中。
在试验No.10中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有9.6的pH的配料中和用10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的CPAM(Novus 8910)预处理。
在试验No.11中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到具有9.6pH的配料中。
在试验No.12中，将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有9.6的pH的配料中和用10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的APAM(PA 8130)预处理。
然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。排水率的结果也表示在以下表13中。
                             表13
   试验No.     PH     絮凝剂处理     Ca/Mg硅酸盐(#/T SiO2)   CSF(ml)
    1234     7.77.77.77.7     1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     470648485548
    5678     8.78.78.78.7     1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     468660468563
    9101112     9.69.69.69.6     1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     460668463553
从表13中能够看出，将Ca/Mg硅酸盐复合物加到具有7.7-9.6的pH的纸配料中显著增加了排水率。实施例13
在本实施例中使用的Ca/Mg硅酸盐复合物与实施例10的复合物相同。具体地说，通过使1.02g的硅酸钠O与98.98g的具有68ppm当量Ca的硬度的Ca/Mg溶液反应来制备具有0.3％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。
如下制备在表14中所示的试验Nos.1-16：
在试验No.1中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含100wt％纤维和0wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.2中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含100wt％纤维和0wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.3中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含100wt％纤维和0wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.4中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含100wt％纤维和0wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.5中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含90wt％纤维和10wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.6中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含90wt％纤维和10wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.7中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含90wt％纤维和10wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.8中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含90wt％纤维和10wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.9中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含80wt％纤维和20wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.10中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含80wt％纤维和20wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.11中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含80wt％纤维和20wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.12中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含80wt％纤维和20wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.13中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含65wt％纤维和35wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.14中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和1#/T的CPAM(Novus 8910)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含65wt％纤维和35wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
在试验No.15中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含65wt％纤维和35wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。
在试验No.16中，将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到1000ml的具有0.3wt％稠度以及含65wt％纤维和35wt％沉淀碳酸钙(PCC)填料(基于总干浆料的重量)的纸配料中。随后将2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中。
然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。结果在表14中给出。
                                 表14
    试验No.    填料水平(干燥固体的％)   絮凝剂处理   Ca/Mg硅酸盐(#/T SiO2)     CSF(m1)
    1234     0000   1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     498648463510
    5678     10101010   1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     460653463540
    9101112     20202020   1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     453653463540
    13141516     35353535   1#/T CPAM1#/T CPAM0.25#/T APAM0.25#/T APAM     0202     433665455538
从表14能够看出，Ca/Mg硅酸盐复合物对具有0填料水平或高达35wt％填料的纸配料产生了显著的排水改进。实施例14
在本实施例中使用的Ca/Mg硅酸盐复合物与实施例10的复合物相同。具体地说，通过将1.02g的硅酸钠O与98.98g的具有68ppm当量Ca的硬度的Ca/Mg溶液混合大约30分钟，然后让混合物放置大约3小时来制备具有0.3％SiO2的浓度和0.034的(Ca+Mg)/Si摩尔比的Ca/Mg硅酸盐复合物。
本实施例的样品(在以下表15中所示的试验Nos.1-12)进行Britt Jar系细粒保留率评价。
在试验No.1中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和1#/T的CPAM(PC 8695)加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.2中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，1#/T的CPAM(PC 8695)和2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.3中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，1#/T的CPAM(PC 8695)和4#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.4中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，1#/T的CPAM(PC 8695)和6#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.5中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉和5#/T的明矾加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.6中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.7中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和4#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.8中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和6#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.9中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.25#/T的APAM(PA 8130)加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.10中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，0.25#/T的APAM(PA 8130)和2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.11中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，0.25#/T的APAM(PA 8130)和4#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
在试验No.12中，通过依次将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，0.25#/T的APAM(PA 8130)和6#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物加到纸配料中来进行保留率评价。
然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。保留率评价的结果在以下表15中给出。
                             表15
    试验No.       絮凝剂 Ca/Mg硅酸盐添加量   第一道细粒保留率
    1     1#/T CPAM        无     59.06％
    2     1#/T CPAM   2#/T，按SiO2计     76.95％
    3     1#/T CPAM   4#/T，按SiO2计     84.67％
    4     1#/T CPAM   6#/T，按SiO2计     83.85％
    5        无        无     27.94％
    6        无   2#/T，按SiO2计     35.55％
    7        无   4#/T，按SiO2计     38.16％
    8        无   6#/T，按SiO2计     37.20％
    9     .25#/T APAM        无     40.18％
    10     .25#/T APAM   2#/T，按SiO2计     44.46％
    11     .25#/T APAM   4#/T，按SiO2计     45.35％
    12     .25#/T APAM   6#/T，按SiO2计     42.89％
如表15所示，与用Ca/Mg硅酸盐复合物处理的纸配料相比，不用Ca/Mg硅酸盐复合物处理的纸配料获得了较低的保留率。Ca/Mg复合物改进了用或不用絮凝剂的纸配料的保留率。实施例15
通过将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中来制备对照样品(在以下表16中所示的试验No.1)。
在本实施例中还包括了商购微粒排水助剂膨润土的样品(在以下表16中所示的试验No.2)。在本实施例中使用的膨润土是BentoliteHS和由Southern Clay Products，Inc.生产。将膨润土加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.3中，通过将1.04g的硅酸钠N与98.96g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水混合大约2-3分钟来制备含有0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.4中，通过将1.04g的硅酸钠N与98.96g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水混合大约2-3分钟来制备含有0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.5中，将0.50g的2％CaCl2加到98.45g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水中。然后将1.04g硅酸钠与淡水混合大约2-3分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.6中，将0.75g的2％CaCl2加到98.21g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水中。然后将1.04g硅酸钠与淡水混合大约2-3分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.7中，将1.0g的2％CaCl2加到97.96g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水中。然后将1.04g硅酸钠与淡水混合大约2-3分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.8中，将1.5g的2％CaCl2加到97.46g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水中。然后将1.04g硅酸钠与淡水混合大约2-3分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
在试验No.9中，将2.0g的2％CaCl2加到96.96g的具有124ppmCa当量的硬度的淡水中。然后将1.04g硅酸钠与淡水混合大约2-3分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。
然后将处理的纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。在本实施例中的样品的结果表示在以下表16中。
                              表16
  试验No.   样品I.D. M’/Si摩尔比  硅酸盐添加量(#/T，按SiO2计)   CSF(ml)
    1  无添加剂     0     436
    2  膨润土     0     645
    3  Ca/Mg硅酸盐     0.062     2     610
    4  Ca/Mg硅酸盐     0.062     2     631
    5  Ca/Mg硅酸盐     0.08     2     635
    6  Ca/Mg硅酸盐     0.09     2     643
    7  Ca/Mg硅酸盐     0.098     2     657
    8  Ca/Mg硅酸盐     0.116     2     675
    9  Ca/Mg硅酸盐     0.134     2     679
如表16所示，Ca/Mg硅酸盐复合物和膨润土显著改进了纸配料的排水性能。实施例16
本实施例包括与以上实施例15中试验Nos.1-9相同的9个样品(在以下表17中所示的试验Nos.1-9)，只是在形成Ca/Mg硅酸盐复合物之后(在试验Nos.3-9中)，将它们放置大约2小时，再将它们加到预处理的纸配料中。
然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。在排水试验之后，使用HACH 2100AN浊度计测量金属硅酸盐复合物的浊度。
结果在以下表17中总结。
表17
  试验No.   样品I.D. M’/Si摩尔比     浊度(NTU)   硅酸盐添加量(#/T，按SiO2计)  CSF(ml)
    1   无添加剂     0  432
    2   膨润土     2(固体)  645
    3  Ca/Mg硅酸盐 0.062     0.47     2  681
    4  Ca/Mg硅酸盐 0.062     0.53     2  677
    5  Ca/Mg硅酸盐 0.08     1.18     2  686
    6  Ca/Mg硅酸盐 0.09     2.76     2  691
    7  Ca/Mg硅酸盐 0.098     4.82     2  695
    8  Ca/Mg硅酸盐 0.116     18.7     2  700
    9  Ca/Mg硅酸盐 0.134     56.5     2  700
如表17所示，在本实施例中使用的所有金属硅酸盐复合物对排水率改进是高度有效的。还显示，复合物的浊度从18.7增加到56.5不有益于复合物的性能。实施例17
通过将10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾，和0.5#/T的CPAM(PC 8138)加到纸配料中来制备对照样品(在以下表18中所示的试验No.1)。
如下制备含0.3wt％SiO2的三种Ca/Mg硅酸盐复合物(在以下表18中所示的试验Nos.2-4)：
在试验No.2(样品A)中，将1.5g的2％CaCl2加到97.46g的具有124ppm Ca当量的硬度的淡水中。然后将1.04g硅酸钠N与淡水混合大约2-3分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。将Ca/Mg复合物放置5天。在5天后，然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC8138)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。在排水试验之后，使用HACH 2100AN浊度计测量Ca/Mg硅酸盐复合物的浊度。
在试验No.3(样品B)中，将1.5g的2％CaCl2加到97.46g的具有124ppm Ca当量的硬度的淡水中。然后在7℃-9℃下将1.04g硅酸钠N与淡水混合大约50分钟以形成含0.3wt％SiO2的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后，进一步经22分钟将0.5g的2％CaCl2加到含Ca/Mg硅酸盐复合物的混合物中，然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。在排水试验之后，使用HACH 2100 AN浊度计测量Ca/Mg硅酸盐复合物的浊度。
在试验No.4中，通过在9℃下将1.0g的2％CaCl2溶液加到如上所述的样品B(试验No.3)并混合65分钟来制备Ca/Mg复合物(样品C)。然后将2#/T的Ca/Mg复合物加到已用10#/T的阳离子淀粉，5#/T的明矾和0.5#/T的CPAM(PC 8138)预处理的纸配料中。然后将纸配料转移到CSF设备中，以便测量排水率。在排水试验后，使用HACH 2100 AN浊度计测量Ca/Mg硅酸盐复合物的浊度。
本实施例的结果在以下表18中总结。
表18
  试验No.   样品I.D.   M’/Si摩尔比   浊度(NTU)   硅酸盐添加量(#/T，按SiO2计) CSF(ml)
  1   无添加剂     0   432
  2   样品A   0.116   29.58     2   696
  3   样品B   0.134   30.35     2   695
  4   样品C   0.170   71     2   455
如表18所示，当金属硅酸盐复合物的浊度从大约30 NTU增加到71 NTU时，排水性能急剧下降。
以上实施例说明，通过使用含金属离子，如Mg2+和/或Ca2+离子的水溶液稀释硅酸钠，使得将硅酸钠转化成活性镁和/或钙硅酸盐，纸配料的排水和保留性能被显著改进。
以上实施例也说明，通过将硅酸钠加到纸配料中，纸配料的排水和保留性能也被改进。
以上实施例还说明，向纸配料中添加选自阳离子淀粉、凝固剂和絮凝剂中的至少一种添加剂，随后添加水溶性金属复合物或硅酸钠，可改进排水和保留性能，并且在生产纸和纸板中成本降低。
通过用一般和特定描述的成分和/或本发明的操作条件代替在前述实施例中使用的那些，能够同样成功地重复前述实施例。根据前面的描述，本领域中的熟练人员能够容易地确定本发明的基本特征，以及在不偏离本发明精神和范围的情况下，能够作出本发明的各种变化和修改以适应各种用途和条件。

Claims (41)

1、水性组合物，包括水和含有至少一种二价金属和至少一种一价阳离子硅酸盐的水溶性金属硅酸盐复合物。
2、权利要求1的水性组合物，其中二价金属包括镁、钙、锌、铜、铁(II)，锰(II)和钡中的至少一种。
3、权利要求1的水性组合物，其中二价金属包括镁和钙中的至少一种。
4、权利要求1或2的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约2-20的SiO2与一价阳离子氧化物的摩尔比。
5、权利要求1或2的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约3-5的SiO2与一价阳离子氧化物的摩尔比。
6、权利要求1或2的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约0.001-0.25的二价金属与硅的摩尔比。
7、权利要求1或2的水性组合物，其中水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度。
8、权利要求4的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约0.001-0.25的二价金属与硅的摩尔比。
9、权利要求1的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有以下结构式：(1-y)M2O·yM’O·xSiO2
其中M是一价阳离子；M’是二价金属离子；x是大约2-4；y是大约0.005-0.4；并且y/x是大约0.001-0.25。
10、权利要求9的水性组合物，其中M包括钠、钾、锂或铵。
11、权利要求9的水性组合物，其中M包括钠。
12、权利要求9的水性组合物，其中M’包括钙或镁。
13、权利要求9的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约2-20的SiO2/M2O摩尔比。
14、权利要求17的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约0.001-0.25的M’/Si摩尔比。
15、权利要求17的水溶性组合物，其中水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度。
16、权利要求1的水性组合物，其中水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
(1-y)Na2O·yM’O·xSiO2
其中M’是包括钙或镁的二价金属离子，
x是大约2-4，
y是大约0.005-0.4，
y/x是大约0.001-0.25，
x/(1-y)是大约2-20，并且
所述的水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度。
17、权利要求16的组合物，其中：
y/x是大约0.01-0.2，
x/(1-y)是大约3-10，并且
所述的水性组合物具有大约0.1-2wt％的SiO2浓度。
18、制备含有水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物的方法，包括将一价阳离子硅酸盐和二价金属离子在水性环境中合并以形成水溶性金属硅酸盐复合物。
19、权利要求18的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约2-20的SiO2与一价阳离子氧化物的摩尔比。
20、权利要求18的方法，其中一价阳离子硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵的至少一种。
21、权利要求18的方法，其中一价阳离子硅酸盐包括硅酸钠。
22、权利要求21的方法，其中硅酸钠具有大约2-4的SiO2/Na2O重量比。
23、权利要求18的方法，其中二价金属离子包括镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰(II)和钡中的至少一种。
24、权利要求18的方法，其中二价金属离子包括镁和钙中的至少一种。
25、权利要求18的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
        (1-y)Na2O·yM’O·xSiO2
其中M’是包括钙或镁的二价金属离子，
x是大约2-4，
y是大约0.005-0.4，
y/x是大约0.001-0.25，
x/(1-y)是大约2-20，并且
所述的水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度。
26、权利要求18的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物的制备是通过将一价阳离子硅酸盐加到具有足量二价金属离子的水性反应剂组合物中以形成水溶性金属硅酸盐复合物。
27、权利要求26的方法，其中二价金属离子的来源包括CaCl2，MgCl2，MgSO4，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2，CaSO4，和ZnSO4中的至少一种。
28、权利要求18的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物的制备是通过将二价金属离子加到具有足量的一价阳离子硅酸盐的水性反应剂组合物中以形成水溶性金属硅酸盐复合物。
29、使纤维素淤浆改性的方法，包括将含有水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物加到纤维素淤浆中，其中该复合物包括二价金属和至少一种一价阳离子硅酸盐。
30、权利要求29的方法，其中二价金属包括镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰(II)和钡中的至少一种。
31、权利要求29的方法，其中二价金属包括镁和钙中的至少一种。
32、权利要求29的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
          (1-y)M2O·yM’O·xSiO2
其中M是一价阳离子；M’是二价金属离子；x是大约2-4；y是大约0.005-0.4；并且y/x是大约0.001-0.25。
33、权利要求32的方法，其中M包括钠、钾、锂或铵。
34、权利要求32的方法，其中M’包括钙或镁。
35、权利要求32的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物具有大约2-20的SiO2/M2O摩尔比。
36、权利要求29的方法，其中含有水溶性金属硅酸盐复合物的水性组合物通过将二价金属的来源加到足量一价阳离子硅酸盐的水性反应剂组合物中以形成水溶性金属硅酸盐来制备。
37、权利要求29的方法，其中水溶性金属硅酸盐复合物包括根据以下结构式的水溶性硅酸盐：
           (1-y)Na2O·yM’O·xSiO2
其中M’是包括钙或镁的二价金属离子，
x是大约2-4，
y是大约0.005-0.4，
y/x是大约0.001-0.25，
x/(1-y)是大约2-20，并且
所述的水性组合物具有大约0.01-5wt％的SiO2浓度，以及将絮凝剂、淀粉和凝固剂中的至少一种加到纤维素淤浆中。
38、制备纤维素淤浆的方法，包括将一价阳离子硅酸盐加到含有与一价阳离子硅酸盐结合的足量二价金属离子的纤维素淤浆中以形成水溶性金属硅酸盐复合物。
39、权利要求38的方法，其中一价阳离子硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵中的至少一种。
40、权利要求39的方法，其中二价金属离子包括镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰(II)和钡中的至少一种。
41、包括纤维素纤维和至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的残余物的纤维素产品。
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