CN1447401A - 半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体装置的制造方法，所述方法除去了在至少含有碳或硅的绝缘膜上形成的金属膜的至少一部分，使用由铜或以铜为主体的合金构成的金属膜、由高分子树脂构成的研磨垫、研磨中的动摩擦系数不足0.5的研磨液，利用所述研磨垫研磨所述金属膜。该方法能抑制研磨损伤，剥离，凹陷，磨蚀，能够对铜或以铜为主体的合金进行化学机械研磨。通过在无磨粒研磨液中并用多种防腐蚀剂，例如BTA和咪唑，形成保护特性优异、通过机械摩擦容易除去的保护膜。

Description

说明书 半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及金属膜的研磨，特别是涉及有关使用金属膜研磨的半导体装置的埋入配线形成的半导体装置的制造方法。
背景技术
伴随着半导体集成电路(以下记作LSI)的高度集成化和高性能化，在层间绝缘膜的平坦化，多层配线的上下配线间的金属连接部(以下记作插头)的形成以及埋入配线形成等的LSI的制造工艺中，频繁地利用化学机械研磨法(以下记作CMP)(参照美国专利No.4,944,836号(图2A，2B图3A，3B等))。
此外，为了达到LSI的高速性能化，开发了代替现有技术中铝合金(以下称为Al)，使用低电阻的铜或者以铜为主体的合金作为配线材料的技术为形成该铜或以铜为主体的合金配线，主要应用称为“金属镶嵌(ダマシン)”的制造方法。(参照特开平2-278822号公报等)。在利用金属镶嵌(ダマシン)法制造配线的方法中，在形成层间接触用的孔或者配线用槽(以下统记作槽)的二氧化硅(以下记作SiO2)和氮化硅(以下记作SiN)等叠层膜构成的绝缘膜上，依次形成兼作强化粘结力和防止铜或者以铜为主体的合金层扩散的隔离层，以及配线用的铜或者以铜为主体的合金层，并埋入槽的内部。这里，SiN层用作防止腐蚀的隔离层，选择性地将需要与下层配线连接的部分除掉。作为隔离层，主要使用厚度10-50nm左右的钛，钨，钽以及它们的氮化物或者氮化硅。进而，作为绝缘膜，代替SiO2和SiN，开始使用比这些材料的介电常数低的绝缘膜(以下记作low-k膜)材料用于LSI。这是由于通过降低配线间的静电容量(以下记作容量)可以降低通过配线的信号的延迟，进而提高LSI的性能。作为low-k膜，使用含氟的二氧化硅(氟化SiO2，记作FSG)以及碳化硅(记作SiC)等。FSG其机械性质与SiO2相比基本上不变，具有能够适用于与现有技术相同的LSI制造技术的优点。SiC用于代替SiN。有人提出利用电解腐蚀等代替对low-k膜的CMP的方法的方案(参照ProceedingsIEDM，2001 4.4.1-4.4.4.pp.84-87等)。用于金属膜的CMP的研磨液，一般地，以研磨磨粒和氧化剂为主成分。关于CMP的机理，如关于钨的CMP所发表的那样(J.Electrochem.Soc.，Vol.138，No.11，November 1991 pp.3460-3464等)，一边将金属膜表面氧化，一边利用磨粒将氧化物机械地削掉。在像铜或者以铜为主体的合金那样容易腐蚀的金属的CMP中，如后面所述，有时在研磨液中加入防腐蚀剂。作为磨粒，利用粒径为数十～数百nm的氧化铝粉末或二氧化硅粉末。作为氧化剂，可以使用过氧化氢(市售品，一般浓度为30重量％)，硝酸铁，过碘酸钾，其中，由于过氧化氢水中不含金属离子，所以广为使用。作为加入磨粒的研磨液的固有课题，可以列举出在CMP中容易发生研磨损伤等问题。其原因可以认为是由于在研磨液中磨粒凝聚异常成长为大的粒子，或者在CMP中磨粒浓度的偏差等造成的局部应力集中。
此外，作为金属膜，特别是铜或以铜为主体的合金的新的研磨方法，有采用不含磨粒的研磨液(记作无磨粒研磨液)的金属镶嵌(ダマシン)配线技术(参照特开平11-135466号公报，号码【0008】～【0009】等)。利用含有氧化剂、将氧化物溶解的药液(记作腐蚀剂)和水、在铜或者以铜为主体的合金表面上形成对氧化剂的保护膜的药液(记作保护膜形成剂)的研磨液，通过机械摩擦金属膜表面进行CMP。对于铜或者以铜为主体的合金的CMP，用BTA作为防腐蚀剂。由于添加BTA可以抑制腐蚀速度，也降低研磨速度，所以不希望BTA浓度过高。即，在可以将铜或以铜为主体的合金的腐蚀速度抑制得十分低的范围内，一面尽可能地保持低的BTA浓度，一面选择可以获得大的CMP速度的腐蚀剂和氧化剂的浓度和种类。含有过氧化氢水、柠檬酸和BTA的研磨液就是其中的一个例子。其特征为，在几乎未研磨绝缘膜和隔离膜的情况下，可以将铜和以铜为主体的合金进行高精度地研磨。研磨液中的保护膜形成剂附着在铜或者以铜为主体合金膜的表面上，形成保护膜，抑制研磨液中的氧化剂和腐蚀剂对铜或者以铜为主体的合金膜的腐蚀。研磨垫压在铜或者以铜为主体的合金膜的表面上，当摩擦铜或者以铜为主体的合金膜的凸出部时，除去保护膜，将铜或以铜为主体的合金表面表面氧化，利用腐蚀剂除去氧化层。认为利用这种过程可以进行平坦化。在无磨粒的CMP中，CMP的速度依赖于通过研磨垫削去保护膜的速度，以及利用氧化剂和腐蚀剂腐蚀铜或者以铜为主体的合金膜的速度。两者越大，研磨速度越快。
另一方面，作为判断CMP的结果是否良好的标准，有凹陷和磨蚀。所谓凹陷是指槽中的铜或者以铜为主体的合金等金属膜表面与周围的绝缘膜的表面相比成为碟形的凹入状。认为凹陷主要依赖于研磨液的化学作用，特别是腐蚀的速度的大小。所谓磨蚀是指由于CMP削掉绝缘膜本身的现象，主要依赖于磨粒等的机械削除的效果的大小。
为了利用CMP实现高精度的铜或者以铜为主体的合金的配线，必须实现CMP速度足够大，并且凹陷和磨蚀少的CMP。特别是，使用将腐蚀速度控制得很低的研磨液对凹陷进行抑制是最重要的。适用于本发明的铜或者以铜为主体的合金膜的厚度至多为几个μm，利用CMP形成的铜或者以铜为主体的合金配线层的厚度一般地在1μm或者更低。此外，CMP之后的铜或者以铜为主体的合金膜表面的凹陷在配线厚度的10％以下，优选地将其控制在5％以下。铜或者以铜为主体的合金配线厚度在约500nm的情况下，必须把凹陷的深度抑制在25至50nm左右。一般地，为了在LSI的整个面上不产生研磨残余，需要多研磨20至30％左右的时间。进而，考虑到CMP工艺本身的CMP速度不均等，利用研磨液的铜或者以铜为主体的合金的腐蚀速度必须在10nm/分钟以下。有必要达到优选地在5nm/分钟以下，更优选地在3nm/分钟以下的特性。通过将铜或者以铜为主体的合金膜进行搅拌或者振动的研磨液中，测定单位时间的膜厚的减少获得腐蚀速度。在将腐蚀速度控制到规定的值以下的范围内，为了获得大的CMP速度，有必要将保护膜形成剂、腐蚀剂以及氧化剂的浓度最佳化。
这样，在利用无磨粒的研磨液的CMP中，保护膜形成剂，特别是防腐蚀剂，在CMP的凹陷特性，腐蚀性，CMP速度等多方面起着关键性的作用。作为铜或者以铜为主体的合金用的保护膜形成剂，BTA是代表性的材料。为了提高保护效果，希望提高BTA的浓度，但即使摩擦铜或者以铜为主体的合金膜的表面也很难除去保护膜，降低CMP速度。可以认为，为了不降低CMP速度，在减弱保护膜强度的同时，需要提高研磨垫的摩擦效果。由于防腐蚀剂几乎仅限于BTA，所以研磨液的组分即使有所不同，其强度也不会有什么变化。即，可以认为，在现有技术的无磨粒的研磨液中，与利用表面活性剂形成机械强度弱的保护膜的同时，有必要增加CMP中的摩擦阻力。这样，为了增加摩擦阻力，增加CMP的速度，添加增粘剂是有效的(参照特开平2000-290638号公报，号码(【0010】～【0011】)等)。
对于用于铜或者以铜为主体的合金用CMP的加入磨粒的研磨液，有采用磷酸水溶液的研磨方法。(参照特开平7-94455号公报，号码(【0012】～【0013】)等)。
作为铜或者以铜为主体的合金的CMP用研磨液，有使用由研磨磨粒、氧化剂、配位用的有机酸、BTA或咪唑等保护膜形成剂和表面活性剂构成的研磨液的研磨方法(参照特开平11-21546号公报，号码(【0014】～【0015】)等)。作为CMP用研磨液，有使用防腐蚀剂和表面活性剂组合的例子；(参照再公开WO 00/13217号公报(第16页-18页)等)，作为防腐蚀剂使用BTA，与表面活性剂组合。利用能够高精度测定CMP中的摩擦的二维摩擦测定(Two dimensionalfriction measurement；记作TDF)，可以定量地评价CMP中的研磨条件和摩擦(参照Meeting Abstracts of the ElectrochemicalSociety，The 18th meeting，No.655，vol.2000-2，2000，Phoenix等)。
发明内容
作为上述low-k膜，使用的FSG的介电常数为3.5-3.7左右，提高性能的效果有限。为了进一步降低介电常数，认为使用高分子树脂、或者含硅高分子树脂(以下记作硅)等是有希望的。例如，在烃系高分子树脂的例子中，SiLK(Dow Chemical公司的商品名)作为可以实现介电常数2.6-2.8的材料被广泛研究。此外，在硅的例子中，HSG2209S-R7(日立化成工业商品名)介电常数为2.8。进而，为了使介电常数在2.5以下，认为使上述材料含有微细的孔的多孔质材料是有希望的。但是，当将这些介电常数在3以下的low-k膜用于金属镶嵌工艺中时，与现有技术中的介电常数大于3的low-k膜相比，膜的机械强度降低，1ow-k膜与金属膜或low-k膜与其它绝缘膜之间的粘结力降低，所以在进行铜或者以铜为主体的合金及隔离层的CMP时，常常出现剥离的问题。为了防止这种剥离，有人提出了通过在金属镶嵌配线形成过程的铜或者以铜为主体的合金的去除工序而不发生剥离的技术。有人提出了代替CMP使用电解腐蚀等的方法(参照ProceedingsIEDM 2001 4.4.1-4.4.4 pp.84-87等)。但是，当有从周围电断开的孤立的图案存在时，电解腐蚀不能有效地除去铜或者以铜为主体的合金膜，或者在腐蚀之前铜或者以铜为主体的合金膜表面必须十分平坦等，制约因素很多。
一般地，CMP用图4中剖面图所示的装置和步骤进行。作为CMP的研磨垫401采用聚氨酯树脂制造的垫。已知，硬的研磨垫比柔软的研磨垫具有更好的平坦化效果。研磨垫401粘贴在利用电机(图未示出)旋转驱动的称为研磨定盘400的圆盘上，使之旋转。也有的研磨垫制成带状，利用电机驱动的辊旋转移动。在研磨垫401的表面上形成孔或者槽(图中未示出)。目的是提高CMP的性能，有效地排出由CMP产生的屑，以免发生研磨损伤。被研磨基板404被固定在称为托板403的夹具上，一面利用电机(图中未示出)使之旋转一面以规定的CMP压力压到研磨垫401上。为了将被研磨基板404固定在托板403上，在大多数情况下，利用称为衬垫(backing pad)的多孔质树脂片(图中未示出)。当经由供应口407将研磨液(图中未示出)供应到研磨垫401上时，研磨基板404的表面通过研磨垫401的表面，以及在研磨液中含有磨粒时，主要通过磨粒摩擦，削掉表面。在CMP中，为了被研磨基板不脱离托板403，在被研磨基板401的周围设置记作定位器402的环状部件。在CMP多种薄膜时，在大多数情况下分别使用专用的研磨液，因此，CMP装置也备有多个研磨定盘，被研磨基板使用的每一种研磨液移动到各自的研磨定盘，进行CMP。此外，研磨垫的表面状态对CMP特性有很大的影响。因此，为了将研磨垫的表面保持在恒定的状态，进行称为打磨或者修整的处理。一般地，一面使埋入金刚石粒子405的圆盘或者圆环状的称作修整器406的工具旋转，一面压到研磨垫401的表面上，将表面粗糙化。已知，修整有在被研磨基板401的CMP中同时进行的方法(记作同时修整)，CMP之前或者在更换被研磨基板期间等不进行CMP的时间进行(记作间歇式修整)的方法。为了抑制研磨损伤和剥离，有必要降低CMP中的摩擦。为了降低在使用现有的研磨剂的CMP中的摩擦，有必要降低CMP的压力。
但是，在金属膜的CMP中，用每平方厘米200g(记作200g/cm2)左右的CMP压力。该CMP压力是现有的实用压力范围的下限，如果将CMP的压力降低到它以下的话，由于CMP速度降低，所以CMP的成本大幅度上升，并且，出现均匀性差等CMP本身的不稳定等问题，即使降低CMP压力，根据研磨液种类有时不产生剥离，或者有时若不把压力降得更低就不能消除剥离的问题，根据研磨液的种类降低摩擦的效果不同。在利用无磨粒的研磨液时，不容易发生研磨损伤，还具有不易剥离的倾向，但是，由于不能获得足够的稳定性，所以仍然需要降低摩擦。这里，根本的问题是，即使想降低CMP中的摩擦，但定量测定实际当中的CMP的摩擦的有效方法本身却不存在。从而，在使用规定的研磨液的场合，为了确认是否将摩擦降低得足够低，通过实际上在进行CMP时观察是否发生剥离，进行试探性的研究。
对于测定在CMP中的摩擦的尝试，有几个报道。最知名的方法之一是，通过测定使研磨定盘旋转的电机的转矩或者电流的大小，测定摩擦的尝试，例如，市售的2350 PLANARIZATION CONTRLLER(LUXTRON公司商品名)等。但是，使几百kg以上重的研磨定盘旋转的电机的转矩或者电流值很大，要想以必要的精度检测出其中由被研磨的LSI的基板的摩擦引起的微小的变化，是很困难的。此外，在图4的装置中，在同时进行修整等情况下，还加上由修整器406的摩擦引起的负荷。此外，利用与设置在现有的CMP装置上的定位器402压到被研磨基板404上相同程度的压力压住研磨垫401，在定位器402和研磨垫401之间的摩擦引起的转矩与被研磨基板403与研磨垫401之间的摩擦大小相近。这样，利用电机转矩或者电流检测的方法，要想只检测出由铜或者以铜为主体的合金的CMP引起的摩擦的变化在事实上是不可能的。实际上，在铜或者以铜为主体的合金的CMP结束后、露出衬底绝缘层的瞬间等摩擦变化最剧烈的瞬间，转矩的变化达到可以被检测出的程度。
对于本发明中使用的氧化剂、腐蚀剂和保护膜形成剂，有如以下所述的报道的例子。作为用于研磨液的腐蚀剂的一个例子，描述了在铜或者以铜为主体的合金用的加入磨粒的研磨液中使用磷酸水溶液(参照特开平7-94455号公报，号码(【0012】～【0013】)等)，通过在加入磨粒的研磨液中添加磷酸，抑制绝缘膜的研磨速度，相对地提高铜或者以铜为主体的合金的CMP速度。但是，虽然提高了CMP速度的比例，但CMP速度的大小本身却很低，不实用，添加磷酸的效果并不十分显著。此外，为了有效地进行CMP，与磨粒的组合是不可缺少的。
作为另外一种铜或者以铜为主体的合金的CMP用研磨液，由研磨磨粒、氧化剂、配位用有机酸、BTA或咪唑等保护膜形成剂以及表面活性剂构成。有记载(参照特开平11-21546号公报，号码(【0014】～【0015】等)，为了调整这种研磨液的氢离子浓度pH，以及为了促进隔离金属膜的研磨速度，可加入磷酸等无机酸。这里所述的表面活性剂用于抑制研磨磨粒的沉降，凝聚，分解，这种研磨液是一种利用磨粒机械除去铜或以铜为主体的合金氧化物的作用作为必须的作用的研磨液。在这种公知的例子中，为了提高CMP精度，使用BTA等保护膜形成剂，为了稳定化，在添加表面活性剂方面是类似的，但是，CMP本身始终依赖于磨粒的机械研磨效果，对于作为不含磨粒的研磨液使用的可能性，没有任何暗示。
如上面说明的那样，在这种公知的例子中，公开了利用磷酸作为研磨液的成分。但是，在任何一个例子中，都是以利用磨粒的磨削的效果为前提，得不到对无磨粒的研磨液的暗示。
此外，替代在研磨液本身中不含磨粒，使用研磨垫中含有磨粒进行CMP的例子是广为人知的。但是，在这些例子中，给予CMP的磨削效果的始终是研磨垫中的磨粒，其研磨机理与含磨粒的研磨液与不含磨粒的研磨垫的组合、通常的CMP是相同的。
对于防腐蚀剂，有以下的报道例。除前面所述的(参照特开平11-135466号公报，号码(【0008】～【0009】等)之外，还公开了将防腐蚀剂和表面活性剂组合使用的例子(参照再公告WO 00/13217号公报(第16页-第18页)等)，作为防腐蚀剂使用BTA，与表面活性剂组合。进而，当作为增粘剂的效果，在(参照再公告WO 00/13217号公报(第16页-第18页)等)中示出，当使用使表面活性剂的分子量增加，增加粘度的材料时，进一步增加研磨速度。推测，这是由于增加表面活性剂的分子量，增大了研磨垫与铜或以铜为主体的合金表面的保护膜的摩擦阻力的缘故。此外，在这些例子中，所谓防腐蚀剂，是指与铜或以铜为主体的合金膜表面反应，形成难溶于水的层，起着阻止反应进一步向铜或以铜为主体的合金膜的内部进行的作用的材料。与此相对地，所谓表面活性剂，推测起以下的作用，即，不与铜或以铜为主体的合金反应，通过附着在膜表面上形成覆膜，延缓研磨液与铜或以铜为主体的合金膜的反应，使研磨液与铜或以铜为主体的合金膜表面均匀接触，但其严密的作用尚不清楚。可以认为，像防腐蚀剂那样，不起与铜或以铜为主体的合金膜表面发生活泼的化学反应的作用。
如上所述，在使用加入磨粒的研磨液的铜或以铜为主体的合金的CMP中，在使用low-k膜形成铜或以铜为主体的合金的配线时，常常存在剥离的问题。当利用无磨粒研磨液时，尽管会有所改善，但其效果并不十分显著。在现有的无磨粒研磨液中，为了相对于氧化剂和有机酸组成的腐蚀剂保持尽可能低的防腐蚀剂的浓度，只采用一种低浓度的防腐蚀剂，在实用上几乎仅限于BTA，一面利用表面活性剂增加防腐蚀效果和摩擦，一面兼顾CMP速度和平坦化效果。但是，其效果不足，例如在low-k膜上的铜或以铜为主体的合金的CMP等当中，常常发生剥离。此外，与加入磨粒的研磨液相比，存在着CMP速度低的问题。
本发明人等利用二维摩擦测定(Two dimensional frictionmeasurement；以下记作TDF)可以高精度测定CMP中的摩擦，可以进行CMP中的研磨条件和摩擦的定量评价(参照Meeting Abstracts ofthe Electrochemical Society，The 18th meeting，No.655，vol.2000-2，2000，Phoenix等)。这种方法与现有的例如测定电机转矩的方法相比，能够以十倍以上的高灵敏度检测出摩擦的变化。在图5中表示出了发明人等制作的TDF装置的俯视图。首先，在定位器(图中未示出)上利用与研磨垫501摩擦低的氟树脂，而且通过将压到研磨垫501上的压力降低到10g/cm2以下，将定位器引起的摩擦力降低到可以忽略不计的程度。由于加在定位器上的压力十分低，所以定位器的材料没有必要仅限于氟树脂。此外，不用定位器将被研磨基板(图中未示出)直接粘贴在托板503上进行的测定，与使用定位器时的摩擦相比，两者的差别几乎可以忽略不计。研磨定盘(图未示出)为直径50cm的圆盘，可以在其上粘贴各种研磨垫501上。这样大小的研磨定盘可以测定直径达到8英寸的被研磨基板，但研磨定盘的直径并不局限于此。此外，研磨垫501没有必要粘贴在圆形研磨定盘上，也可以是利用辊驱动带状的研磨垫的方式。在圆形研磨定盘的情况下，将研磨液(图中未示出)供应给平台的中心。以便将测定条件保持一定。但是，在模拟特定的CMP工艺测定摩擦的情况下，也可以改变为在托板503的正前面滴下。托板503为前后左右可动的结构，利用沿研磨垫501的移动的切线方向平行的方向的测力传感器508，在垂直方向的测力传感器509检测出加在该托板503上的力。将输出信号导入记录仪绘出曲线，或者利用计算机变换成曲线。
本发明是利用这种TDF定量评价研磨液和CMP条件的机械特性产生的，重新提供一种CMP中的摩擦十分低，实质上不含磨粒的研磨液(无磨粒研磨液)。具体地说，提供一种动摩擦系数与现有相比大幅度降低，不足0.5，优选地在0.4以下，更优选地，动摩擦系数在0.3以下的低摩擦特性的无磨粒研磨液，并且提供一种通过摩擦力在100g/cm2的条件下进行CMP，在铜或以铜为主体的合金与low-k膜组合的铜或以铜为主体的合金金属镶嵌配线过程中，保持300nm/分钟以上的研磨速度，可以抑制膜剥离的研磨液及研磨方法。优选地，摩擦力在80g/cm2以下。
此外，通过在所述研磨液中添加磨粒，或者添加铜或以铜为主体的合金的配盐，可以形成更加广泛应用、更加优异的工艺。
上述目的可以通过以下方式达到，即，在金属膜的研磨方法中，不用单一的防腐蚀剂，而是一面供应含有下述的研磨液：作为保护膜形成剂，同时含有选自BTA或者其衍生物，咪唑或者其衍生物，苯并咪唑或者其衍生物，萘并三唑，苯并噻唑或其衍生物组成的防腐蚀剂中的至少两种或两种以上的多种防腐蚀剂，和表面活性剂构成的三种或三种以上；作为腐蚀剂，含有选自有机酸或无机酸中的一种以上；并且，含有氧化剂和水，一面研磨摩擦金属膜表面。进而，作为降低CMP中的摩擦的方法，除这些研磨液之外，可以用含有铜或以铜为主体的合金的配盐的研磨液。
在现有的无磨粒研磨液中，防腐蚀剂的浓度，为了不降低CMP速度，要求抑制到最低限度。为了以少量的添加量高精度地控制腐蚀特性和CMP速度特性，防腐蚀剂的种类也只能用一种。此外，为了补充防腐效果的不足，添加表面活性剂。利用这种现有技术的方法，形成保护特性优异而且摩擦低的保护膜是很困难的。此外，在本发明中，通过使用反应性强的无机酸或者有机酸，增强腐蚀效果，但是，利用现有的保护膜形成剂抑制这种强的腐蚀剂的效果是很困难的。本发明与此不同，通过将多种防腐蚀剂组合，即使对于强的腐蚀剂，在达到足够的抑制效果，同时，降低摩擦系数，能够形成对研磨特性影响小的防腐蚀性的保护膜。
在本发明中，对于腐蚀剂和防腐蚀剂所起的作用，可以进一步看出以下的关系。在利用具有很强效果腐蚀剂的情况下，防腐蚀剂也必须具有很强的作用。作为强腐蚀剂的例子，可以列举出无机的磷酸与有机的乳酸的组合。作为具有强作用的防腐蚀剂，可以列举出BTA，但当其浓度过度增加时，会使摩擦增加，并且大幅度降低研磨速度。为了不增加摩擦，不使研磨速度过分减小，不过分地增加BTA的浓度而是添加咪唑是有效的。
另一方面，在不需要研磨速度很大的情况下，另外的组合是有效的。即，在作为腐蚀剂使用多种有机酸的情况下，由于腐蚀效果不是特别强，所以防腐蚀剂的作用也没有必要太强。作为多种有机酸的组合，例如，可以列举出苹果酸和乳酸的组合。在这种情况下，可以利用BTA单体或者在BTA中添加微量的咪唑作为防腐蚀剂。所谓微量的咪唑，是指浓度在0.15％以下、0.0001％以上。即使不含有咪唑也能够发现类似的特性。但是，添加咪唑可以有效地使研磨速度稳定化，并提高研磨的均匀性等。
相对于现有技术中采用单一种类的防腐蚀剂，当将多种防腐蚀剂组合时能够获得低摩擦的同时获得优异的防腐蚀效果的理由，推断如以下所述。可以认为，由于上述防腐蚀剂对铜或以铜为主体的合金的防腐蚀效果的性质不同，所以，通过同时使用多种防腐蚀剂，可以发现优异的防腐蚀特性。例如，BTA或者其衍生物从防腐蚀效果的强度上看为最好，但是与铜或者以铜为主体的合金表面发生反应形成保护层的速度却比较慢。所形成的保护层防腐蚀效果优异的负面，使研磨速度大幅度下降。与此相对，推断咪唑及其衍生物与铜或者以铜为主体的合金表面反应形成保护层的速度大，但保护层的防腐蚀效果以及机械强度不是很大。因此推断，将BTA和咪唑同时使用时，首先利用咪唑形成机械强度弱的保护层，在其上形成BTA产生的保护层。由于机械性质由咪唑形成的保护层决定，所以形成易于研磨但防腐蚀效果优异的保护层。在研磨液中也添加表面活性剂，但与现有的相比，浓度低得多。其作用也与现有的保护膜形成效果不同，发挥稳定在保护膜的表面上的摩擦特性的效果。实际上，在本发明的研磨液中，即使改变表面活性剂的浓度，腐蚀速度的变化也小，即，对研磨液的腐蚀特性影响小。
作为腐蚀剂，磷酸是特别有效的，具有将金属膜表面的氧化物变成水溶性的作用。在磷酸中，正磷酸是具有代表性的，在本发明中，只要在没有特定的限制，将正磷酸记作磷酸。此外，也可以使用亚磷酸，次亚磷酸，偏磷酸，焦磷酸等多磷酸。正磷酸化学稳定性优异，价格也低廉，从成本的角度看是最有利的。亚磷酸和次亚磷酸与正磷酸相比，具有有害性低的优点。此外，亚磷酸与正磷酸相比，具有研磨面不容易毛糙的优点。
有机酸作为腐蚀剂也是有效的，但与单独使用相比，当同时并用无机酸和有机酸或者多种有机酸，会更加有效。在有机酸中，含有羟基和羧基的羧酸，羟基羧酸对于提高研磨速度具有很高的效果。例如可举出，柠檬酸，苹果酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸，苯二甲酸，马来酸，富马酸，乳酸(α-羟基丙酸，或者β-羟基丙酸)，庚二酸，己二酸，戊二酸，草酸，水杨酸，乙醇酸，丙三羧酸，苯甲酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，丙烯酸等有机酸以及它们的盐。此外，也可以将这些试剂组合多个使用。此外，在使用这些酸的研磨液中，当研磨液中的氢离子浓度(记作pH值)过分向酸性侧变化时，有时会对研磨液的寿命、腐蚀特性及研磨特性产生不良的影响。为了防止这种情况，也可将碱性水溶液和这些酸一起使用，例如，通过添加氨水或有机胺水溶液，调整pH值。当加入碱性溶液时，上述有机酸的一部分或者全部与碱成分反应，生成盐。对pH的调整程度，边观察通过这样将酸变成盐引起的研磨特性及腐蚀特性的变化边进行调整。作为铜或以铜为主体的合金用研磨液的pH值，特别优选在4.0～7.0的范围。
在上述酸中，丙二酸，苹果酸，柠檬酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，α-羟基丙酸，或β-羟基丙酸(通常使用α-羟基丙酸。以后称作乳酸)，但从高研磨速度，低腐蚀速度的观点出发，作为添加到本发明中的有机酸是优选的。
特别是乳酸，一般作为食品添加物使用，不仅具有低毒性，无臭，高溶解度等优点，而且与其它酸一起使用时，提高研磨速度的效果也优异。
在保护膜形成剂中，作为对铜或以铜为主体的合金的防腐蚀剂，可以列举出BTA，咪唑，苯并咪唑，萘并三唑，苯并噻唑，及它们的衍生物。
作为BTA衍生物，可以使用4-甲基-1.H-苯并三唑，4-羧基1-H-苯并三唑，5-甲基-1.H-苯并三唑等。
作为咪唑的衍生物，可以使用4-甲基咪唑，4-甲基-5.羟甲基咪唑，1-苯基-4-甲基咪唑等。
作为苯并咪唑的衍生物，可以使用2-巯基苯并咪唑，2-(n甲基丙基)-苯并咪唑(n＝1、2)，2-(n甲基丁基)-苯并咪唑(n＝1、2、3)，2-(1-乙基丙基)-苯并咪唑，2-(1-乙基丙基)-甲基苯并咪唑等。
作为苯并噻唑的衍生物，可以使用2-硫基苯并噻唑，2，1，3-苯并噻二唑等。
但是，上面列举的衍生物的大多数是难溶于水的，为了制成水溶液，在大多数情况下，需要某种试剂作为增溶剂。例如，咪唑衍生物，为了实现实用的浓度，必须使用乳酸作为增溶剂。但是，当利用乳酸时，腐蚀速度也会发生变化，必须注意。在BTA衍生物的情况下，可以利用醇类和有机系碱等作为增溶剂。
此外，在使用衍生物时，具有防腐蚀效果非常强的优点，但是，在使用难溶于水的材料时，会发现在研磨大面积的基板时面内的研磨速度分布变大的倾向。推断这是由于，因为是难溶材料，所以在研磨中的基板与研磨垫的窄的间隙中，其组分相互分离，在基板的外周部与中心部，研磨液的组分大幅度变化的结果。这在直径8英寸以上的晶片的研磨中成为很大的问题。在本发明中，通过BTA与咪唑并用，可以获得最好的研磨液。由于两者无需增溶剂就可以很容易获得所需浓度的水溶液，所以也能获得良好的CMP的均匀性。BTA的浓度在0.05至2.0重量％的范围内，咪唑适用的范围为0.05至3.0重量％。这些是将CMP速度保持在实用的范围内并且将腐蚀速度保持在3nm/分钟以下的适当的浓度范围。特别是，BTA的浓度在0.05至1.0重量％，咪唑为0.05至1.5重量％的范围是特别合适的。
此外，咪唑和BTA并用，作为铜或以铜为主体的合金所防腐蚀剂是公知的，但利用单体，使铜或以铜为主体的合金对腐蚀剂的防腐蚀效果是不够的，通过与BTA并用，开始可以实现抑制腐蚀速度的效果。BTA防腐蚀特性极其优异，但仅用BTA单体想实现必要的腐蚀特性时，研磨速度也会显著降低，所以，在现有技术中，降低BTA的浓度，利用聚丙烯酸等表面活性剂补充防腐蚀效果。但是，由于添加很多聚丙烯酸，所以存在着大幅度增加CMP中的摩擦阻力的问题。与此相对，但同时使用BTA和咪唑时，可以实现即保持摩擦阻力低又能实现充分的腐蚀抑制效果。而且，具有研磨速度不会明显降低的优点。利用两者的组合的研磨液，特别是含有较多的咪唑的研磨液，摩擦极低，有时因研磨条件的不同，被研磨面会产生打滑等，所以，添加微量的表面活性剂，有效地抑制摩擦特性和研磨液的润湿性。
关于研磨磨粒，当在本发明的研磨液中含有氧化铝磨粒及二氧化硅磨粒时，可以期待具有进一步增加研磨速度的效果。当研磨液中含有磨粒时，在Cu用的研磨液中，也研磨隔离层及绝缘膜，使得所谓研磨选择性降低。磨粒的平均粒径在0.1μm以下，优选地，在20nm以下的粒径是合适的。因此，在进行过剩研磨时，隔离层及绝缘层也被研磨，有时使Cu配线的加工精度降低。选择性降低的程度依赖于添加的磨粒的浓度变化。为了不使其过分降低，使磨粒的浓度在5重量％影以下，优选地，在1重量％以下，更优选地，在0.1重量以下。当添加浓度1重量％的磨粒时，可以有效地防止发生Cu的研磨残留。即，在Cu层和隔离层的下面的绝缘膜的表面上，存在很多微小的凹凸，在进行选择性极高的Cu研磨的情况下，在微小的凸出部的末端部分容易发生Cu的研磨残留。但是，由于当添加上述磨粒时，这些微小的突起也被研磨，所以不会发生研磨残留。在微小的突起的高度为50nm时，磨粒的浓度优选地为0.1至1重量％，但微小突起的高度在20nm以下时，磨粒浓度在0.1重量％以下即可。
此外，如本发明所述，在将BTA和咪唑并用时，咪唑不仅显示出防腐蚀效果，而且发现它还有大幅度降低研磨中的摩擦的效果。在咪唑浓度高时，会极大地降低研磨中的摩擦，有时会降低研磨速度。在这种情况下，为了将研磨摩擦保持在最佳值，加入磨粒是有效的。在这种情况下，磨粒浓度在0.005至0.1重量％的范围较合适。但是，为了抑制由于选择性降低引起的Cu配线的加工精度的降低，优选地，过剩研磨相对于平坦部的膜厚抑制在增加30％左右。
此外，也可以使研磨垫中含有磨粒(记作加入磨粒的垫)。例如，特别优选地，使上述磨粒含在树脂结合体(记作岛树脂粒)内，将该结合体分散在比其硬度大的树脂(记作海树脂)中。在岛树脂粒中含有的磨粒的比例，优选地在0.1至5倍(重量比)的范围内。岛树脂粒的直径，其长径优选在0.1至50μm的范围内。作为构成岛树脂粒的树脂，可以采用橡胶类，聚氨酯，聚酯，尼龙系弹性体，环氧树脂，尿素树脂，氨基甲酸酯树脂等。作为海树脂，是洛氏硬度M55至125的树脂，适于使用比岛树脂粒的硬度更硬的树脂。特别是，硬质聚氨酯树脂，其耐磨损性优异。另外，酚、聚酯、聚酰胺等树脂也适合。优选地，两者的硬度之差在洛氏硬度5以上。
但是，由于在Cu的CMP中生成大量的反应物，优选地，加入磨粒的垫随时进行修整。优选地，在研磨完一个被研磨基板、更换被研磨基板的间隔期间，进行大约为1分钟左右或者多于1分钟的修整。更优选地，在研磨过程中也进行修整，除去反应生成物，并使新供应的研磨液扩散在加入磨粒的垫的表面上。作为修整工具，优选在金属表面上嵌入金刚石粒子的，使修整用的力占在嵌入金刚石粒子的区域的面积的单位面积的修整压力优选在20至350g/cm2的范围内。为了抑制加入磨粒的垫的磨损，特别优选地的修整压力为20至200g/cm2的范围内。在利用本发明的研磨液的场合，特别优选的修整压力为20至100g/cm2。用于修整工具的金刚石粒子的大小，合适的范围为在100至300目。
此外，对于将磨粒加入本发明的研磨液中的情况以及与加入磨粒的垫并用的情况，不仅适用于Cu的研磨，也适用于隔离层的研磨。在用于研磨隔离层情况，优选地，使研磨液中的BTA或咪唑的浓度进一步增加。增加的浓度，与用于Cu研磨时的情况相比，当增加0.05重量％以上时，可以获得抑制Cu的研磨速度的效果。由此，在隔离层的研磨中，抑制Cu层的过度研磨，有利于Cu配线的加工精度的提高。在这些研磨中，研磨压力在50至200g/cm2，滑动速度在60至120m/分钟的范围，特别适合于low-k材料上的Cu及隔离层的研磨。当将本发明的研磨液与这样的研磨条件相结合时，可以抑制研磨损伤及剥离的发生。
以下描述在本发明中的通过添加铜或以铜为主体的合金的配盐，可以提供能抑制剥离的CMP工艺。铜或以铜为主体的合金的配盐，优选地是和含在研磨液中的无机或者有机酸相同种类的酸与铜或以铜为主体的合金反应的生成物，但并不局限于这些生成物，例如，通过使磷酸与乳酸的混合液，根据需要含有表面活性剂的混合液与铜或以铜为主体的合金反应，获得含有铜或以铜为主体的合金的配盐的绿色液体。也可以在该液体中添加表面活性剂，制成提高粘度的液体。此外，也可以不将其加入到研磨液中，而是将其预先供应给研磨垫，在研磨垫上供应规定的研磨液。
在利用金属镶嵌法形成铜或以铜为主体的合金配线时，在铜或以铜为主体的合金的CMP中，采用对隔离膜及绝缘膜几乎不进行CMP的条件，在隔离膜的CMP中，采用隔离膜的CMP速度最快的条件，进行多级CMP，可以实现凹陷及磨蚀少的CMP工艺。在隔离层为Ti或TiN的情况下，使用无磨粒研磨液是很容易的。例如，可以使用由过氧化氢和芳香族硝基化合物构成的无磨粒研磨液。芳香族硝基化合物起着为促进钛化合物的腐蚀的氧化剂的作用。可以根据需要加入上述保护膜形成剂。当与加入上述磨粒的研磨液比较时，研磨速度慢，但可以使铜或以铜为主体的合金配线的形成过程成为完全没有磨粒的过程。
作为上述芳香族硝基化合物，例如，可以列举出硝基苯磺酸，硝基酚磺酸，1-硝基萘-2-磺酸，它们的磺酸盐等，硝基苯甲酸，4-氯-3-硝基苯甲酸，硝基苯二甲酸，异硝基苯二甲酸，硝基对苯二甲酸，3-硝基水杨酸，3，5-二硝基水杨酸，苦味酸，氨基硝基苯甲酸，硝基-1-萘酸，它们的羧酸盐。作为前述盐，可以列举出钠盐，钾盐，铵盐等，但作为以半导体装置为对象的药品，最优选的是铵盐。其次是钾盐，由于它在半导体装置中的扩散系数小而优选。它们可以单独或者两种以上组合使用。对于氮化钨(WN)、W等情况，可以通过在现有的无磨粒研磨液中追加0.5重量％的BTA，将铜或以铜为主体的合金不进行CMP的状态的无磨粒研磨液除去。这样，在没有铜或以铜为主体的合金残存的问题的状态的阶段下，可以进行干法腐蚀。作为腐蚀气体，可以采用含氟的气体。最合适的气体是六氟化硫SF6，但也可以用炭化氟气体，或者氟化氢气体。
附图的简单说明
图1表示本发明的研磨液的摩擦对研磨液的流量的依赖性与现有技术的情况相比较的图。
图2表示本发明的研磨液的CMP速度对CMP压力的依赖性与现有技术的情况相比较的图。
图3表示在使用本发明的研磨液时摩擦对CMP时间的依赖性，在使用不含有铜或以铜为主体的合金的配盐的研磨液的情况时，和使用添加铜或以铜为主体的合金的配盐的情况时进行比较的图。
图4表示CMP装置的概念的剖面图。
图5表示二维摩擦测定装置的概念的俯视图。
图6A表示利用本发明的研磨液进行CMP前的试样剖面图。
图6B表示铜或以铜为主体的合金的CMP结束时，在凹入的部分残存铜或以铜为主体的合金的图。
图6C表示在凹入部分的铜或以铜为主体的合金还没有消失之前，将铜或以铜为主体的合金和隔离层进行CMP阶段的图。
图6D表示将凹入的部分的隔离层也被除去，铜或以铜为主体的合金的埋入配线的完成状态的图。
图7A表示在Si晶片表面上形成元件和由钨构成的插头的状态的图。
图7B是表示为了形成第一个铜或以铜为主体的合金配线，在绝缘膜中进行槽的加工以及形成铜或以铜为主体的合金膜的状态的图。
图7C表示形成第一个铜或以铜为主体的合金配线，形成铜或以铜为主体的合金的保护膜的状态的图。
图7D表示在整个面上形成第二个配线层用的孔与槽的状态的图。
图7E表示在第二个配线层用的孔和槽上形成第二个铜或以铜为主体的合层的图。
图7F表示利用本发明的研磨方法将第二个铜或以铜为主体的合层平坦化的图。
图8表示图7F的剖面的部分平面图。
图9表示对铜或以铜为主体的合金膜的研磨速度相对于苹果酸/乳酸浓度的依赖性的图。
图10表示对铜或以铜为主体的合膜的研磨速度相对于BTA/咪唑浓度的依赖性的图。
图11表示将铜或以铜为主体的合膜CMP之后的凹陷的大小对苹果酸/乳酸浓度的依赖性的图。
图12表示对铜或以铜为主体的合膜的研磨速度相对于过氧化氢浓度的依赖性的图。
图13表示将铜或以铜为主体的合膜CMP之后的凹陷的大小对过氧化氢浓度的依赖性的图。
具体实施方式
以下利用附图对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
对于根据本发明的无磨粒研磨液与现有的无磨粒研磨液的特性的差别，以研磨特性为重点进行说明。作为本发明的无磨粒的研磨液，作为第一种腐蚀剂，含磷酸0.15体积％，作为第二种腐蚀剂，含乳酸0.6体积％，作为第一种防腐蚀剂，含BTA0.2重量％，作为的第二种防腐蚀剂，含咪唑0.4重量％，作为表面活性剂含有用氨中和的聚丙烯酸0.05体积％、过氧化氢(H2O2浓度30重量％)30体积％，其余的为去离子水。这里，原料为固体物时用重量％表示，为液体时用体积％表示。作为被研磨基板，采用在表面上形成热氧化SiO2膜的4英寸的硅晶片上，形成20nm厚Ta，2μm厚的铜或以铜为主体的合金膜的基板。此外，铜或以铜为主体的合膜，为厚度100nm的溅镀膜和1.9μm厚的镀铜或以铜为主体的合金膜的层叠膜。对它们利用前面所述的TDF测定器一面测定摩擦一面评价CMP速度。CMP速度从CMP前后的铜或以铜为主体的合金膜的表面电阻的变化换算求出。
利用上面所述的新的无磨粒研磨液，利用前述的TDF装置，一面测定摩擦一面进行规定时间的CMP，求出CMP速度。作为研磨垫使用发泡聚氨酯树脂制的IC1000(Rodel公司商品名)，CMP压力为200g/cm2，被研磨基板与研磨垫的相对速度(记作滑动速度)为60m/分钟。图1表示摩擦与研磨液流量的依赖关系。该图中现有的无磨粒研磨液-A的摩擦特性，对应于在保护膜形成剂中含有BTA和表面活性剂、但不含有高粘度成分的研磨液HS-400(日立化成工业商品名)的结果。现有的无磨粒研磨液-B，其药液成分基本上相同，但加入增粘剂，使之增加摩擦，相当于HS-C430(日立化成工业商品名)等。以下说明现有的无磨粒研磨液-B，在研磨液流量少的区域(不稳定区域)，摩擦随着研磨液流量的增加而增加，不久，稳定在恒定值120g/cm2。即，动摩擦系数为0.6，这时的CMP速度约为400nm/分钟。现有的无磨粒研磨液-A，由相同的压力产生的摩擦低，CMP速度大幅度降低，为了获得同等的CMP速度，必须大幅度增加摩擦。
与此相对，在本发明的无磨粒研磨液中，在相同的CMP条件下的稳定区域的摩擦为55-60g/cm2，是现有的无磨粒研磨液的1/2以下。动摩擦系数在0.3以下。这时的CMP速度为460nm/分钟，超过现有的HS-C430的速度。即，意味着单位摩擦能量的CMP效率是现有技术的2倍以上。动摩擦系数，例如也随滑动速度等变化，大约达到0.4以下的值。
图2是对于现有的无磨粒研磨液-B与本发明的无磨粒研磨液，CMP速度相对CMP压力的依赖关系的比较的图。在现有的无磨粒研磨液-B的情况下，若不施加比100g/cm2大的CMP压力，铜或以铜为主体的合几乎不被CMP。从而，最低需要大于100g/cm2的CMP压力，为获得实用的CMP速度，即400nm/分钟以上，需要200g/cm2以上的CMP压力。对于介电常数3以下的low-k材料上的铜或以铜为主体的合的CMP，首先要求将CMP压力降低到100g/cm2左右以下，但由于现有的无磨粒研磨液-B几乎不进行CMP，所以，降低CMP压力在事实上是很困难的。因此，当不降低CMP的压力有进行CMP时，即使用某种方法降低摩擦，在被研磨基板的周边部，伴随着研磨垫的变形产生应力集中，非常容易发生剥离。即，在对于铜或以铜为主体的合金容易剥落的被研磨基板的CMP中，不仅需要降低摩擦，还需要降低CMP压力本身。例如，代替本实施例的形成热氧化SiO2膜的硅晶片，使用在表面上形成厚度为800nm的介电常数为2.7的SiLK的加工成配线用槽的晶片。在其上形成厚度20nm的Ta，厚度为2μm的铜或以铜为主体的合金膜，进行CMP。CMP的压力等条件相同。其结果是，在CMP刚刚开始之后，以每5个中有1个的比例，晶片周边部的SiLK膜上的铜或以铜为主体的合金膜或者其以下的Ta隔离膜剥离。
在本发明的无磨粒研磨液中，因为从小的研磨压力就开始进行CMP，所以，如果必要的话，即使在50至100g/cm2左右的压力也能进行铜或以铜为主体的合金CMP，非常适合于在用low-k膜作为绝缘膜时的铜或以铜为主体的合金的CMP。即，可以获得适用在相同的CMP压力和CMP速度中不仅摩擦小、而且可以采用更低的CMP压力的特征。用本发明的研磨液，在相同的条件下进行CMP，几乎不发生剥离。这种对晶片周边部剥离的效果，晶片直径越大效果越显著，在利用8英寸直径的晶片进行相同实验的情况下，利用现有的研磨液-B时，剥离的比例增加到每2个中就有1个剥离的程度。但是，在利用本发明的无磨粒研磨液的情况下，剥离比例依旧很小，保持在每10个中不到1个的比例。此外，如果以在CMP刚刚开始之后，CMP的压力低到100g/cm2，CMP开始后经过20秒钟后，利用将CMP压力增加到200g/cm2进行CMP的工艺进行CMP，则铜或以铜为主体的合金的剥离比例进一步减少，几乎观察不到。
(比较例1)从本发明的研磨液中除去咪唑，仅用BTA，在调整到使铜或以铜为主体的合金膜的腐蚀速度在规定的3nm/分钟以下的研磨液(研磨液组分：水，磷酸，乳酸，BTA，甲醇，聚丙烯酸铵，过氧化氢水)中，对于研磨速度对晶片内的平均值，基本上和加入咪唑时的情况相同，为460nm/分钟，但在面内的研磨分布，增加到40％以上，不适合于高精度的CMP。(比较例2)从本发明的研磨液中除去BTA，增加咪唑的量，制作调整到使铜或以铜为主体的合金膜的腐蚀速度在规定的3nm/分钟以下的研磨液(研磨液组分：水，磷酸，乳酸，咪唑，聚丙烯酸铵，过氧化氢水)。由于咪唑的防腐蚀效果弱，所以必须降低腐蚀剂的浓度。在这种研磨液中，因为为了将腐蚀速度保持在目标值以下必须降低腐蚀剂的浓度，所以获得研磨速度仅为20nm/分钟以下。
(实施例2)
在本实施例中，说明利用与实施例1相同的研磨液，在大面积的被研磨基板上对铜或以铜为主体的合金膜进行CMP的情况。作为被研磨基板，用8英寸直径的硅晶片。在其表面上用热氧化法形成50nm厚的SiO2膜，利用公知的溅镀法在其上形成厚度分别为50nm和1μm的钽和铜或以铜为主体的合金膜。然后，在和实施例1相同的条件下进行铜或以铜为主体的合金的CMP。但是，研磨液的流量为300ml/分钟。获得CMP速度和4英寸直径的小的基板相同，约为460nm/分钟。在本实施例中值得特别指出的是，与使用8英寸的大面积晶片无关，CMP速度的面内的分布在±5％以下，是非常小的值。
(比较例2)作为保护膜形成剂，只使用作为防腐蚀剂的BTA衍生物的一种的4-羧基-1.H-苯并三唑以及表面活性剂，其它与实施例1基本上相同组分，准备无磨粒研磨液。磷酸，乳酸，过氧化氢的浓度固定，添加BTA衍生物和表面活性剂，使得腐蚀速度达到与本发明的无磨粒研磨液相同的3nm/分钟以下。此外，由于BTA衍生物难以溶解与于水，所以添加增溶剂。在和实施例2相同的条件下，进行CMP时，从晶片周边起约2英寸的范围内，基本上均匀的被CMP，但在其内侧，铜或以铜为主体的合金几乎不进行CMP。即，CMP速度的分布，相当于平均值达到±100％以上。推断这是由于作为防腐蚀剂的BTA衍生物的难溶性，在研磨液从晶片的周边部向中心部移动的期间内，其组分发生变化，在晶片中心部腐蚀剂和氧化剂的浓度降低，反之，通过中心部的研磨垫中心部防腐蚀剂蓄积造成的。
(实施例3)
在本实施例中，表示出在本发明的研磨液中进一步添加铜或以铜为主体的合金的配盐的研磨液的例子。除研磨液之外，其它与实施例1相同。在上述实施例中，如果利用本发明的无磨粒研磨液的话，可以使现有的无磨粒研磨液造成的摩擦降低1/2。但是，摩擦的绝对值在整个CMP工艺中并不一定一直保持在60g/cm2以下。
在说明前面的实施例1的图1中，在研磨液流量小时摩擦降低的原因如以下所述。在铜或以铜为主体的合金的CMP中，生成大量的反应生成物。反应生成物是通过铜或以铜为主体的合金与腐蚀剂反应生成的配盐。这些配盐起着润滑油的作用，使铜或以铜为主体的合金表面与研磨垫之间的摩擦降低。在研磨液流量少的情况下，在研磨垫表面上的反应生成物相对于新供应的研磨液的比例大，所以摩擦低。随着研磨液流量的增加，其比例减小，摩擦也增加。比例减少到某种程度以上时再减少，摩擦不再增加而稳定化。即，与只与新的无磨粒研磨液的接触相比，在有反应生成物共存的状态下接触时，铜或以铜为主体的合金膜受到的摩擦小。
本发明就是利用这种现象，它一个例子示于图3。该图的现有的研磨液的供应方法为，与用图1的条件测定时的摩擦随时间的变化，当一面将不含铜或以铜为主体的合金的配盐的状态的本发明的研磨液注入研磨垫一面开始CMP时，在开始的瞬间，相对于摩擦稳定状态的值，显示出大10至30％左右的值，然后，迅速减少，变成稳定状态的摩擦值。在现有的加入磨粒的研磨液的情况和无磨粒研磨液的情况，均发现这种现象，其机理是否相同尚不清楚。作为铜或以铜为主体的合金的CMP的技术上的课题之一，有时在CMP刚刚开始之后，被研磨基板容易从托板上脱落。推断这种脱落的现象是由于在CMP刚刚开始的瞬间摩擦大引起的。特别是，在无磨粒CMP的情况下，在铜或以铜为主体的合金的CMP刚刚开始之后，因为铜或以铜为主体的合金表面只曝露在新的研磨液中，所以变成较大的摩擦值，其后，生成反应物，成为与新的无磨粒CMP液相混合的状态的组分，达到稳定状态。从而，CMP刚刚开始之后，显示出大的摩擦值，所以，在CMP开始的瞬间有可能引起剥离。因此，在本发明的无磨粒研磨液中，进一步添加铜或以铜为主体的合金的配盐。通过在刚刚开始时供应含有铜或以铜为主体的合金的配盐的研磨液，防止在CMP刚刚开始之后产生大的摩擦。由于在研磨定盘在几转至20转旋转时，CMP状态稳定化，所以如果切换到不含配盐的无磨粒的研磨液时，几乎不损害CMP的处理能力，进一步安全地抑制剥离。适当的添加量在0.05重量％以上50重量％以下。研磨定盘表面达到稳定状态需要的转数为几转至20转旋转。可以按照研磨液流量及修整状态或者所使用的low-k膜的机械强度和粘合性进行调整。
在本实施例中，在实施例1所述的研磨液中，添加使铜或以铜为主体的合金与磷酸及乳酸反应、将其干燥之后获得的配盐5重量％，制成减少相应量的水的组成的研磨液。将本研磨液以130ml/分钟的速度供应，进行铜或以铜为主体的合金的CMP，摩擦为40g/cm2，动摩擦系数为0.2。此外，从CMP开始到研磨定盘旋转10转的阶段，停止供应含有铜或以铜为主体的合金配盐的研磨液，切换成不含铜或以铜为主体的合金的配盐的实施例1所述的无磨粒研磨液，继续进行CMP。由于利用添加铜或以铜为主体的合金配盐的研磨液的CMP速度为300nm/分钟，约比不添加的场合降低20％，所以，通过回复到不添加配盐的研磨液，可以将CMP的生产量的降低抑制在最低限度。作为更简单的方法，预先以100ml/分钟的流量将含有10重量％的铜配盐的水溶液向研磨垫上供应1分钟，接着供应和实施例1相同的研磨液进行CMP，可以获得相同的结果。
其次，在Si晶片上形成介电常数2.7的SiLK膜，在其上利用公知的溅镀法分别形成50nm、1.5μm厚的钽、铜或以铜为主体的合金，进行CMP。在利用不含配盐的本发明的无磨粒的研磨液的情况下，由于在晶片的周边产生大的阶梯差，在这种阶梯差的附近会看到依稀剥离的情况，但在刚一开始时使用添加配盐的本发明的研磨液，10秒钟后切换成不含配盐的研磨液时，则完全不发生剥离，可以实现稳定的CMP。特别适合于与low-k材料组合的铜或以铜为主体的合金膜的CMP。
(实施例4)
在本实施例中，对实现不比加入磨粒的研磨液差的高研磨速度的方法进行说明。用于CMP速度测定的被研磨基板和实施例1相同。作为本发明的无磨粒研磨液为，作为第一种腐蚀剂，含磷酸0.7体积％，作为第一种腐蚀剂，含乳酸1.2体积％，作为第一种防腐蚀剂，含BTA0.4重量％，作为表面活性剂含有用氨中和的聚丙烯酸0.15体积％、过氧化氢30体积％，余量为去离子水构成的研磨液。为了将腐蚀速度抑制在3nm/分钟以下，作为第二种防腐蚀剂，添加咪唑。在和实施例1相同的条件下进行CMP，获得CMP速度为850nm/分钟。本实施例的研磨液由于以CMP的高速化为目的，不以低摩擦化为着眼点，所以不进行TDF测定，在相同的CMP条件下，确认比现有的无磨粒研磨液的摩擦低。此外，CMP速度在基板内面内的分布为7％，良好。
(实施例5)
在本实施例中，对本发明的研磨液中作为第一种腐蚀剂利用磷酸以外的酸的情况进行说明。代替磷酸，利用苹果酸。即，研磨液的组分为水，苹果酸，乳酸，BTA，咪唑，重均分子量20万的聚丙烯酸铵，过氧化氢。用本研磨液，在与实施例1相同的研磨条件下进行CMP，结果是，研磨速度及面内分布与用磷酸时的情况基本上相同，另一方面，在铜或以铜为主体的合金的CMP之后的铜或以铜为主体的合金与钽层的阶梯差为20nm，与用磷酸的研磨液相比，约减少到1/2。此外，用除苹果酸之外的酸代替磷酸，在使用硝酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸的情况下，也可获得研磨特性与使用磷酸时相同的良好的结果。
(实施例6)
以下利用图6详细说明应用于金属镶嵌法的情况。如图6A示意上表示的那样，实际的被研磨基板601是硅晶片，有时在其表面上存在着各种各样的起伏和凹陷607。例如，与此相当的是，伴随着形成铜或以铜为主体的合金的多层配线衬底的元件(图中未示出)发生的阶梯差，伴随着下层的配线(图中未示出)凹陷等。在金属镶嵌配线形成工序之前，例如可以通过CMP利用SiO2将形成的例如厚为0.6μm的厚度的绝缘膜602进行CMP至0.5μm，将这些衬底阶梯差平坦化，但不一定十分平坦，会残留浅而宽的平缓的截面以及比较细、相对比较深的截面等各种形状的凹陷607。这里，利用公知的溅镀法和电镀法形成20nm的钽层隔离层603，和1μm的铜或以铜为主体的合金层604。从而，第一阶段的铜或以铜为主体的合金的CMP当使用本发明的实施例1所示的无磨粒研磨液时，由于CMP精度高，在LSI基板表面的凹部607的部分发生铜或以铜为主体的合金的CMP残留605，和隔离层的CMP残留606。
对于避开此的一个方法，在第一阶段的铜或以铜为主体的合金的CMP中，利用可以高选择性并且高精度地只对铜或以铜为主体的合金进行CMP的条件，如图6B所示，制成只在凹部607上存在铜或以铜为主体的合金的残留605的形状，在第二阶段的CMP，利用能够以最高的速度对隔离膜603进行CMP，但也可使用以一定的CMP速度对残留的铜或以铜为主体的合金605和隔离膜进行CMP的条件。这样，如图6C所示，可以实现将铜或以铜为主体的合金完全除去的状态。作为研磨液，例如，在本发明的无磨粒研磨液中加入二氧化硅磨粒，可以增加防腐蚀剂的量使隔离膜和铜或以铜为主体的合金膜的CMP速度基本上相等。
其次，如图6D所示，在进行第三阶段的CMP时，使用可以以基本上相同的速度将隔离层606和绝缘膜602CMP、但铜或以铜为主体的合金的CMP速度为它们的1/2以下的速度的研磨液进行CMP，可以实现图6D所示的平坦性优异的铜或以铜为主体的合金配线。这时，铜或以铜为主体的合金配线的厚度，减少了相当于开始时凹部607的深度D的厚度。为了缩小这种减少量，有必要使用表面平坦性优异的被研磨基板，或者将该配线层的衬底配线或元件形成后的表面充分平坦化。
为了简化工艺，也可以同时进行第二阶段和第三阶段的CMP。这时，优选地，调整磨粒和防腐蚀剂的浓度，尽可能地使用使铜或以铜为主体的合金，隔离膜，绝缘膜的研磨速度尽可能接近的条件的研磨液。
在隔离层为Ti或者TiN的情况下，可以利用无磨粒的研磨液。例如，可以利用由过氧化氢和芳香族硝基化合物构成的无磨粒研磨液。芳香族硝基化合物起着促进钛化合物的腐蚀的氧化剂的作用。根据需要，可以加入上述保护膜形成剂。组分为，过氧化氢20重量％，硝基苯磺酸10重量％，BTA0.3重量％。利用这种研磨液的TiN的研磨速度为50nm/分钟，铜或以铜为主体的合金的研磨速度在1nm/分钟以下。
(实施例7)
以下，利用图7对把本发明用于在含有半导体元件的半导体集成电路基板上形成配线的情况进行说明。在本实施例中，给出了作为元件形成晶体管时的情况，但在动态随机存取存储器等情况下，还要加上形成电容器工序等，元件形成工艺复杂化，但在从元件引出电极工序以后的工序，在实质上是相同的。
用于本实施例在CMP装置及无磨粒研磨液与实施例1相同。以200ml/分钟的比例供应到研磨定盘上。滑动速度60m/分钟，CMP压力为200g/cm2。使用研磨垫为发泡聚氨酯树脂制的IC1000，研磨中的平台温度22℃的条件。这时的铜或以铜为主体的合金的研磨速度约为460nm/分钟。
与此平行地，如图7A所示，在含有P型杂质的8英寸直径的硅基板构成的被研磨基板710的表面上，形成为使元件相互分离用的埋入绝缘层711。利用含有二氧化硅磨粒和氨的碱性研磨液通过CMP进行平坦化。其次，用离子注入和热处理等形成n型杂质扩散层712，利用热氧化法等形成门(gate)绝缘膜713。其次，加工形成由多晶硅或高熔点金属和多晶硅的叠层膜构成的门714。在其表面上，被覆由SiO2或者添加磷的SiO2膜等构成的元件用保护膜715，以及由SiN膜等构成的防污染膜716。进而，由用公知的等离子体化学气相沉积法(记作Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition；PE-CVD法)以甲硅烷为原料形成的SiO2(记作p-SiO2)膜构成的平坦化层717约1.5μm厚之后，通过使用含有上述碱性的二氧化硅磨粒的研磨液进行绝缘膜的CMP，磨削约0.8μm的厚度，将表面平坦化。进而，用SiN构成的第二层保护层将其表面被覆。接着在规定的部分上开设与元件连接用的接触孔719，形成兼作粘合和防止污染的Ti和TiN叠层膜720和钨层721，通过研磨除去孔以外的部分，形成插头结构。
利用公知的反应性溅镀法和等离子体CVD法形成钛和氮化钛的叠层膜720。钨也可以用溅镀法和CVD法形成。这里，接触孔719的大小，其直径大致在0.2μm以下，深度在0.5至0.8μm。此外，在形成上述动态随机存取存储器等用元件的情况下，该深度进一步增加，有时达到1μm以上。叠层膜720的厚度，在平面部约为50nm。钨层721的厚度约为0.6μm。这是为了充分埋入接触孔，并且改善膜表面的平坦性，容易进行对钨进行研磨。此外，对于这种钨及氮化钛等层叠膜的研磨，使用将含有二氧化硅磨粒的SSW-2000(キヤボット公司商品名)研磨液及作为氧化剂的过氧化氢混合作为研磨剂。除研磨剂之外的其它研磨条件采用和上面所述的相同的条件。两者用第一个研磨装置内的同一个研磨定盘(图中未示出)进行研磨。
其次，如图7B所示，形成介电常数为2.8厚度0.5μm的硅树脂HSG2209S-R7构成的第一个层间绝缘层722，形成厚度10nm的由p-SiO2膜构成的第一个盖层722a。对该叠层的第一个层间绝缘层722及第一个盖层722a形成配线用的槽，形成由氮化钛构成的厚度50nm的第一个隔离层723和第一个铜或以铜为主体的合金层724。此外，槽的形成采用公知的反应性干法腐蚀技术。由SiN构成的第二个保护层718起着阻止腐蚀的作用。SiN的厚度约为10nm。作为第一个铜或以铜为主体的合金层724，利用溅镀法形成厚度0.7μm铜或以铜为主体的合金，进行约450度的热处理使之流动，埋入到槽中。
进而，如图7C所示，第一个铜或以铜为主体的合金层724，用本发明的实施例1的无磨粒的研磨液，用与研磨接触孔部钨721和叠层膜720的不同的第二种研磨装置(图中未示出)进行研磨。目的是为了避免接触孔部的铜或以铜为主体的合金污染。此外，第一个隔离层723，利用含有二氧化硅磨粒的研磨液SSW-2000(キヤボツト公司商品名)和过氧化氢的混合液中加入0.2重量％的BTA研磨液，以及第二个研磨装置的第二个研磨定盘(图中未示出)进行研磨。这里，在研磨第一个下层的金属层723时，作为研磨垫，采用上面为发泡聚氨酯树脂，下层由软质的树脂层构成的叠层结构的IC1400(ロデ-ル公司商品名)。该研磨垫由于稍稍柔软，在平台化效果这一点上，比前述IC1000的垫稍差，但不容易发生研磨造成的损伤(研磨损伤)，具有可以提高配线的成品率的优点。如本实施例所述，在研磨对象的下层存在着有源元件和配线等复杂的结构物的情况下，由于机械强度低，容易发生研磨损伤，所以这样能够避免这种危险。在研磨后的表面上，利用等离子体CVD法形成由氮化硅构成的第二个污染防止膜725。该层的厚度为20nm。
此外，如本实施例那样，在Si晶片710的表面上形成多种有源元件，伴随其产生大而且复杂的表面阶梯差的情况下，即使研磨平坦化层717，第一个层间绝缘层522及第一个盖层722a表面不能被十分平坦化，有时会残留深度5nm左右、宽度为元件的宽度、例如5μm左右的浅而宽的凹部等。在无磨粒研磨剂的特性极为优异，几乎不产生凹陷等的情况下，有时在这样的凹部上会生成第一个铜或以铜为主体的合金层724的CMP残留。这种场合，当调整添加在SSW-2000与过氧化氢构成的研磨剂中的BTA的浓度，使之具有在一定程度上可以CMP第一个铜或以铜为主体的合金层724的特性时，即使上层金属层发生某些CMP残留，在第一个隔离层723的CMP时，也可以稳定地除去第一个铜或以铜为主体的合金层724的CMP残留。CMP结束后，用20nm氮化硅构成的铜或以铜为主体的合金层的保护膜725被覆表面。
其次，形成0.7μm的介电常数2.7的SiLK构成的第二个层间绝缘膜726。由于利用涂布法形成SiLK，其平坦化效果优异，所以具有消除在下层的第一个铜或以铜为主体的合金层724的研磨工序等中产生的阶梯差的效果。其次，作为第三个保护膜727，形成厚度0.2μm的p-SiO2膜，作为第三个层间绝缘膜728形成厚度0.7μm的SiLK膜，在其上，作为第二个盖膜728a形成10nm的p-SiO2膜。其次，利用公知的光刻技术和反应性干法腐蚀形成第一个层间连接孔729及第二个配线用槽730，露出第一个铜或以铜为主体的合金层724的表面。在形成这种二段结构的槽图样时，第三个保护膜727还起着作为阻止腐蚀的作用。这样形成的二段结构的槽作为第二个隔离层731，利用等离子体CVD法如图7D所示的那样形成50nm厚的氮化钛膜。
进而，如图7E所示，作为第二个铜或以铜为主体的合金层732，用公知的溅镀法和电镀法形成并埋入厚度1.6μm。利用本发明的实施例3所示的高速度的CMP的无磨粒研磨液，研磨压力等其它条件与第一个铜或以铜为主体的合金层724的情况相同的条件，对第二个铜或以铜为主体的合金层732进行CMP2分钟。由于本发明的无磨粒CMP，其CMP速度在面内的分布均匀，所以可以在整个Si晶片710上除去铜或以铜为主体的合金。进而，第二个隔离层731利用前述的添加了BTA的SSW-2000与过氧化氢的研磨剂，以约200nm/分钟的速度研磨，利用图7F所示的金属镶嵌法以及双重金属镶嵌法形成铜或以铜为主体的合金的二层配线。如上所述，当利用经过二段的铜或以铜为主体的合金层以及隔离层的研磨法时，既能良好地保持各个绝缘膜和金属层的表面的平坦性，又能够以高的成品率形成多层配线。此外，图8是表示在图7F示出剖面的半导体的平面图。在图8中，示出下层配线及拔出的上层配线和孔(Via)部分，未表示出晶体管等元件。
在本实施例中，表示出2层铜或以铜为主体的合金配线层的形成例，但更多的层，例如形成7层至9层的铜或以铜为主体的合金多层配线的情况基本上可以用相同的步骤进行。但是，当配线层数增加时，因为被研磨基板710的表面凹凸也增加，铜或以铜为主体的合金及隔离层的CMP也变得困难，所以，在层间绝缘膜形成后，优选地，插入适当的绝缘膜的CMP工序，确保必要的平坦性。
(实施例8)
在本实施例中，为了获得低摩擦、高研磨速度，利用作为第一种腐蚀剂使用磷酸，作为第二腐蚀剂使用乳酸的无磨粒研磨液，研磨铜或以铜为主体的合金膜，进行凹陷评价。
研磨液的组分为，作为第一种腐蚀剂，磷酸0.15体积％，作为第二种腐蚀剂，乳酸0.6体积％，作为第一种防腐蚀剂，BTA0.2重量％，作为第二种防腐蚀剂，咪唑0.4重量％，作为表面活性剂，用氨中和的聚丙烯酸0.05体积％，过氧化氢(H2O2，浓度30重量％)30体积％，余量为去离子水。
作为被研磨基板，在8英寸直径的硅晶片的表面上用热氧化法形成厚度50nm的SiO2，在其上，利用以TEOS(四乙氧基硅烷)气体作为原料的PE-CVD法堆积厚度1μm的SiO2膜，利用公知的光刻技术和反应性干法腐蚀，形成深度500nm，宽度0.25～20μm的配线槽。用溅镀法向包含在配线槽内的前述基板上形成40nm厚的隔离层Ta膜，进而，用溅镀法和电镀法形成800nm的铜膜。
其次，用前述研磨液进行铜膜的CMP。使用如图4所示的CMP装置，对于研磨垫，使用发泡聚氨酯树脂制的IC1000(Rodel公司商品名)，CMP压力200g/cm2，滑动速度60/分钟，研磨液的供应量200ml/分钟。此外，铜膜的CMP进行30％的过剩研磨。所用研磨时间约2分钟。
利用上述方法，测定被研磨基板的配线槽部的凹陷的结果为，在配线宽度1μm以下的情况下，凹陷在30nm以下，在配线宽度为20μm部分，为50nm。通常，希望将凹陷控制在配线厚度的10％以下，优选地，控制在5％以下，在本实施例中，如果铜配线的厚度为500nm的话，上述凹陷的大小为满足要求的临界值。
因此，为了进一步降低上述凹陷的大小，尝试降低研磨液对铜膜的腐蚀速度。在本实施例中，对提高咪唑的浓度的情况进行了研究。
在实施例1的研磨液中，当咪唑的浓度为0.4％时，铜膜的腐蚀速度为3nm/分钟。因此，当咪唑浓度增加到0.55重量％时，腐蚀速度减少到约为一半，为1.6nm/分钟。利用这种研磨液进行CMP的结果，铜膜的研磨速度降低到30nm/分钟以下。推断这是由于将咪唑的浓度提高得过高，摩擦变得极低，被研磨面产生滑动的结果。
其次，对实施例1中的研磨液降低腐蚀剂磷酸或乳酸的浓度的情况进行了研究。对磷酸的浓度降低到0.08体积％，乳酸降低到0.45体积％时的特性进行了研究。首先，关于研磨速度，用磷酸降低到0.08体积％的研磨液约为400nm/分钟，与将乳酸降低到0.45体积％的研磨液约为300nm/分钟相比，获得比较高的数值。但是，对于凹陷的大小，在磷酸或者乳酸任何一个减少的研磨液的场合，与过去相比几乎不变。如果进一步降低磷酸或者乳酸的添加量不能获得实用的研磨特性。
如上所述，在使用第一种腐蚀剂为磷酸，第二种腐蚀剂为乳酸的研磨液，对于加大研磨速度是有效的，凹陷量和实施例1基本上相同。
(实施例9)
在本实施例中，探讨用于腐蚀剂的酸的强度与凹陷特性的关系。作为腐蚀剂的酸，探讨了磷酸，乳酸，苹果酸，草酸，丙二酸，酒石酸六种酸。向0.2重量％的BTA、30体积％的过氧化氢、其余为去离子水构成的溶液中，分别添加相同浓度的上述酸时，以铜膜的腐蚀速度作为酸的强度指标。其结果，草酸最强，接下来的顺序为丙二酸，酒石酸，磷酸，苹果酸，乳酸。
因此，对于比作为磷酸弱的酸苹果酸和乳酸进行研究。作为防腐蚀剂为BTA0.2重量％，作为表面活性剂利用氨中和聚丙烯酸的生成物0.05体积％、过氧化氢30体积％，余量为去离子水构成的液体中，添加使铜膜的腐蚀速度在3nm/分钟以下的苹果酸或者乳酸。用图4的CMP装置，在与实施例8相同的研磨条件下，进行铜膜的CMP的结果，研磨速度在添加苹果酸时约为150nm，添加乳酸时降低到30nm/分钟以下，不能获得实用的研磨特性。此外，上面所述，是作为防腐蚀剂使用BTA单体的结果，但当在其中进一步添加作为第二种防腐蚀剂的咪唑时，研磨速度更低。推断这是作为第二种防腐蚀剂添加的咪唑具有使动摩擦系数降低的效果。
其次，对于作为腐蚀剂使用多种有机酸的情况进行了探讨。在本实施例中，对于第一种腐蚀剂使用苹果酸，作为第二种腐蚀剂使用乳酸。图9表示下述条件下铜膜的研磨速度的变化，即，在作为第一种防腐蚀剂用0.2重量％的BTA，作为第二种防腐蚀剂用0.04重量％的咪唑，作为表面活性剂用0.05体积％的聚丙烯酸，30体积％的过氧化氢，其余为水组成的液体中，添加苹果酸和乳酸的量使铜膜的腐蚀速度控制在3nm/分钟以下。如前面所述，在作为腐蚀剂以单体使用苹果酸或乳酸中的任何一个时，不能获得足够的研磨速度，通过两者并用，获得超过300nm/分钟的研磨速度。
其次，对于咪唑的浓度的最佳化进行描述。图10表示，作为第一种腐蚀剂，使用0.05重量％的苹果酸，作为第二种腐蚀剂使用0.3体积％的乳酸，作为表面活性剂使用0.05体积％的聚丙烯酸，30体积％的过氧化氢，余量为去离子水的组分，以使铜膜的腐蚀速度在3nm/分钟以下的添加BTA、咪唑时，对铜膜的研磨速度的变化。当咪唑的浓度过高时，伴随着动摩擦系数的降低，研磨速度液下降，所以，优选其浓度在0.05重量％以下。
如前面所述，通过咪唑和BTA并用，除起着增加防腐蚀效果的作用之外，还有在研磨中减少动摩擦力的作用。从而，作为研磨条件，例如，在滑动速度大时和CMP压力低时，或者在研磨液供应量少时等情况下，在利用研磨中的摩擦动摩擦非常低的条件的情况下，也可以不添加咪唑，用BTA单体作为防腐蚀剂。
(实施例10)
在本实施例中，作为研磨液中的腐蚀剂，对并用苹果酸和乳酸时的例子进行了描述。
作为研磨液，使用以0.2重量％BTA为第一种防腐蚀剂，以0.04重量％的咪唑作为第二种防腐蚀剂，作为表面活性剂使用0.05体积％的聚丙烯酸、30体积％的过氧化氢，余量为去离子水构成的组成物，以将铜膜的腐蚀速度控制在3nm/分钟以下添加苹果酸，乳酸构成的研磨液。
图11表示，在将与实施例8相同的被研磨基板CMP之后，对配线宽度为20μm的部分的测定结果。可以看出，与只用苹果酸作为腐蚀剂时的凹陷相比，同时利用苹果酸和乳酸时的凹陷小，进而，研磨速度只要在不显著降低的范围内，苹果酸和乳酸的总量少时，可以降低凹陷，所以优选。
(实施例11)
在本实施例中，对作为研磨液使用的过氧化氢的浓度的最佳化进行描述。准备作为第一种腐蚀剂用0.1重量％的苹果酸，作为第二种腐蚀剂用0.15体积％的乳酸，作为第一种防腐蚀剂用0.2重量％的BTA，作为第二种防腐蚀剂用0.04重量％的咪唑，作为表面活性剂利用0.05体积％的聚丙烯酸构成的液体。改变向该液体中添加过氧化氢(H2O2浓度30重量％)的浓度时，铜膜的研磨速度的变化示于图12。当过氧化氢浓度为30体积％时，研磨速度最大，从该浓度开始，当过氧化氢的浓度降低或者升高时，研磨速度慢慢下降。
图13表示，用和图12同样的研磨液、将实施例8中用的相同的被研磨基板进行CMP之后的铜膜的凹陷的大小。过氧化氢的浓度越高，凹陷越小，通过使氧化氢的浓度在35体积％以上，使凹陷的大小在10nm以下。这种凹陷的大小，即使随着今后配线宽度和配线厚度的微细化，也是能够充分适应的值。当过氧化氢的浓度增高时，铜或以铜为主体的合金的腐蚀速度降低，此外，动摩擦系数也降低，推断这些是使凹陷进一步降低的主要原因。
在本实施例中，以无磨粒研磨液作为一个例子进行了描述，但通过向本实施例的研磨液中加入少量的磨粒，在控制凹陷低的状态下，可以获得更高的研磨速度。
此外，在向已经形成配线槽的被研磨基板上形成1μm的铜或以铜为主体的合金膜的情况下，首先，通过在作为第一种研磨液使用比本实施例的研磨速度更高的研磨液将铜或以铜为主体的合金膜的一半以上进行CMP之后，作为第二种研磨液，使用本实施例的研磨液对剩余部分进行CMP，可以提高生产量。作为第一种研磨液，除实施例4所述的在腐蚀剂中使用磷酸和乳酸的无磨粒研磨液之外，还可以使用市售的加入磨粒的研磨液。这里，在作为第一种研磨液，使用加入磨粒的研磨液的情况下，在用本实施例的研磨液进行CMP之前，最好是将被研磨基板充分洗净。
在本发明中，提供一种多种防腐蚀剂，特别是BTA和咪唑并用的新型无磨粒研磨液。由此，实现了比现有技术大幅度降低摩擦，即动摩擦系数降低到0.4以下的铜或以铜为主体的合金的CMP。通过采用这种研磨液，可以防止在现有技术中难以防止从隔离膜或者配线层的绝缘膜上剥离、在介电常数在3.0以下的低介电常数绝缘膜上形成的铜或以铜为主体的合金膜的CMP中的剥离。此外，在本发明中，也能够实现用现有的无磨粒的研磨液难以实现的、只有用加入磨粒的研磨液才能实现的高速CMP。进而，在本发明中，通过在无磨粒研磨液中添加铜或以铜为主体的合金的配盐，大幅度降低CMP刚刚开始后的摩擦，可以更稳定地防止低介电常数材料上的铜或以铜为主体的合金的CMP的剥离。

Claims (25)

1、半导体装置的制造方法，所述方法除去了在至少含有碳或硅的绝缘膜上形成的金属膜的至少一部分，其特征为，使用由铜或以铜为主体的合金构成的金属膜、由高分子树脂构成的研磨垫、研磨中的动摩擦系数不足0.5的研磨液，利用所述研磨垫研磨所述金属膜。
2、半导体装置的制造方法，其使用由高分子树脂构成的研磨垫，由所述研磨垫摩擦、研磨在介电常数在3以下的绝缘膜上形成的铜或以铜为主体的合金，其特征为，作为研磨液，使用含有金属氧化性物质、溶解金属氧化物的物质、苯并三唑、咪唑的研磨液进行研磨。
3、半导体装置的制造方法，其使用由高分子树脂构成的研磨垫体，由所述研磨垫摩擦、研磨表面上具有在介电常数在3以下的绝缘膜上形成的铜或以铜为主体的合金的8英寸以上的半导体基板，其特征为，作为研磨液，使用含有金属氧化性物质、溶解金属氧化物的物质、苯并三唑、咪唑的研磨液进行研磨。
4、如权利要求1至3中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，对前述铜或以铜为主体的合金进行研磨时的摩擦阻力在100g/cm2以下。
5、如权利要求1至4中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述绝缘膜为至少含有碳和氢、介电常数在3以下的材料。
6、如权利要求1至4中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述绝缘膜为至少含有碳、氢和硅，介电常数在3以下的材料。
7、如权利要求1至6中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述研磨液至少含有氧化性物质，选自无机酸或有机酸中的至少一种，选自由苯并三唑或其衍生物、咪唑或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、萘并三唑、苯并噻唑或其衍生物组成的防腐蚀剂中的至少两种，以及水。
8、如权利要求7所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述有机酸为选自苹果酸、草酸、丙二酸、聚丙烯酸、乳酸的至少一种或者多种。
9、如权利要求1至6中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，在研磨开始时在研磨液中混合铜或以铜为主体的合金的配盐进行研磨，其后，不混合铜或以铜为主体的合金的配盐继续进行研磨。
10、如权利要求7至9中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述无机酸是磷酸或氨基磺酸中一者或者两者。
11、如权利要求7至10中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述防腐蚀剂含有苯并三唑和咪唑两种。
12、如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述苯并三唑的浓度为0.05至2.0重量％。
13、如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述咪唑的浓度为0.05至3.0重量％。
14、如权利要求7至13中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，在前述研磨液中，进一步添加作为表面活性剂的聚丙烯酸、或聚丙烯酸铵盐、或聚丙烯酸胺盐。
15、如权利要求14所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述聚丙烯酸的浓度为0.01体积％至2.0体积％。
16、如权利要求1至15中任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述研磨液含有氧化铝或二氧化硅其中之一的研磨磨粒。
17、半导体装置的制造方法，其特征为，在除去加工形成槽和孔的绝缘膜上形成的隔离金属膜、以及进一步除去在其表面上形成的铜或以铜为主体的合金膜的至少一部分时，利用含有过氧化氢、磷酸、乳酸、保护膜形成剂的第一种研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜表面，然后，用含有研磨磨粒的第二种研磨液机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜表面、或隔离金属膜表面、或绝缘膜表面。
18、半导体装置的制造方法，其特征为，所述方法包括：
准备具有配线层的基体的工序，
形成具有将前述配线层露出的开口部的绝缘膜的工序，
形成形成有前述绝缘膜的基体上的隔离金属膜，进而在其表面上形成铜或以铜为主体的合金膜的工序，
通过使用含有氧化性物质、磷酸、乳酸、保护膜形成剂和水的第一种研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜表面，露出前述隔离金属膜的工序，
其后，通过使用含有氧化性物质、磷酸、乳酸、保护膜形成剂、水和研磨磨粒的第二种研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜表面或隔离金属膜表面，露出前述绝缘膜表面的工序，
其后，清洗前述基体的工序，以及干燥洗净的前述基体的工序。
19、如权利要求18所述的半导体装置的制造方法，其特征为，在前述第二种研磨液中含有的保护膜形成剂的浓度，高于前述第一种研磨液中的保护膜形成剂的浓度。
20、半导体装置的制造方法，所述方法除去了在绝缘膜上形成的TiN膜、进一步除去形成于其表面上的铜或以铜为主体的合金膜的至少一部分，其特征为，使用含有过氧化氢、磷酸、乳酸、保护膜形成剂的第一种研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜表面，其后，用含有过氧化氢和芳香族硝基化合物的第二种研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜表面、或TiN膜表面、或绝缘膜表面。
21、半导体装置的制造方法，所述方法在加工形成槽或孔的绝缘膜上形成隔离金属膜，在前述隔离金属膜上形成铜或以铜为主体的合金膜，除去前述铜或以铜为主体的合金膜的至少一部分，其特征为，通过使用至少含有苹果酸、乳酸、苯并三唑、表面活性剂、氧化剂的研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜，除去前述铜或以铜为主体的合金膜。
22、半导体装置的制造方法，所述方法在加工形成槽或孔的绝缘膜上形成隔离金属膜，在前述隔离金属膜上形成铜或以铜为主体的合金膜，除去前述铜或以铜为主体的合金膜的至少一部分，其特征为，通过使用至少含有苹果酸、乳酸、苯并三唑、咪唑、表面活性剂、氧化剂的研磨液，机械地研磨前述铜或以铜为主体的合金膜，除去前述铜或以铜为主体的合金膜。
23、如权利要求22所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述咪唑的浓度在0.05重量％以下。
24、如权利要求21至23的任何一项所述的半导体装置的制造方法，前述氧化剂是过氧化氢，前述过氧化氢的浓度在35体积％以上。
25、如权利要求21至24的任何一项所述的半导体装置的制造方法，其特征为，前述表面活性剂为聚丙烯酸、或聚丙烯酸铵盐、或聚丙烯酸胺盐。
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