CN1445019A - 硫酸－杂多酸（盐）混合催化体系合成羧酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫酸－杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，是以硫酸—杂多酸(盐)混合催化体系作为羧酸酯合成的催化剂，以价格低廉的硫酸作催化剂，再向其中添加少量杂多酸(盐)作缓蚀剂，形成新的混合催化体系。本发明既保持了原有生产工艺流程和工艺设备不变，又较好地解决了硫酸对金属设备的腐蚀问题，比单独使用杂多酸用量大大减少，降低了成本，可以广泛应用于化工行业的羧酸酯的合成。

Description

硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯

技术领域

本发明涉及一种用硫酸-杂多酸(盐)混合催化剂催化合成羧酸酯。

技术背景

羧酸酯如醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯、丙烯酸酯等是一类重要的化工原料，广泛应用于有机合成、香料、涂料、塑料和胶粘剂工业中。传统的羧酸酯类合成生产工艺是将反应物料加入到搪瓷反应釜中，在一定的反应温度下醇与羧酸在硫酸催化下进行反应，反应生成的酯从酯化釜中蒸发，再经精馏获得成品酯。由于搪瓷反应釜的传热效率低，需要较高的蒸汽压力才能达到反应温度，工业生产时通常采用外接不锈钢再沸器(材质为SUS-304或306)或釜内连接蛇形加热盘管，以增大加热面积，由于金属材质直接与反应物料硫酸和醋酸接触，造成金属设备严重的腐蚀。以连续法醋酸乙酯、醋酸丁酯生产为例，目前，绝大多数生产工艺仍采用硫酸作催化剂，而用SUS-304、SUS-316(日本JIS标准)不锈钢制造的再沸器或蛇形加热盘管因腐蚀严重而经常停产维修，运转一定时间就需要更换设备，造成巨大的经济损失。虽然在催化领域的研究工作十分活跃，新的催化剂品种不断问世，但因成本高及与现有生产工艺不相适应等问题而仍然未在生产实际中采用。

目前，用于羧酸酯类合成的催化剂主要有三类：一般酸型催化剂、固体酸型催化剂、杂多酸及其固载物催化剂等。在2000年3月第19卷第二期长春师范学院学报上由高丽鹃等发表的“酯合成的新型催化剂”文章给出：

一般酸型催化剂包括磷酸、硼酸、有机磺酸和硫酸等。这些物质具有相同或相似的催化机理，特别是有机磺酸，它是一种强酸，易溶于水和有机溶剂，可较好的防止反应物氧化着色，减轻或避免醚化、氧化和磺化等副反应的发生。曾汉维等(化学试剂，1996，8(6)：368-369.)用对甲苯磺酸催化对羟基苯甲酸甲、乙、丙酯的合成，其产率均在90％以上。但是这类催化剂仍存在腐蚀金属设备的问题。

固体酸催化剂包括阳离子交换树脂、多种沸石(包括合成分子筛)、各种改性沸石催化剂及FeCl₃·6H₂O、NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O、SO₄ ^2-/ZrO₂-TiO₂及稀土氧化物催化剂等。这类催化剂能较好地避免使用浓硫酸所产生的腐蚀等问题，特别适用于气固相反应体系中进行连续酯化，但催化剂的成本高，且与现有生产工艺流程不相适应。

杂多酸催化剂既可以做为均相或多相催化剂，又可做氧化还原或酸催化剂，甚至两者兼而有之的多功能催化剂。其结构有Keggin结构及其衍生结构、Dawson结构、Anderson结构和Silverton结构等。在催化反应中用的最多的是Keggin结构及其衍生结构。

目前研究较多的有钨、钼和磷、硅的杂多酸，如在1993年3月第14卷第二期的“催化学报”上由王恩波等发表的“杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯”一文选用饱和Keggin结构1：12系列和不饱和1：11系列杂多酸(如H₃PW₁₂O₄₀、H₃SiW₁₂O₄₀和α-H₃SiW₁₁O₃₆等)为均相催化剂，或者固载到活性炭上制成非均相催化剂，进行连续法合成乙酸乙酯，杂多酸催化剂用量1％(占底液w/v比)，醇酸比1∶1，粗酯含量＞95％，选择性近100％。虽然上述反应都获得了较好的结果，但由于杂多酸催化剂的使用量大，催化剂使用寿命短，造成生产成本偏高，无法适应当前利润率较低的羧酸酯类生产形势。

发明内容

本发明给出一种用硫酸—杂多酸(盐)混合催化剂合成羧酸酯的新型催化体系，该催化体系其特征在于仍采用硫酸做催化剂，以杂多酸(盐)作为缓蚀剂，不改变原有工艺流程、生产工艺参数和生产设备，通过向原有硫酸催化反应体系中添加少量杂多酸(盐)来解决硫酸对金属设备的腐蚀问题，所使用的杂多酸(盐)为磷钼、磷钨、硅钼、硅钨杂多酸(盐)中的一种，其结构为饱和Keggin结构1：12系列和不饱和1：11系列杂多酸(盐)及Dawson结构2：18系列杂多酸(盐)中的一种，杂多酸(盐)的分子式为X₃PW₁₂O₄₀、X₄SiW₁₂O₄₀、X₃PMo₁₂O₄₀、X₄SiMo₁₂O₄₀、n-X₈PMo₁₁O₃₉、n-X₈SiW₁₁O₃₉、X₆P₂Mo₁₈O₆₂.X可以是氢(H)，也可以是碱金属离子和碱土金属离子，最好是氢、钠、钾、铯、铵离子。

本发明以合成醋酸丁酯为例，使用的催化剂硫酸质量分数为0.1～5.0％，杂多酸(盐)质量分数为0.05％～2.0％，在羧酸酯合成所用的混合催化体系反应中其温度低于180℃，在该体系中SUS-304和316不锈钢试片的腐蚀速度低于0.05mm/a.通过实验表明采用硫酸作催化剂，以杂多酸(盐)作缓蚀剂的一种新型催化体系，使杂多酸(盐)的使用量大大减少，其原生产工艺条件、工艺流程不做任何改变，既可保证酯化反应的顺利进行，又能减少金属腐蚀问题，延长设备使用寿命，使生产能连续进行，且生产成本大大低于单独使用杂多酸的费用，易于在工业生产过程中实现。

该催化剂用以合成的羧酸酯可以是脂肪族羧酸，也可以是芳香族羧酸，该脂肪族羧酸，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。所用的醇为C₂-C₈脂肪醇。所以本发明可以广泛用于有机羧酸酯合成领域。

具体实施方式

例1：将31g冰醋酸、40g丁醇、0.6g浓硫酸、0.15g磷钼酸(分子式为H₃PMo₁₂O₄₀，以下同)依次加入到250ml带有回流分水器和温度计的三颈烧瓶中，反应温度105℃，反应生成的水与丁醇和醋酸丁酯形成二元和三元共沸物，在分水器中分层，将水分离，收集9.2～9.3ml水(理论生成水量9.3ml)后结束反应，反应时间26min，根据出水时间来评价催化剂活性。

在相同的反应条件下，分别使用硫酸—杂多酸、硫酸、杂多酸(用磷钼酸)作催化剂，对比催化剂的活性，实验结果见表1的催化剂活性对比实验结果。从实验结果可以看出，使用硫酸—磷钼酸混合催化体系作酯合成催化剂时，其催化活性稍高于单独使用硫酸的催化活性，大大高于单独使用磷钼酸的催化活性，所使用的磷钼酸用量最小，仅是0.2％。

例2分别用SUS-304和SUS-316不锈钢制成30×20×4mm的试片，事先用不同粒度的金相砂纸进行打磨、脱脂、清洗、干燥，并在实验前后用分析天平(精确到0.0001g)称重，将试片挂在玻璃钩上放入1000ml装有回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，烧瓶中装有800g实验介质，组成为冰醋酸50％(质量分数，以下同)、醋酸丁酯30％、浓硫酸1％、磷钼酸0.2％，其余为水，加热，使介质处于沸腾状态，温度100～105℃，时间240h，SUS-304和SUS-316不锈钢试片的腐蚀速度分别为0.025mm/a和0.013mm/a.

然后在上述其它实验条件不变的情况下，实验介质中不加磷钼酸时，分别对SUS-304和SUS-316不锈钢试片的腐蚀情况试验，其腐蚀速度分别为7.16mm/a和6.94mm/a.

上述两例试验结果证明，本发明用以进行羧酸酯合成其优点是，即保持了用硫酸作催化剂时的原生产工艺条件和工艺流程，又能减少对金属腐蚀问题，延长了设备的使用寿命，而且比单一用杂多酸作催化剂的用量大大减少，使成本大大降低。所以本发明可以广泛用在化工行业羧酸酯的合成领域。

                表一  催化剂活性对比试验结果

实验序号	乙酸(g)	丁醇(g)	催化剂种类	催化剂用量(％)	收集水量(ml)	反应时间(min)
							1	31	40	硫酸+磷钼酸	0.5+0.2	9.3	26.0
2	31	40	硫酸	0.5	9.3	26.5
							3	31	40	磷钼酸	2.0	9.2	38.0
4	31	40	磷钼酸	3.0	9.3	30.0
							5	31	40	磷钼酸	4.0	9.0	27.0

Claims (4)

1.一种硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于以硫酸作为酸催化剂，以杂多酸(盐)作为缓蚀剂，两者混合在一起，共同作为酯合成的催化剂。

2.如权利要求1所述的硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于所述杂多酸(盐)为饱和Keggin结构1：12系列和不饱和1：11系列杂多酸(盐)及Dawson结构2：18系列杂多酸(盐)中的一种，Keggin结构杂多酸的分子式为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、n-H₈PMo₁₁O₃₉、n-H₈SiW₁₁O₃₉，Dawson结构杂多酸的分子式为H₆P₂Mo₁₈O₆₂、H₆P₂W₁₈O₆₂.

3.如权利要求1所述的硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于作催化剂的硫酸质量分数为0.1％～5.0％，作缓蚀剂的杂多酸(盐)的质量分数为0.05％～2.0％.

4.如权利要求1、2所述的硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于所述杂多酸盐可以是碱金属离子，也可以是碱土金属离子，最好是钠、钾、铯、铵离子。