CN1441760A - 全氟烯烃的合成 - Google Patents

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Abstract

一种以金衬里的反应器用于热解化合物形成高产率的氟化烯烃如四氟乙烯和六氟丙烯，而产生少量至不产生全氟异丁烯，氯三氟乙烯，焦炭，盐或聚合物。

Description

全氟烯烃的合成
发明领域
本发明涉及通过氟化物热解方法合成全氟烯烃，包括四氟乙烯和六氟丙烯。
发明背景
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)是含氟聚合物制备中的重要单体。TFE在商业上通过热解CHClF2(CFC-22)制备(美国专利2,551,573)。六氟丙烯在商业上通过热解TFE制备(美国专利2,758,138)。因此在商业基础上，TFE和HFP是顺序制备的。在其它专利中公开了HFP可以通过热解各种各样的碳氟化合物制备，例如TFE和饱和碳氟化合物或C4-C10氟烯烃的混合物(美国专利2,970,176)，TFE/二氧化碳混合物(美国专利3,873,630)，2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(美国专利3,397,248)，TFE，全氟环丁烷或其混合物，所有物质在过量过热蒸汽的存在下进行(美国专利3,44 6,858)，和氯四氟乙烷和/或氯六氟丙烷，或氯四氟乙烷与全氟环丁烷的混合物(欧洲专利0 337 127 A1)。据报道，TFE和HFP通过以下方法可以同时制备，即共合成，通过热解a)氯二氟甲烷至TFE和HFP的混合物(美国专利3,3 06,940)，b)氯二氟甲烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷的混合物(英国专利1,062,768)，或c)氯二氟甲烷和通过部分热解氯二氟甲烷至TFE形成的TFE混合物，然后除去HCl(美国专利3,459,818)。
美国专利5,334,783公开了一种通过热裂解氯四氟乙烷和全氟环丁烷的混合物(例如共沸混合物)制备六氟丙烯的方法。提及的各种反应器壁材料包括“铂或类似的贵金属”。以铂管的使用为例说明。该专利建议使用氯四氟乙烷异构体的混合物时，CHClFCF3与CHF2CClF2的比例优选不超过1∶4。
现有技术描述用于建造生产TFE和HFP的热解反应器的材料是非特定的，除了建造使用的材料必须经受住反应条件和反应物与反应产物的化学作用。美国专利3,306,940公开了贵金属、银、碳，和Inconel合金，这是一种镍合金。美国专利2,551,573比较了碳管中反应区内具有或不具有一卷金线的性能：两种情况下转化速率和产物组成一样。Inconel合金由于成本比金属如铂和银低以及适合于周期性清理以去除焦炭和/或聚合物沉淀物，已经成为建造热解反应器的标准材料。
所有这些方法会遇到一种或多种问题，如在管状热解反应器中形成盐，焦炭和/或聚合物，最终堵塞反应器，致使必须关闭反应器以便清理，和过量副产物的形成。这些副产物包括有毒的全氟异丁烯(PFIB)(美国专利5,705,719)，和CF2＝CFCl(CFC-1113)，这也是工艺中不希望得到的。在一些这类方法中观察到的其它产物包括四氟乙烯的环二聚物，即全氟环丁烷，和2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷。顺序方法，即首先制备TFE然后转化TFE为HFP，同时注意提供这些所需全氟烯烃的高产率，具有以下缺点：顺序操作的额外费用和第二阶段高产量的副产物与有毒的PFIB，堵塞热解管道/管，以及高速腐蚀/侵蚀导致运转效率低和昂贵的维持和停工费用。
希望开发出一种反应器和方法热解氟化单体反应物用于生产含氟聚合物，并以此提高所生产的氟化单体的水平，同时也降低不需要的副产物如焦炭，聚合物和PFIB的水平。
发明概述
本发明提供一种热解方法以用于四氟乙烯、六氟丙烯和其它氟化单体的共合成，可以解决这些问题，即提供同时生产HFP和TFE的经济优势，和减少或消除a)热解反应器的堵塞和b)主要是PFIB和CF2＝CFCl和其它副产物的形成。现已发现选择金至少作为热解反应器反应区的组分能产生这种结果。
在一个实施方案中，本发明是反应器，用于能产生氟化单体的反应物的热解，所述反应器包括反应区，该反应区的表面包含金。
在第二个实施方案中，本发明是反应器，用于能产生氟化单体的反应物的热解，所述反应器包括反应区和冷却区，其表面包含金。
在第三个实施方案中，本发明是一种方法，包括在足以生产氟化单体，包括四氟乙烯和六氟丙烯的条件下，将至少一种能产生氟化单体的反应物加入含反应区的反应器中，其中反应区的表面包含金。
在第四个实施方案中，本发明是一种方法，用于热解能产生氟化单体如TFE和HFP的反应物，其中反应物是至少一种选自下列的化合物，该化合物能提供CF2：片段，CF3CF：片段，和CF2CF2：片段。为简化起见，这些片段的不饱和(unsatisfied)价在片段末端显示为“：”。这种表示法类似于用于将二价碳片段称为卡宾的表示法。当用于此时，该表示法不排除卡宾，并不限于卡宾。
在第五个实施方案中，本发明是一种方法，用于热解能产生氟化单体如TFE和HFP的反应物，其中所述反应物是能提供CF2：片段的单碳化合物和a)二碳化合物，选自能提供CF3CF：片段和CF2CF2：片段化合物和四氟乙烯，和/或b)全氟环丁烷。
在第六个实施方案中，本发明是一种方法，用于生产至少一种四氟乙烯和六氟丙烯的氟化烯烃，包括：在反应器中，温度为约600℃-约1000℃下热解包含C2HClF4和全氟环丁烷的气相进料，其中受到热解作用的表面是金；其中所述进料中C2HClF4和全氟环丁烷的摩尔比为约1∶10至约10∶1，和所述进料中CHClFCF3和CHF2CClF2的摩尔比至少为约1∶1。
选择进料化合物的温度和停留时间使得TFE和HFP的总产率优选至少为约85％。在此使用的术语“产率”是产物中碳原子的总数除以进入热解反应器中进料的碳原子总数。在此使用的术语“选择性”是产物中碳原子的总数除以进料中通过热解转化的那部分中的碳原子总数。“产物”指的是指定的全氟烯烃或其它指定的氟化有机化合物，不包括加入反应器中的化合物。
在此使用的术语“氟化单体”包括，但不限于TFE和HFP。
与以前在由金以外材料制备的反应器中热解化合物生产氟化单体的经验相反，我们现已发现使用金作为反应器反应区的建造材料对反应具有非常有益的效果，这将在下文中描述。
发明详述
在此使用的术语-热解，指的是由热产生的化学变化。然而，发明人并不打算推测热解发生的反应机理。当热解中存在多于一种的反应物时，只有一种反应物因热发生变化，这种变化的一种或多种产物可以与一种或多种反应物反应。另一方面，如果进一步的反应发生，在进一步反应前，超过一种反应物在热的作用下发生变化。
热解反应器通常包括三个区：a)预热区，在此使反应物接近反应温度；b)反应区，在此反应物达到反应温度并至少部分热解，产物和任何副产物形成；c)冷却区，在此冷却离开反应区的物流以停止热解反应。
本发明体现了这样一个发现，即金作为反应器表面材料对反应的贡献不仅是能经受反应条件和耐化学性，还能够减少或消除暴露的反应器表面上形成的盐和焦炭，以及降低上述的PFIB和CF2＝CFCl的产生，以及减少在冷却区中聚合物的形成。
热解反应对建造材料的影响已用热重分析仪(TGA)进行了研究。通过在TGA平衡臂上悬挂待研究的金属试样，随后作为气相热解反应的结果，重量发生变化。在反应中金始终显示很少重量变化，而Inconel合金由于腐蚀形成挥发性的盐，首先显示有重量的减少，然后由于大量焦炭积聚，增加大量重量。反应后分析显示有厚层的焦炭沉积物，及在TGA反应器冷却出口端升华了的金属氯化物盐的证据。详情见实施例。即使通常被称为贵金属的铂和钯也不如金，因为他们产生更多的副产物和/或大量的有毒PFIB，如实施例所示。这些操作上的进步证明了在反应区的暴露表面和任选的冷却区表面优选使用金是正确的。“暴露的表面”是指暴露于反应物和/或反应产物的表面。除了使用金作为反应区表面和任选的冷却区表面的材料，反应器可以是传统的设计。例如，反应器可以是管状的，其中热解反应发生在管内部，管可以具有不同的横截面形状，如圆形，卵形(椭圆形)或多边形，所述的形状是管的内表面或外表面的形状，或者是内外两个表面的形状。在管是圆形横截面的情况下，管反应器的内径典型为至少约0.125in(0.32cm)，优选为约0.125in(0.32cm)至约3m，更优选为约0.5in(1.27cm)至约2m，和最优选为约lin(2.54cm)至约1m。单位长度管状反应器体积与表面积的比和内半径R可以由体积V(V＝πR2)除以表面积A(A＝2πR)决定。如果R用厘米表示，V/A＝(R/2)cm3/cm2。以此方法可以说明体积与表面积的比至少是约0.08cm3/cm2，优选为约0.0813cm3/cm2至约75cm3/cm2，更优选为约0.32cm3/cm2至约50cm3/cm2，最优选为约0.64cm3/cm2至约25cm3/cm2。
反应区内表面上的金可以形成反应器壁的整个厚度，但从经济需要考虑仅作为衬里，由耐热的，热传导性结构材料，如熔融温度至少约1100℃的金属支撑，该材料形成反应器整体结构。
Inconel和Hastelloy是镍合金，适于用作本发明在此描述的反应器金衬里的支撑材料(参见例如美国专利5,516,947)。也可以使用其它的热传导性材料。热传导性能够使反应器在外部加热时提供热解反应必需的内部温度。为了达到最好的热传递，需要支撑材料冶金学结合到金衬里上。冶金学结合是指支撑材料金属和金衬里的原子相互扩散的结合，即在结合表面附近相互扩散。通常大多数管状反应器安置在外套中，加热介质在外套的内壁和安装于此的管状反应器的外壁间流动以提供热解反应需要的热。作为选择，外套可以通过电的方法在外部加热或焙烧以提供内部的热量。作为选择，反应器可以包含单独的反应容器，在此反应需要的热通过其它的方法如与反应物混合的热惰性气体来提供。使用热惰性气体提供部分或全部反应需要的热减少或消除了必须通过反应器壁提供的热。通过反应器壁提供热要求器壁比反应空间的内容物热。这种条件可能会导致不需要的反应或在器壁处反应物，中间体或产物的分解。反应器的横截面越大，器壁温度就必须越高以提供必需的热。因此，随着反应器横截面的增加，通过热惰性气体的方法加热变得更加吸引人。
金衬里的厚度是反应器有效寿命的因数。衬里的破损受热解条件，清洗操作和支撑材料金属向金的扩散的影响。清洗操作侵蚀表面，导致金的损失。扩散最终会使支撑材料的原子到达反应区的表面。可以允许在反应区表面存在一定量除金以外的金属，但当它达到足够含量时，不想要的副反应和堵塞会达到必需更换表面的地步。清洗和扩散带来的不想要的影响可以通过使用更厚的金衬里延迟，虽然原始投资成本会更大，但是反应器的有效寿命会因此更长。典型的金衬里的厚度为约10-约100mils(0.25-2.5mm)。
热解反应器可以完全用金衬里，或者可以在预热区，反应器金衬里反应区的上游，和冷却区，金衬里反应区的下游，含有未衬里部分。如上所述，预热区用于预热气态反应物进料混合物，冷却区用于将气态反应混合物冷却至低于约500℃的温度以使反应区下游焦炭和/或聚合物的形成最少。冷却可以通过内冷或外冷，或同时冷却进行。
在本发明条件下能生产氟化单体的反应物是适当的进料原料。优选地，进料反应物的混合物在反应器中提供CF2：片段和CF3CF：或CF2CF2：片段，这包括单碳化合物，和a)除原子外双碳化合物，或b)四氟乙烯，或c)全氟环丁烷。例如，混合物可包括氯二氟甲烷(CF2HCl)(HCFC-22)，和/或CF3H(HFC-23)，在反应器热解中提供CF2：片段，和CF3CF2H(HCFC-125)，或CF2＝CF2，全氟环丁烷(c-318)，和氯四氟乙烷提供CF3CF：和/或CF2CF2：片段。氯四氟乙烷可包括CHFClCF3(HCFC-124)和CF2ClCF2H(HCFC-124a)。当氯四氟乙烷用作二碳化合物向反应器进料时，优选HCFC-124是二碳反应物的主要组分，不考虑用作惰性气体的化合物和在反应器中没有经受显著转化的化合物。“主要”是指HCFC-124：HCFC-124a的摩尔比大于约1∶1，优选大于约3∶2，更优选大于约7∶3，及最优选大于约4∶1。提供CF2：的化合物与提供CF3CF：或CF2CF2：的化合物的比例以摩尔计优选为约1∶5-约5∶1，更优选为1∶1。优选加入反应器的单碳和二碳化合物是HCFC-22和/或HFC-23及HCFC-124和HCFC-124a。HFC-23在反应器体系中可用作再循环气体。在此情况下，HFC-23在反应器中是主要组分。
其它在本发明条件下有用的反应物包括氯四氟乙烷和全氟环丁烷的混合物。氯四氟乙烷∶全氟环丁烷的摩尔比为约1∶10-10∶1，优选为约1∶3-约3∶1。优选的HCFC-124∶HCFC-124a摩尔比如上所述。氯四氟乙烷和全氟环丁烷的共沸或类共沸混合物及CHClFCF3和HF和/或HCl的共沸或类共沸混合物，全氟环丁烷和HF和/或HC的共沸或类共沸混合物也可以至少作为反应物进料的一部分使用。这些共沸或类共沸混合物可以以下方法得到，例如，作为由氯二氟甲烷热解生产四氟乙烯工艺的副产物。
氯四氟乙烷单独可以用于合成TFE，HFP和全氟环丁烷。在此情况下，HCFC-124a∶HCFC-124的摩尔比至少为约9∶1，优选为约19∶1。
全氟环丁烷(c-318)也可以与CHF2Cl(HCFC-22)一起使用制备TFE和HFP。HCFC-22∶c-318的摩尔比为约9∶1-约1∶1，优选为约7∶1-约1∶1，最优选为约7∶1-约5∶3。
在提高反应选择性形成有用的氟化烯烃产品，特别是TFE和HFP方面，金衬里对热解反应的影响深远，同时大大减少盐，焦炭，或聚合物，或不需要的副产物如PFIB或CFC-1113的形成。该方法对制备其中TFE为至少约30摩尔％的TFE和HFP混合物特别有效，但是该方法可以制备其中TFE为至少约50摩尔％及优选地至少约60摩尔％的TFE/HFP混合物。通常，至少约5摩尔％的HFP存在于形成的TFE/HFP的总量中。
优选地，反应区停留时间少于1秒，更优选地，停留时间为约0.01-约0.5秒，甚至更优选为约0.05-约0.2秒。停留时间是指指定体积的气体(包含起始物质和反应产物)保持在反应器的时间量，由在反应温度和压力下气态进料原料进入反应器的体积进料速率和反应区的净体积决定。如上所述，形成反应区的管的体积为以金为衬里那部分管的体积减去用作冷却区的任何体积。当停留时间随着这些反应时间增加时，盐，焦炭，和/或聚合物，或不需要的副产物的形成增加。英国专利1,062,768公开当停留时间为0.75-3秒(第三页表)时，以形成的HFP的重量计，形成了至少10重量％的CFC-1113，优选停留时间为1-3秒(第二页66行)。本发明产生少于约3重量％的CFC-1113，以形成的HFP的重量计，以本发明的方法操作可能产生少于约0.01重量％的CFC-1113，以形成的HFP的重量计。
优选地，大气压力下的进料气体反应混合物预热到接近但不到热解开始的温度。更高的气体温度会增加不需要副产物的形成和焦炭和/或聚合物的形成。更高的器壁温度也是如此。因此，器壁和气体温度与所需的反应温度越近，有用的氟化烯烃如HFP和TFE的选择性越大。对于绝热反应器，器壁温度比气体温度低。对有用的氟化烯烃如HFP和TFE的选择性会增加。反应区内气体温度被认为是热解温度，并且在反应区气相中使用热电偶测量。
反应区加热到足以使热解反应发生的温度，优选在少于一秒的反应时间内。因此，器壁将被加热到比气态反应物混合物温度高仅约100℃，优选高仅约50℃，更优选高仅约25℃，能足以最大形成TFE和HFP，但温度不会高到对TFE和HFP有负面的影响，和增加PFIB和各种副产物的形成，以及形成任何可察觉量的反应区内表面上的焦炭和冷却区中的聚合物。现已发现，由反应器外部加热得到的反应器温度(温度在反应器外测量)为约600℃-约1000℃，优选为约700℃-约900℃，更优选为约750℃-约850℃，最优选为约750℃-约825℃，通常令人满意。
选择反应区中气态反应混合物的温度和停留时间以有效地生产有用氟化烯烃如HFP和TFE的选择性，至少为约85％，而PFIB和/或CFC-1113的总量小于约5重量％，以生产的TFE和HFP的总重计。更优选地，这些不需要的副产物的量分别小于约1和3重量％，以TFE和HFP产物的总重计，和更优选地，以生产的HFP的重量计。
从副产物的处理和处置的观点看，形成不需要的副产物的量越小越好，但是为了提高有用的氟化烯烃的产量，也可以允许进行一些处理和处置。
焦炭和聚合物形成虽然显示出相对小的产率损失，但对操作经济是负担，这是因为需要关闭熔炉以从反应器除去形成的焦炭和聚合物。因此，由焦炭和聚合物形成引起的产率损失优选不大于1重量％，以生产的TFE和HFP计，籍此工艺可以长时间进行而不需要关闭熔炉清理反应器。
在本发明的一个实施方案中，进入熔炉的气态进料混合物包括惰性气体和反应混合物，惰性气体不含氧。如上所述，惰性气体可以用于给反应补给热量。这对于具有大横截面的反应器特别有用。如果单独通过器壁加热，会要求过高的器壁温度，这会促进不需要的反应和堵塞。不减少所需产物的惰性气体的实例是氦气，氮气，氢氟化碳，或全氟化碳，这些化合物能与反应相容。相容的惰性气体在反应条件下足够稳定，即在至少一秒钟的接触时间内，约大气压力和约850℃下，不会发生严重的自分解或协同分解或反应。CF4是全氟化碳类相容惰性气体的实例。如果分解产物不会反过来影响需要的TFE和HFP的共合成，允许惰性气体有小于约5％的分解。惰性气体可以在形成混合物以后再加入气态反应混合物中，或者在先于其它一种反应物或多种反应物混合前加入到一种反应物中。
在另一个实施方案中，通过反应器的进料流动部分堵塞引起反混，即湍流，并由此促进反应物的混合和良好的热量传递，进一步减少进料在反应器中的停留时间，例如，至小于约二分之一秒。部分堵塞可以通过在反应器内部放置填料或使用打孔的隔板方便地得到，填料可充满其整个横截面。反应器填料可以是颗粒状或纤维状，优选滤筒排列以便于从熔炉中取出或插入，具有开放式结构如拉西环或其它具有高自由体积的填料，以避免焦炭积累，减少压力降，以及允许气体自由流动，同时仍然可以导致气体的反混。自由体积是反应区的体积减去构成反应器填料的材料的体积。自由体积至少约80％，优选至少约90％，更优选为约95％。优选地，反应器填料由例如石英、金刚砂、三氟化铝、或氟化氧化铝等物质组成。氟化氧化铝可以通过用氟化剂如HF、CHF3或CH2F2，处理合适的氧化铝，如γ氧化铝或高密度α氧化铝，得以提供高浓度氟化物，即在表面上高于约90％。一种氟化氧化铝的方法是将填料放置在CH2F2流中，并加热至约700℃保持约4小时。用氮气吹洗填料后，在空气中约600℃加热约4小时以除去碳沉积物。
纳米尺寸(在此定义为直径约1-约100nm)的金颗粒可以负载在α氧化铝填料上，以额外改进转化率和HFP与TFE的选择性，相对于只添加氟化物填料的情况。优选地，此负载在上述氟化过程完成后进行。涂敷方法在实施例部分描述。
增强的反混也可以通过提高进料速率以在通过反应器时引起湍流来实现。本发明方法通常如下进行，其中每次通过转化率(单碳和双碳化合物进料的平均)相当于约20％-约80％以得到TFE和HFP的最优产率。
在通过共热解形成的C1和C2型卡宾反应的另一个实施方案中，相应的反应物或者作为混合物或者单独进行预热。预热温度应该在不引起热解的情况下尽可能高。也就是说，在反应物处于预热温度的时间内，发生热解的反应物应少于约1％。预热温度取决于反应物，在混合物中，取决于反应物的组合。例如，通过实验已经确定，在金衬里的TGA反应器中(在实验部分作为反应器#1描述)，CHF2Cl在大气压力下约430℃开始分解，而CHFClCF3直到约650℃仍稳定。然而在CHF2Cl存在下，CHFClCF3在约530℃开始分解，可能是因为与CHF2Cl的分解产物反应。预热进料原料减少反应区的热负荷。需要较少的热引入通过反应区器壁的结果是，到达反应温度的时间会减少及反应区的尺寸会因此减少。这样需要较少的金，设备成本就会较低。
预热的第二个结果是反应区器壁温度可被降低。对于CHF2Cl和CHFClCF3的热解，在给定的气体热解温度下器壁温度越低，PFIB和其它副产物如CF2＝CFCl等的形成越少。
生产的TFE和HPF通过本领域已知的方法回收和精制，有用的副产物如HCFC-124a和全氟环丁烷再循环到反应器中，在使用的反应条件下生产额外量的单碳和多碳中间体。
TFE的聚合众所周知(参见例如美国专利2,230,654和2,394,243)。在此描述的TFE的生产可以用作此聚合的重要方面。值得注意的是在超大气压力下TFE的聚合(特别是当催化剂存在时)。
TFE和其它烯烃共聚单体(包括一些具体实例HFP)的共聚合，HFP和其它烯烃共聚单体的共聚合，和TFE及HFP与其它烯烃共聚单体的共聚合都是众所周知的。在此描述的TFE和HFP的生产可以用作此聚合的重要方面。
TFE的聚合众所周知(参见例如美国专利2,230,654和2,394,243)。在此描述的TFE的生产可以用作此聚合的重要方面。值得注意的是在超大气压力下TFE的聚合(特别是当催化剂存在时)。
TFE和其它烯烃共聚单体(包括一些具体实例HFP)的共聚合，HFP和其它烯烃共聚单体的共聚合，和TFE及HFP与其它烯烃共聚单体的共聚合都是众所周知的。在此描述的TFE和HFP的生产可以用作此聚合的重要方面。例如，以在此描述的方法生产的HFP可与各种其它烯烃化合物共聚。此类聚合，特别是有自由基引发剂催化的聚合在本领域众所周知(参见例如H.Mark等编，Encyclopedia of PolymerScience and Engineer，卷7，McGraw Hill Book Co.，Newyork，1987，257-269页，同前，卷16，1989，603-613页，和W.Gerhartz等编Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，卷All，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，402-405和417-423页)。有用的共聚物包括那些重复单元来自一种或两种四氟乙烯和偏二氟乙烯，和任选的其它共聚单体的共聚物。可以通过任何HFP聚合已知的方法进行聚合。例如，共聚合可以在水介质，水分散体或乳液中进行，或者可以在超临界CO2中进行。使用的特殊条件取决于选择的聚合方法，并且可能是那种方法的传统条件。HFP也可以根据美国专利5,478,905和5,637,663中描述的方法进行共聚合，两篇专利在此引用作为参考。当在聚合中使用时，HFP优选纯化到HFP作为单体使用时的典型纯度。得到的聚合物可以是作为模塑树脂的热塑性塑料，或者用于密封的弹性体。在两种情况下，含HFP的聚合物通常具有良好的溶剂，化学和/或高温性能。
实施例
三种反应器用于提供下面的实施例。反应器#1是改进的TA仪器(New Castle Delaware USA)，热重分析仪(TGA)水平安装并在温度可程序化计算机控制的熔炉内包含直径为linch(2.5cm)的石英管。管的中间是与灵敏的天平接触的石英棒，天平可以称量在0-100mg范围悬挂于此臂的物体，精确度达～0.05mg。平行于天平臂安装的是以石英护套的镍铬/镍铝合金热电偶，用于测量管内气体的温度并接近被测量物体的温度。石英管可用一片金属薄片衬里(金，Inconel合金等)。出口气体通过橡胶管道进料到洗涤车，气相色谱GC分析用试样可用注射器由出口管取出。实施例1-7为使用反应器#1得到。
反应器#2包含16inch(40cm)长的HastelloyC276管。外径(OD)为0.5inch(1.3cm)。管以0.030inch(0.76mm)厚的金作为衬里。管内径为0.35inch(0.89cm)。反应器使用两个陶瓷带状加热器加热，加热器夹在管上以提供良好的接触。第一带状加热器作为预加热器使用，长12inch(30cm)。管预热区的外部温度用热电偶控制，热电偶与位于12inch(30cm)部分反应器的外表面中点接触。反应区为2inch(5cm)部分，以与预热区一样的方式加热。控制热电偶放置在反应区外壁2inch(5cm)部分的中点。2inch(50cm)部分空反应区的体积是3.1ml。在预热和反应温度下进料和产物只接触金表面。除非指明，通过预热器和反应器区域的总流量为500ml/min并且由各自的质量流量计控制。另外，除非指明，结果是在预热器控制温度设置在600℃及反应控制温度设置在825℃时得到的。实施例9-12，15和18-23为使用反应器#2得到。
反应器#3为内径是3/4inch(1.9cm)金衬里的反应器。反应器外管材料为16inch(40.6cm)长的Inconel600(镍合金)管，壁厚0.113inch(0.29cm)，外径1.046inch(2.7cm)。内管材料为金。金管壁厚为0.039inch(0.1cm)，管内径为0.742inch(1.9cm)。使用这个管之前，将8inch(20.3cm)部分(16inch(40.6cm)长度中间)磨铣成外径为15/16inch(2.4cm)，以便内径为1inch(2.5cm)的夹紧加热器能贴身适合，并有足够的空间放置控制和检测温度的热电偶。预热区5inch(13cm)长，反应区2inch(5cm)长，用陶瓷型带状加热器加热。使用放置在管外壁每部分中间的热电偶控制温度。他们由加热器自己安全地保持在合适位置。另外，反应区外壁温度也在三个位置测量，进口，中间和出口。相应于这些器壁温度的内部整体气体温度也用铂护套的外径为1/8inch(0.3cm)的热电偶测量。虽然外壁温度不在预热区监控，内部整体气体温度在四个位置测量，相距1inch(2.5cm)，也使用铂护套的外径为1/8inch(0.3cm)的热电偶。去反应器#3的气体进料使用校正的质量流量计控制。反应器在约1-2psig(108-115kPa)的背压下操作，使气流通过分析系统。反应器#3用于实施例8和13，14，16，17及24-27。
从反应器#1的反应器流出物部分使用气相色谱/质谱(GC/MS)接口和以氦为载体的发光电离检测器进行离线分析。少部分从反应器#2和#3出来的产品流使用在线GC/MS分析，GC/MS装配有20英尺(6.1m)×0.125inch(3.2mm)的不锈钢柱，有60/80目(0.25/0.18mm)Carbopak BHT上5％Krytox143AC全氟乙醚填充于其中。GC程序条件设定为起始温度60℃并保持3分钟。然后以5℃/min的速率升温到200℃，并且在200℃保持5分钟。分析结果以摩尔％纪录。在所有的实施例中，除非另外说明，产品分析显示有小于0.1％的PFIB。
整个反应器流出物按以下方法清洗：流出气流逐次通过一对在50％含水甲醇中含有10重量％氢氧化钾的清洗器。两个清洗器都以酚酞为pH指示剂并以颜色变化作为检测，显示pH值降低。一旦系列中的第一清洗器变为弱酸性，就要更换清洗溶液。除非指明，产品分析以摩尔％纪录。未指定化合物包含在表中“其它”行中。
通过将填料在0.8g三氯化金的100ml水溶液中调成浆液并加入一滴HCl，在α氧化铝填料上装填纳米尺寸金粒子。浆液的pH值搅拌下用氢氧化钠溶液调节到9.6，加入1.2g柠檬酸钠溶液，然后，将浆液放置过夜。金负载的填料通过过滤，抽气干燥，然后在250℃流动空气中焙烧2小时收集。
符号
下面的反应物和产物术语用于表中。结构随表中使用的代码给出。在某些例子中，发现异构体但其结构未确定，原样指明。分子式基于质谱是正确的。
       CHF2Cl＝22                   CF3CFHCl＝124
       CHF3＝23                     CF2＝CF2＝TFE
       CF3CF2H＝125                CF3CH2F＝134a
       CF3CF＝CF2＝HFP             CF2Cl2＝12
       CF3CH＝CF2＝1225zc          CF2ClCF2H＝124a
       CF3CH2CF3＝236fa           CFCl2H＝21
       C4F8异构体＝1318#1          CF2ClCF2Cl＝114
       CF3CFCl2＝114a              F戊烯＝C5F10
       C4F8异构体+PFIB＝1318#2     CF2ClCF2CF2H＝226cb
       CF3CFCl＝CF2＝1215xc        CF3CFCl＝CF2＝1215yb
       CF3CHClCF3＝226da           CF3CFClCF2Cl＝216ba
       CF2ClCF2CF2Cl＝216ca       C4HClF8异构体＝328
       CF2HCF2CF2CF2Cl＝3281cc   C4H8Cl2异构体＝318#1
       C4H8Cl2异构体＝318#2       CClF＝CF2＝1113
       (CF3)2C＝CF2＝PFIB
实施例1
使用反应器#1。通过使用以Inconel600或金箔衬里的上述改进TGA仪器进行贱金属对贵金属结构材料的比较。小块同样的金属也悬挂在TGA的天平臂，在反应过程中就可以注意到重量减少(由于腐蚀)或重量增加(由于结焦)。表1列出的是使用金和Inconel600比较操作的数据，条件为1大气压(100kPa)下HCFC-22∶HCFC-124流速为375∶375ml/min，接触时间～0.25秒。在Inconel600衬里的情况下除了观察到大量结焦外，在实验完成后对反应管的分析显示在反应器冷却部分有作为升华物NiCl2，CrCl3和FeCl2/3的大量沉积，由Inconel600组分金属的腐蚀形成。随时间进行当反应器堵塞时Inconel600上转化停止，但金衬里反应器按记载继续以同样的方式操作100小时而没有变化。表中列出的结果表明进料转化率增加及HFP+TFE的选择性提高。
                      表1
                       金衬里             Inconel-600衬里
设定温度(℃)      800          850         800          850
气体温度(℃)      595          633         654          690
碳转化率(％)      33           55          22           38
TFE+HFP产率(％)   29           50          22           37
TFE/HFP产率比     0.9          0.3         1            0.4
(lb/lb)
TGA结果     非常轻微结焦  非常轻微结焦  大量结焦和  大量结焦和
            (＜1wt％in    (＜1wt％in    NiCl2      NiCl2
            6hr)          6hr)          (＞5wt％in  (＞10wt％in
                                        6hr)        6hr)
实施例2
使用反应器#1。当单独以750cc/min进料HCFC-22至上述以金或Inconel600衬里的TGA反应器时，得到与实施例1类似的结果，如表2所示。使用Inconel衬里时，几个小时后盐和焦炭大量积聚堵塞反应器。金衬里的反应器运转时没有盐及非常轻微的结焦，并且可用刷子清扫，即没有粘附。
                       表2
                            金衬里                Inconel -600衬里
设定温度(℃)          800            850          800            850
气体温度(℃)          574            604          627            674
碳转化率(％)          57             74           30             52
TFE+HFP产率(％)       46             57           21             37
TFE/HFP产率比(lb/lb)  7              2.3          6              3.6
TGA结果           非常轻微结焦   非常轻微结焦  大量结焦        大量结焦
                  coking         coking        大量NiCl2      大量NiCl2
                  (＜1wt％in     (＜1wt％in    (＞5wt％in 6hr) (＞10wt％in
                  6hr)           6hr)                          6hr)
实施例3
使用反应器#1。使用上述改进的TGA反应器进行了贵金属表面对热解化学相对影响的直接比较。每种金属在石英TGA管中作为薄片衬里进行检测。在HCFC-22∶HCFC-124流速为250∶250ml/min下确定的转化率和选择性如表3所示。这些试验中，以低PFIB和其它副产物产量看，金是最好的。
                           表3
                       金             铂             钯
设定温度(℃)      750    800     750    800     750     800
气体温度(℃)      620    667     652    702     652     698
PFIB产率(％)      0.00   0.15    0.00   1.88    0.43    1.4
副产物产率(％)    0.4    1.6     5.0    11.9    3.1     8.4
焦炭形成          0.15   0.72    0.00   3.03    2.3l    3.08
实施例4
使用反应器#1。使用改进的TGA反应器(没有平衡臂就位)，金衬里的TGA管用于比较试验，其中1大气压(100kPa)下流速为375∶375ml/min的HCFC-22∶HCFC-124通过管，接触时间～0.25秒。管或是空的或是以直径为2mm氟化氧化铝球均匀填充其横截面。填充管改进的性能由表4示例说明。
                          表4
                             空金管      填充2mm球的金管
  设定温度(℃)                800               800
  气体温度(℃)                608               700
  HCFC-22转化率(％)           63                90
  HCFC-124转化率(％)          6                 29
  TFE和HFP产率(％)            22                42
实施例5
使用反应器#1。使用改进的TGA反应器(没有平衡臂就位)，金衬里的TGA管用于比较试验，其中1大气压(100kPa)下流速为250ml/min的HFC-23，预热至650℃，然后在接触时间为0.7-1.4秒内通过TGA管。管用12-13mm负载或不负载约纳米尺寸金颗粒的氟化α氧化铝Raschig Rings(RR)均匀填充其横截面。金负载约1重量％。与只用α氧化铝填充的TGA流动反应器管比较，用金负载α氧化铝填充产率提高。表5总结了结果。
                            表5
                     以12-13mmα氧化铝RR    用1％金负载于12-13mmα氧
                      填充的金衬里TGA        化铝RR填充的金衬里TGA
设定温度(℃)            825       850         825         850
气体温度(℃)            752       773         753         784
HFC-23转化率(％)        27        41          36          58
HFP产率(％)             6         12          10          32
TFE产率(％)             18        23          20          13
gPFIB/100g形成的HFP     16.7      8.3         10.         12.5
实施例6
使用反应器#1。在表6中描述了停留时间对副产物形成，特别是PFIB的影响。使用金衬里TGA管通过改变进料速率从500到1000cc/min试验反应器中不同的停留时间，所有试验用相同的HCFC-22∶HCFC-124体积比，并且所有试验使用恒定的壁温800℃。
                     表6
   总流动速率(cc/min)         500    750      1000
   停留时间(sec)              0.37   0.25     0.20
   壁温(℃)                   800    800      800
   气体温度(℃)               667    608      565
   HCFC-22转化率(％)          56     63       42
   HCFC-124转化率(％)         10     6        8.5
   HFP+TFE选择性(％)          84     89.3     93.2
   TFE/HFP产率比(lb/lb)       1.2    1.5      1.5
   lb PFIB/100lb HFP          1.45   BDL      BDL
   焦炭形成(g/min)·106      0.72   none     none
   副产物产率(％)             1.6    1.4      0.74
   BDL＝低于GC可检测限制
实施例7
使用反应器#1。使用有金衬里TGA管的改进TGA流动反应器，总流动速率750cc/min，大气压力和室温下测量，改变HCFC-22∶HCFC-124在反应进料中的体积比对控制副反应物，特别是PFIB的形成的影响如表7所述。所有试验在相同的壁温800℃下进行。
                        表7
   HCFC-22∶HCFC-124         4∶1    1∶1   2∶3
   体积比
   壁温(℃)                  800     800    800
   气体温度(℃)              488     608    628
   HCFC-22转化率(％)         54      63     46
   HCFC-124转化率(％)        19      6      4
   HFP+TFE选择性(％)         83      89     89.5
   TFE/HFP产率比(lb/lb)      4.7     1.5    1.3
   lb PFIB/100lb HFP         BDL     BDL    BDL
   焦炭形成(g/min)·106     1.6     none   0.55
   副产物产率(％)            5.2     1.4    0.83
   BDL＝低于GC可检测限制
实施例8
使用反应器#3。在金衬里反应器中温度对HCFC-22和HCFC-124热解的影响总结于表8中，以恒定的总速率800cc/min，各自比例为3∶2，当反应器控制温度从750℃变化至850℃，控制5inch(127mm)长的预热器在3inch(76mm)处预热器壁温度为550℃，这直接先于2inch(55mm)长的反应器部分。
                         表8
   预热设定温度(℃)             550       550       550
   预热气体温度(℃)             503       515       526
   反应器中器壁温度(℃)         749       799       840
   反应器中气体温度(℃)         667       706       739
   HCFC-22转化率(％)            43.9      69.2      84.1
   HCFC-124转化率(％)           -0.7      -2.3      14.2
   HFP+TFE选择性(％)            89.4      83.5      75.6
   TFE/HFP产率比(lb/lb)         7.2       2.6       0.8
   lb PFIB/100 lb HFP           1.3·10-41.4·10-4 0.02
   副产物(％)                   2.8        6.7      13.6
实施例9
使用反应器#2。表9总结了当HCFC-22或者HCFC-124经自热分解时得到的数据。当温度以xxx/yyy形式出现时，xxx为外壁温度，yyy为反应器中气相温度。在此实施例中，只记录了器壁温度。当以HCFC-22作为进料时，生产出高产率的TFE。然而，当进料为HCFC-124时，转化率和产率低并且主要的产物是HFP。
                   表9
        预热区(℃)              600/---  600/---
        反应区进口(℃)          791/---  792/---
        反应区中心(℃)          820/---  816/---
        反应区出口(℃)          789/---  783/---
        HCFC-22(cc/min)         500      0
        HCFC-124(cc/min)        0        500
        结果(摩尔％)
        TFE                     40.6     0.4
        HFP                     2.2      1.5
        HCFC-22                 44.6     0.1
        HCFC-124a               4.8      0.3
        HCFC-124/c-318          4.5      94.1
        其它                    3.4      3.6
        摩尔比
        (HFP/(TFE+HFP))×100    5.0      77.9
实施例10
使用反应器#2。表10提供了通过改变HCFC-124的流速在不同接触时间下HCFC-124单独经历热解时得到的数据。再次观察到HFP为主要产物并且产率低。
                        表10
       预热区(℃)            600/---   600/---   600/---
       反应区进口(℃)        796/---   795/---   794/---
       反应区中心(℃)        821/---   821/---   821/---
       反应区出口(℃)        795/---   794/---   794/---
       HCFC-22进料(cc/min)   0         0         0
       HCFC-124料(cc/min)    100       200       400
       结果(摩尔％)
       TFE                   0.5       0.6       0.5
       HFP                   14.7      5.6       2.1
       HCFC-22               0.7       0.4       0.2
       HCFC-124a             1.6       0.7       0.4
       HCFC-124+c-318        54.8      81.2      92.0
       其它                  27.7      11.5      4.9
       摩尔比
       (HFP/(TFE+HFP))×100  96.6      89.9      81.4
实施例11
使用反应器#2。表11提供了使用HCFC-22和HCFC-124混合物时得到的数据。HFP相对于TFE的量高。在此试验中，也检测相应于外壁温度的内部整体气体温度。因此在第二列中，在数据组731/609中，第一个温度是指外壁温度，单位℃，第二个数据指通过多点铂护套的热电偶检测的相应的整体气体温度，单位℃。在这些反应中，PFIB和CTFE低于反应流出物的0.1％的检测限度。
                            表11
预热区(℃)              无       无       无       无       无
反应区进口(℃)          731/609  786/662  832/703  786/690  835/732
反应区中心(℃)          746/674  796/726  846/775  795/749  845/801
反应区出口(℃)          756/672  808/724  858/778  809/743  863/792
HCFC-22进料(cc/min)     200      200      200      100      100
HCFC-124进料(cc/min)    100      100      100      100      100
结果(摩尔％)
TFE                     13.6     23.9     19.3     14.5     4.5
HFP                     0.7      4.0      18.9     13.7     39.9
HCFC-22                 50.8     27.6     14.2     10.1     5.8
HCFC-124a               0.3      1.7      5.7      2.9      5.0
HCFC-124+c-318          34.0     40.7     34.4     53.8     27.3
其它                    2.6      4.9      13.4     8.1      22.6
摩尔比
(HFP/(TFE+HFP))×100    4.8      14.3     49.5     48.6     89.9
实施例12
使用反应器#2，在控制温度825℃操作，而预热器在控制温度600℃操作。进料原料是HCFC-124(250cc/min)，HCFC-22(150cc/min)和全氟环丁烷(100cc/min)的混合物。产物分析总结于表12中。
                   表12
         预热区(℃)                600
         反应区中心(℃)            825
         HCFC-22进料(cc/min)       150
         HCFC-124进料(cc/min)      250
         c-318(cc/min)             150
         结果(摩尔％)
         TFE                       16.0
         HFP                       6.7
         HCFC-22                   7.0
         HCFC-124/c-318            45.8/21.2
         摩尔比
         (HFP/(TFE+HFP))×100      29.4
实施例13
使用反应器#2。控制温度750℃，HCFC-22和HCFC-124混合物以不同的比例通过。产物分析总结于表13中。在这同样PFIB和CTFE的量低于0.01％。
                           表13
    预热区控制设定(℃)          550      550      550
    预热区气体温度(℃)          500      499      445
    反应区控制设定(℃)          750      750      750
    反应区中间壁温/气体温度(℃) 741/654  742/658  742/643
    HCFC-22进料(cc/min)         800      500      200
    HCFC-124进料(cc/min)        200      500      800
    结果(摩尔％)
    TFE                         12.2     9.2      2.8
    HFP                         0.4      0.7      0.5
    HCFC-22                     64.7     38.3     11.5
    HCFC-124                    21.7     51.1     84.8
    其它                        0.9      0.1      0.4
实施例14
使用反应器#3。除操作控制温度为850℃，基本上重复实施例13。结果总结于表14。在此例子中，当用质谱检测时确定峰为含一些PFIB的FC-1318#2。PFIB与其它具有相同分子量的异构体一同提取，并且基于质谱，确定约50-60％发现的1318#2是PFIB。
                          表14
      预热区控制设定(℃)          550  550  550
      预热区气体(℃)              525  531  490
      反应区控制设定(℃)          850  850  850
      反应区中间壁温(℃)          852  844  836
      反应区中间气体(℃)          735  733  723
      HCFC-22进料(cc/min)         800  500  200
      HCFC-124进料(cc/min)        200  500  800
      结果(摩尔％)
      TFE                         26.7 15.1  4.1
      HFP                         7.3  10.3  6.0
      HCFC-22                     28.5 13.5  3.4
      HCFC-124                    29.3 55.6  83.9
      FC-1318#2                   0.1  0.2   0.1
      其它                        7.9  5.6   2.5
实施例15-17
反应器#2用于实施例15，显示了在～815℃反应区中间温度下HCFC-124和c-318的热解结果。反应器#3用于实施例16，HCFC-124∶c-318混合物的热解，和实施例17，HCFC-124a∶c-318混合物的热解，两个实施例都在反应区中间温度～700℃进行。分析结果以摩尔％纪录。在实施例中，产物分析显示小于0.1％的PFIB。实验结果总结于表15和16。
                  表15
      实施例号                     15
      预热区(℃)                   610
      反应区进口(℃)               788
      反应区中心(℃)               814
      反应区出口(℃)               777
      HCFC-124进料(cc/min)         300
      c-318进料(cc/min)            200
      结果(摩尔％)
      TFE                          11.9
      HFP                          5.2
      HCFC-124                     51.4
      HCFC-124a                    0.4
      c-318                        28.7
      HCFC-22                      0.6
      其它                         1.9
                     表16
      实施例号                     16     17
      预热区中心(℃)               494    492
      反应区中心(℃)               694    693
      HCFC-124进料(cc/min)         400    0
      HCFC-124a进料(cc/min)        0      400
      c-318进料(cc/min)            400    400
      结果(摩尔％)
      TFE                          4.2    9.7
      HFP                          0.6    0.5
      HCFC-124                     45.3    -
      HCFC-124a                    0.3    49.2
      c-318                        49.1   39.2
      HCFC-22                      0.1    0.7
      其它                         0.4    0.8
PFIB和CFC-1113在反应器流出物中都低于约0.1摩尔％的检测限。
实施例18-25
反应器#2用于实施例18-23。反应器#3用于实施例24和25。分析结果以摩尔％纪录。结果总结于表17和18。
实施例18-22显示了惰性气体加入对HCFC-124热解的影响。总进料气体体积保持恒定。当惰性气体对HCFC-124的比例增加时，TFE和HFP的产量增加。实施例22和23显示与HFP比较，HCFC-124a形成TFE的选择性更强，产生更多量的TFE。结果的比较表明124a比124具有更强的反应性和产品选择性。实施例24和25(表18)显示HCFC-124a在约650℃和750℃温度下的热解结果。
                            表17
实施例号                18      19     20     21     22     23
预热区设定温度(℃)      600    600    600    600    600    600
反应区进口(℃)          792    790    791    791    792    790
反应区中心(℃)          816    816    816    816    816    815
反应区出口(℃)          783    782    781    781    779    779
HCFC-124料(cc/min)      500    400    300    200    100     0
HCFC-124a进料(cc/min)    0      0      0      0      0     100
氦气进料(cc/min)         0     100    200    300    400    400
结果(摩尔％)
TFE                     0.4    0.5    0.7    1.0    1.5    44.9
HFP                     1.5    1.6    2.4    3.0    4.3    32
HCFC-124                94.1   94.0   92.1   90.5   87.8   4.3
HCFC-124a*             0.3    0.4    0.4    0.5    0.6    39.9
HCFC-22                 0.1    0.1    0.2    0.2    0.2    4.8
HFC-23                  0.3    0.3    0.4    0.5    0.6    0.2
HFC-134a                0.5    0.4    0.5    0.5    0.4   ＜0.1
其它                    2.8    2.8    3.4    3.9    4.5    2.8
*124a包含一些c-138
                            表18
         实施例号                   24    25
         预热区中间(℃)             574   629
         反应区进口(℃)             623   708
         反应区中间(℃)             646   753
         反应区出口(℃)             642   759
         HCFC-124a进料(cc/min)      400   400
         结果(摩尔％)
         TFE                        5.4   29.1
         HFP                        0.1   12.1
         HCFC-124                   2.8    0
         HCFC-124a                  90.8  29.9
         HCFC-22                    0.4   11.9
         c-318                      0     8.5
         CFC-114                    0.3   0.8
         HCFC-226cb                 ＜0.1 1.2
         PFIB*                     ＜0.1 0.7
         其它                       0.2   5.2
*PFIB包含一些1318
实施例26和27
反应器#3用于实施例26和27。HCFC-22∶c-318混合物在720℃和746℃热解。分析结果以摩尔％纪录。反应结果总结于表19。
                表19
        实施例号                     26     27
        预热区中心(℃)               548    554
        反应区中心(℃)               720    746
        HCFC-22进料(cc/min)          600    600
        c-318进料(cc/min)            200    200
        结果(摩尔％)
        TFE                          33.3   36.4
        HFP                          2.5    6.0
        HCFC-124a                    5.8    9.6
        HCFC-22                      33.0   22.7
        c-318                        22.0   20.0
        HCFC-226cb                   1.5    1.7
        PFIB                         0.1    0.2
        其它                         1.3    2.2
上面公开的数据说明了使用金衬里反应区对氟碳化合物单体材料生产的极大影响。
实施例28
这个实施例描述了根据本发明优选实施方案含金衬里的Inconel600合金管的生产。Incononel管是支撑材料。Inconel管外径26.7mm，内径20.9mm，长不到1m。金衬里是同样长度的锻造管，外径20.50mm及内径18.50mm。Incone1管内表面磨光至光洁度RMS8并且用热Oakite#3皂液第一次脱脂清洗。然后用硫酸和盐酸溶液(以7.9％体积的93％硫酸和12％体积的32％盐酸比例混合，其余是水)酸洗。酸洗时间是10-20分钟。然后管用去离子水清洗0.5-1分钟。然后管在硝酸水溶液中酸洗(通过混合20％体积68％硝酸在80％体积水中制备)20分钟，再用去离子水清洗0.5-1分钟并且干燥。视觉上观察管，如果看到任何不寻常的区域则重复酸洗步骤。
金管通过以下方法制备：用适宜的溶剂脱脂，然后用硝酸(20体积％68％的硝酸水溶液)酸洗20分钟。再用去离子水清洗0.5-1分钟并且干燥。
金衬里套至心模上，并拉入Inconel管。然后通过牵引管塞或心模通过金衬里将衬里机械扩张。牵引越来越大的扩张管塞通过金衬里直到金衬里的计算外径在Inconel管内径的误差范围内。组合的Inconel-金结构称作“管”。
在管的每端，金和Inconel的缝隙用镍焊接密封。沿管每隔一段距离只通过Inconel层打孔并接上配件以允许在金层和Inconel层间的空间内抽气。将空间抽空。然后用水注满管，并在室温下施加20MPa的流体静力学压力，保持数小时。卸压然后排干管并且干燥。然后管用惰性气体如氩气加压至700kPa并且升温到1050°K-1150°K，保持约8小时。冷却及卸压后，测试管以决定键合的程度(超声波检测并不检测键合的质量，它确定键合是否存在)。此管的超声波检测表明在超过99％的管表面存在键合。制备管的金相学横截面，并确认了金衬里已键合到Inconel。没有证据表明在金-Inconel界面存在污染。测量元素剖面，确定了键合在伸展至径向约250μm，大约在金衬里和Inconel管间第一次组合时存在界面的中央。键合距离的测量从金含量首次被观察到从100原子％金，即纯金衰减处的点开始到金含量首次被观察到达到0原子％处的点。这确认了金和支撑Inconel的扩散，显示了金和Inconel的键合是金相键合。

Claims (23)

1.用于可产生氟化单体的反应物的热解的反应器，包括反应区，该反应区的表面包含金。
2.权利要求1的反应器，其进一步包括冷却区，该冷却区的表面包含金。
3.权利要求1的反应器，其中所述反应区包括含有金的衬里，以耐热性热传导型金属为支撑。
4.权利要求3的反应器，其中耐热性热传导型金属为镍合金。
5.权利要求1的反应器，其中所述反应区体积与面积比为至少约0.08cm3/cm2。
6.一种方法，包括在足以生产氟化单体，包括四氟乙烯和六氟丙烯的条件下，将至少一种能生产氟化单体的反应物进料至含反应区的反应器，所述反应区表面包含金。
7.权利要求6的方法，其中所述反应器进一步包括冷却区，所述冷却区的表面包含金。
8.权利要求6的方法，其中反应物包含能产生至少一种选自CF2：片段、CF3CF：片段和CF2CF2：片段的片段的化合物。
9.权利要求6的方法，其中所述反应物包括提供CF2：片段的单碳化合物和a)选自能提供CF3CF：片段或CF2CF2：片段化合物，和四氟乙烯的二碳化合物，和/或b)全氟环丁烷。
10.权利要求6的方法，其中所述反应物包括C2HClF4和全氟环丁烷，C2HClF4和全氟环丁烷的摩尔比为约1∶10-约10∶1，其中CHClFCF3和CHF2CClF2的摩尔比为至少约1∶1。
11.权利要求10的方法，其中C2HClF4是通过四氯乙烯的汽相氟化产生的异构体的混合物。
12.权利要求6的方法，其中所述反应物主要包含C2HClF4，在所述C2HClF4中CHF2CClF2和CHClFCF3的摩尔比为至少约9∶1。
13.权利要求6的方法，其中所述条件包括选择用于生产包含至少约1摩尔％全氟异丁烯的产物的温度和停留时间。
14.权利要求6的方法，其中反应物包含氯二氟甲烷和全氟环丁烷和任选的1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷，其中六氟丙烯和四氟乙烯以摩尔比至少为约1∶19生产。
15.权利要求6的方法，其中所述反应物以气体进料至所述反应区，所述反应区的温度为约600℃-约1000℃，并且所述反应区的停留时间少于约1秒。
16.权利要求6的方法，其中形成的全氟异丁烯和氯三氟乙烯的总量不大于约5重量％，以所述形成的四氟乙烯和六氟丙烯的总量计。
17.权利要求6的方法，其中所述反应物在反应区的停留时间不大于约1秒。
18.权利要求6的方法，其中至少一种所述至少一种反应物预热到低于其热解温度的温度。
19.权利要求6的方法，其中所述反应物作为气态混合物进料至所述反应器，混合物为所述至少一种反应物和不含氧与氢的惰性气体的混合物。
20.权利要求6的方法，其进一步包括在所述反应区中所述反应物的湍流。
21.权利要求20的方法，在反应区设置阻碍物引起所述湍流。
22.一种生产至少一种选自四氟乙烯和六氟丙烯的氟化烯烃的方法，包括：
在反应器中，温度约600℃-约1000℃下，热解含C2HClF4和全氟环丁烷的气态进料，其中暴露于所述热解的表面包含金；其中所述进料中C2HClF4和全氟环丁烷的摩尔比为约1∶10-约10∶1，所述进料中CHClFCF3和CHF2CClF2的摩尔比为至少约1∶1。
23.一种生产包含至少一种选自四氟乙烯和六氟丙烯单体的聚合物的方法，其特征在于根据权利要求6的方法生产所述四氟乙烯和/或所述六氟丙烯。
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