CN1440431A - 热固性树脂和层压材料 - Google Patents

热固性树脂和层压材料 Download PDF

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Abstract

公开了热固性聚合物和由其制备的电气层压材料。该层压材料包括如下的交联产物：a)一种或多种烯键式不饱和芳族单体，具有任选地由一种卤化单体提供的阻燃性；b)含有或氨基甲酸酯或酯基的乙烯基封端聚丁二烯或丁二烯－苯乙烯共聚物；和(c)化学改性聚亚苯基醚树脂，优选低分子量化学改性聚亚苯基醚树脂。已经发现，由这里举出的组合物可得到令人意想不到的热、电和机械性能的结合。因此，该组合物理想地适合作为电气底材应用的基质聚合物。

Description

热固性树脂和层压材料
相互参照有关申请
本申请要求U.S.临时申请(No.60/201,805，2000年5月5日提出)的利益，该申请在此引入作为参考。
(美国)全联邦范围内发起的研究
未申请的
发明背景
本文公开的本发明描述了用作电气底材应用的热固性树脂组合物。该热固性聚合物的特征是对铜箔的优越粘着力与优秀的热和电性能的结合。这种结合的性能是先前技术的组合物不能达到的。
在Landi等人的U.S.P.No.5,223,568中公开的热固性树脂组合物中含有聚丁二烯或聚异戊二烯树脂(它们在室温下均为液体，分子量少于5000)结合一种固态的含有能与上述聚丁二烯或聚异戊二烯树脂交联的丁二烯或异戊二烯聚合物。所述的这类组合物一般用于制造电气底材；然而，所应用的固化温度超过250℃。这样的固化温度超出了大多数商购的和成本-有效装置的限度。
Lawrence等人的U.S.Patent No.5,571,609描述了一种电气基质材料，其类似于Landi等人所公开的材料，但有玻璃纺织品和微粒填充物加入。由这类组合物形成的电气底材提供的铜箔粘着力(剥离结合力)通过IPC-TM-6502.4.8试验法在每平方英尺1盎司铜箔上测量为2.1-5磅/英寸宽。在此范围内的剥离结合力对于许多电气底材应用来说只是勉强合格的。低剥离结合力使随后装配的电路不可靠并引致高温焊接和回流焊接操作时的失败。
对能够用作在商购高速工艺设备上制备电气底材的基体树脂的热固性树脂组合物仍存在需求，如在Barrell等人的U.S.Patent Nos.4,587,161和4,803,022中所述，优选固化温度低于约250℃，更优选低于约180℃。尤其希望的是要有由具有高玻璃化转变温度，例如大于约150℃，和高水平的对于金属箔，优选铜箔的粘着力(例如剥离结合力对于1盎司每平方英尺铜箔而言超过约7磅每英寸宽)的组合物制得的电气底材。此外，需要存在具有适合连续层压而不必添加溶剂的流变性能的组合物。需要层压溶剂的组合物会有缺陷，这种缺陷与溶剂在浸渍过程中的不完全除去有关。此外，一些最通常的用过的溶剂的环境散发和人身暴露可能是值得重视的事情。
对具有适用于在高频应用时的优秀电性能的热固性树脂组合物仍存在需求。对于要适合在宽谱带高频下应用的聚合物电介质来说，其介电常数在数十倍频率和极端的环境温度和湿度范围内稳定是特别合意的。
发明概述
上面讨论的各种需要一般通过发现含有如下组分的组合物而得到满足：
(a)约1-99％，优选至少约50％按重量计的一种或多种具有下式的烯键式不饱和芳族单体(EUAM)：式中R1代表氢，烯基或烷基，和n＝1，或式中R1代表卤原子和n＝1-3，和R2代表一个氢原子或烷基，
(b)约1-99％，优选约1％-约50％按重量计的具有下式的乙烯基封端的聚合物(VTP)：式中R3代表CH3或H，R4是氨基甲酸酯或酯残基，Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物，和K按平均计少于3，和
(c)约1-99％，优选约1％-约50％按重量计的具有脂族不饱和部分的化学改性聚亚苯基醚树脂，其中脂族不饱和部分即脂族碳-碳双键，该树脂的特性粘度于30℃在氯仿中测量时，为小于约0.6dl/g，优选小于约0.30dl/g，更优选为约0.07-0.15dl/g；其中所有重量百分数都是按组分(a)，(b)和(c)的汇合重量计算的。
这样的组合物还可任选地含有聚合催化剂和/或引发剂，阻燃化合物，和/或一种或数种填充剂，增强剂，或填充剂和增强剂。
本发明特别用于印刷电路板的另一个具体实施方案是含有前述组合物的反应产物的热固性组合物，它们可进一步包含其他的添加剂，如像纤维增强料。
这里所描述的组合物可用于浸渍包铜的纤维增强料，以形成具有优秀介电性质和热性质的电路板，并加快生成组合物时的聚合速度。此外，这种组合物可制成阻燃的。用这种组合物和电复合底材制成的热固性材料，如本文所述，可表现出在10GHz时介电常数低至2.7和损耗因子低至0.002。在一个优选的具体实施方案中，由组合物制成的复合材料表现出在温度和频率范围内电性能的一致性。例如，所得到的介电常数每℃仅变化15ppm和从1MHz-10GHz仅变化0.05。在一个优选的具体实施方案中，电性能在潮湿的环境中一般没有明显的变化，因为按在室温下在水中24小时后测量重量的增加，本发明的组合物的典型的吸湿小于按重量计0.05％。
下面的说明提供关于本发明的进一步细节。
附图的说明
无合适的
本发明的详细说明
高重量百分数(例如大于约50％按重量计)的烯键式不饱和芳族单体(EUAM)为热固性树脂组合物提供有利的电性能。当EUAM的含量增加时，介电常数和损耗因子减小。包铜电路板的高速数字应用偏爱较低介电常数，而包铜电路板的高频无线电通讯应用偏爱较低介电常数和低损耗因子二者。已令人意外地发现。EUAM的总百分数中卤化苯乙烯单体的浓度增加时，固化树脂的玻璃化转变温度增加，和组合物变得有阻燃性。例如，如果EUAM组分从基本上是苯乙烯变成基本上是二溴苯乙烯，则该树脂的玻璃化转变温度从约100℃增加到约180℃。较高的玻璃化转变温度一般对包铜电路板的应用有利。
基于基本上100％EUAM组分形成的热固性树脂不能提供对包铜电路板应用有利的组合物。尽管这种组合物的电性能是可以接受的，但是其机械性能，特别是对于铜箔的粘着力是极缺乏的。例如，含有基本上100％二溴苯乙烯的热固性组合物将有有利的约2.4的介电常数和约0.002的损耗因子。然而，这种树脂组合物对于铜箔的粘着力对于1盎司/平方英尺铜箔来说将少于2磅/英寸宽，和机械性能足够低以致在制作期间引起严重裂化的问题，大概是由于该树脂的脆性。向二溴苯乙烯中混入约10％含氨基甲酸酯的聚丁二烯树脂出人意料地增加对铜箔的粘着力至超过10磅/英寸宽(1盎司/平方英尺铜箔的)，而对电性质的冲击是微乎其微的。另外，CMPPE树脂的加入出人意外地保持了有利的铜粘着力，同时改善了电性能。因此，在本发明的一个具体实施方案中，一种改进的热固性材料被研制出来，其包含EUAM，VTP，和/或CMPPE间的反应产物。这种热固性材料可应用于电路板应用中。
同样地，基于基本上100％VTP组分的热固性树脂一般不构成对包铜电路板应用有利的组合物。这些固化的树脂通常受极低的玻璃化转变温度和不利的电性能的妨碍。此外，基于基本上100％CMPPE的热固性树脂也不能构成对包铜电路板应用有利的组合物。
本发明的一个重要特点是乙烯基封端聚合物含有至少一个氨基甲酸酯基或酯基。不含这类重要残基的带乙烯基官能团的聚丁二烯不提供对于铜箔所需的粘着力。例如10％按重量计的带侧乙烯基-官能团的聚丁二烯树脂(例如，得自Ricon Resins，Inc.的Ricon 152)在90％按重量计的二溴苯乙烯中产生的一种固化组合物对于铜的粘着力仅为2.3磅/英寸宽(按1盎司铜箔)。由含有氨基甲酸酯基的乙烯基封端聚丁二烯制得的一种对照固化组合物出人意料地产生对于1盎司/平方英尺铜箔超过10磅/英寸宽的粘着力。因此，在本发明的一个具体实施方案中研制出了一种增强对金属箔，优选铜箔之粘着力的方法。
含有氨基甲酸酯的乙烯基封端聚丁二烯树脂的实例可以是聚丁二烯多元醇与乙烯基封端的异氰酸酯的反应产物：
Figure A0181248700161
式中R1是下列结构之一的重复，或含有至少下列结构之一的混合物：
Figure A0181248700162
和式中R2代表来自特定的乙烯基封端的异氰酸酯残基，和R3是氢或烷基，和n值平均约5-150，优选约25-75。R1取代基可以是来自丁二烯聚合的一种或多种残基的任何组合。前面提到的反应是通过公知的化学原理用本领域技术人员已知的催化剂和温度来进行。合宜的聚丁二烯多元醇的具体实例包括来自Elf Atochem North America，Inc.的商业化产品Poly bd树脂。合宜的乙烯基封端异氰酸酯的具体实例是来自Cytec Industries，Inc.的产品，TMI间位不饱和脂族异氰酸酯。特别优选的含有氨基甲酸酯的乙烯基封端聚丁二烯树脂具有下式：
这种材料可从Elf Atochem North America以Poly bdR45VT商购。
此外，含氨基甲酸酯的乙烯基封端聚丁二烯树脂可由聚丁二烯二异氰酸酯树脂与乙烯基封端的醇的反应产物形成：
Figure A0181248700172
其中R1为下列结构之一的重复或含至少下列结构之一的混合物。(即R1代表来自丁二烯聚合的残基)，R3代表氢或烷基，和R2代表来自特定乙烯基封端的醇的残基，和n值平均约5-150，优选约25-75。前述反应通过公知的化学原理用本领域技术人员已知的催化剂和温度进行。
含氨基甲酸酯的乙烯基封端丁二烯-苯乙烯共聚物的实例可以是经由上述反应途径之一的反应产物，只是R1是下列重复结构之一的重复或含至少下列重复结构之一的混合物：其中R1取代基可为一个或多个来自丁二烯和苯乙烯聚合的残基。
含有酯基的乙烯基封端聚丁二烯树脂可以是乙烯基封端环氧化物与羧基封端聚丁二烯树脂的反应产物。
Figure A0181248700191
其中R1是下列重复结构之一的重复或含至少下列重复结构之一的混合物。(即R1代表来自丁二烯聚合的残基)，R3代表氢或烷基，和R5代表来自特定乙烯基封端环氧化物的残基，和n值平均约5-150，优选约25-75。羧基封端聚丁二烯树脂的实例可以是得自BFGoodrich Company的Hycar。乙烯基封端环氧化物的合宜例可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此外，含酯基的乙烯基封端聚丁二烯树脂可由环氧封端的聚丁二烯树脂与乙烯基封端的羧酸的反应产物制备：R3代表氢或烷基，和R5代表亚烷基残基或碳键，即直接与羧基键合的乙烯基残基。
合适的环氧封端聚丁二烯树脂的实例是得自BFGoodrich Company的Hycar树脂。合适的乙烯基封端羧酸的实例可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。BFGoodrich Company还制造了一种含酯的乙烯基封端聚丁二烯树脂，可以以Hycar2000×168树脂购得。
含酯的乙烯基封端丁二烯-苯乙烯共聚物的实例是经由上述反应途径之一的反应产物，只是R1是下列重复结构之一的重复或含有至少下列重复结构之一的混合物：
Figure A0181248700211
其中R1取代基可以是来自丁二烯和苯乙烯聚合的一个或多个残基，而n值平均约5-150，优选约25-75。
缩合酯化可用于从带有羟基官能团的聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物用乙烯基封端的羧酸进行酯化来制备含酯的聚丁二烯树脂和丁二烯-苯乙烯共聚物。合适的聚丁二烯多元醇的实例包括来自EIfAtochem North America Inc.的Poly Bd树脂，以及乙烯基封端的羧酸包括甲基丙烯酸或丙烯酸等。
特别优选的含聚酯残基的VTP具有下式：其中x为约50-250。一种有用的这种类型的VTP可以以商品名Hycar2000×166聚合物自BF Goodrich Company，Chemicals Group商购。
有用的CMPPE包括通过任何已知的含有浓度大于约5ppm的酚羟基残基的PPE化合物与一种活性封端剂反应而产生的化合物。这种未封端的PPE化合物在许多专利和出版物，例如在U.S.Patents Nos.5,352,745，5213，886和5,834,565中描述过，所公开的内容特意地在此引入作为参考。
优选的活性封端PPE化合物包括含有如下重复结构单元的化合物：式中R5-8可独立地为氢，烷基，链烯基，芳基，混合的烷基-芳基烃基，或还含有选自羧酸，醛，醇和氨基官能度的取代基(例如酰胺或二酰亚胺基)的这种基团，和m的范围是1-200。
最优选的聚(亚苯基醚)化合物的通式结构为：
                  Q-(J-K)y其中Q是酚的残基，包括多官能酚，还包括下列结构的基团：
Figure A0181248700222
其中X是氢，C1-100烷基，芳基，和混合的烷基-芳基烃基，或含有一个选自羧酸，醛，醇和氨基的取代基的这些烃基。X也可以是硫，硫酰，氧或其它这类2价的桥连基，以得到各种双-或更高级的多酚。R1-4可独立地为氢，C1-100烷基，芳基，混合的烷基-芳基烃基等；y和n独立地为约1-100，优选约1-3，最优选约1-2；在一个具体实施方案中y和n相同；和J含有下列结构的重复单元：
Figure A0181248700231
其中R5-8可独立地是氢，烷基，链烯基，炔基，芳基，混合的烷基-芳基烃基，或还含有选自羧酸，醛，醇和氨基官能度取代基(例如酰胺和二酰亚胶基)的这类基团，和m从1-200和K具有如下结构：其中X是O，S或两个H，优选S或O，和其中R9-11独立地为氢或C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基。优选R9-10是氢和R11是甲基。
一个重要的特征是聚亚苯醚树脂是化学改性的，使之含有一个活性部分，优选碳-碳双键。在缺乏这样的活性部分的情况下，例如在化学改性PPE含有一个残余异氰酸酯基的场合：该组合物实质上是塑化的，如由玻璃化转变温度的减低，高于玻璃化转变温度的弯曲模量减小和对铜箔的粘着力减小所证实的。
CMPPE包括那些在30℃于氯仿中测量的特性粘度(I.V.)低于约0.6dl/g的CMPPPE。最合乎需要的是提供一种不需要通过加入溶剂减少粘度以适于浸渍的热固性树脂组合物。因此，在一些优选的具体实施方案中CMPPE的特性粘度是在这样的范围之内，即该热固性组合物的粘度很接近于同样的不含CMPPE的组合物的粘度。因此，在一些优选的具体实施方案中，CMPPE的特性粘度优选小于约0.30dl/g，更优选小于约0.15dl/g和最优选约0.08-0.14dl/g，当在氯仿中于30℃测量时。这种优选的CMPPE一般具有的数均分子量范围为约250-10.000g/mol，优选小于约3800g/mol(相对于聚苯乙烯标准)。
最好是，PPE含有得自公知的催化剂副反应的低含量含胺端基。最好在反应性封端PPE之前除去这种含胺的端基。这种材料可通过在约150℃至约350℃的温度加工未封端的PPE，随后封端来制备。在封端之前，这里优选的聚亚苯基醚可由通常数均分子量为约15000-25000范围的PPE制备。
低分子量PPE组合物可通过PPE与氧化剂，如像过氧化物或醌，有酚或没有酚(包括双酚)反应来制备。另一个得到低分子量PPE的方法是通过如上述的氧化偶联产生数均分子量低于3000的树脂，并将其分离出来，最好是用直接分离法。直接分离法是通过在减压下加热将PPE树脂与用于聚合的溶剂分离。然而，甚至这样的低分子量树脂也可任选地用过氧化物或过氧化物和酚加以官能化，以得到更低分子量的树脂。
在反应性封端PPE的生成中通常应用封端催化剂。这类化合物的实例包括那些本领域已知的能够催化酚与下面所述的封端剂缩合的化合物。有用的物料是碱性化合物，例如包括碱性氢氧化物盐，如钠盐，钾盐，或氢氧化四烷基铵；或叔烷基胺，如三丁基胺，三乙胺，二甲基苄胺，二甲基丁胺等；混合叔烷基-芳基胺和其取代的衍生物，如二甲基苯胺；杂环胺，如咪唑或吡啶和其取代的衍生物，如2-甲基咪唑，2-乙烯基咪唑，4-(二甲基氨基)吡啶，2-，3-，或4-乙烯基吡啶。也有用的是有机金属盐，例如像已知的催化例如异氰酸酯或氰酸酯与酚缩合的锡或锌盐。在这方面有用的有机金属盐是本领域已知的，公开在众多为本领域技术人员所公知的出版物和专利中。
与酚基反应的封端剂包括在文献中已知的化合物，它们含有碳-碳不饱和度，在封端反应后通过其不饱和度的聚合固化到热固性基体中。这种化合物包括含有例如酸酐，酰氯，环氧，碳酸酯，酯，异氰酸酯，氰酸酯，或烷基卤基的单体或聚合物二者。封端剂并不限于有机化合物，例如像磷和硫基封端剂也包括在内。这种化合物的实例包括例如丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙酰氯，苯甲酰氯，二苯基如二(4-硝基苯基)碳酸酯，丙烯酰酯，甲基丙烯酰酯或乙酰基酯，苯基异氰酸酯，3-异丙烯基-α，α-二甲基苯基异氰酸酯，氰酰苯，2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷，3-，或4-(α-氯甲基)苯乙烯，烯丙基溴，及类似物，碳酸酯和其取代的衍生物和其混合物。
在一个具体实施方案中，本发明的优选封端聚(亚苯基醚)包括如下通过结构的那些：
                    Q-(J-K)m式中Q是酚的残基；J包含如下结构的重复单元：
Figure A0181248700251
式中R5-8独立地选自氢，烷基，链烯基，炔基，芳基，混合的烷基-芳基烃基，其中这类基团可含有选自羟酸，醛，醇和氨基官能度的一个取代基；K有如下结构：
Figure A0181248700252
式中R9-11是氢或C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基；X是一个氧，而m的范围从1-200。
本发明优选的封端聚(亚苯基醚)包括甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯基醚，它是由聚(亚苯基醚)与例如甲基丙烯酸酐在封端催化剂存在下反应而产生的。甚至较低含量的残余酚羟基也可严重抑制自由基固化反应和降低完全固化的树脂组合物的玻璃化转变温度。最好是，PPE被转化为CMPPE产物，其中自由羟基转化为封端物种的转化率大于98％，或更优选99％，或最优选基本上100％。本领域的技术人员很容易明白，在基本上100％转化率的情况下，在化学改性之后基本上没有残余的酚羟基存在。在一个特别优选的具体实施方案中，本发明包括一种甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯基醚树脂，其特性粘度在氯仿中于30℃测量为约0.08-0.14dl/g，其中基本上100％的在聚亚苯基醚上的自由羟基被封盖。
除上述的组分外，用于不饱和组分的固化催化剂也包括在内。用于热固性组合物的不饱和组分的固化剂包括在高温下能产生自由基的任何化合物。这种固化催化剂包括基於过氧化物和基於非过氧化物的自由基引发剂。在本发明中有用的过氧引发剂的实例包括例如2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，过辛酸叔丁酯，α，α-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，二枯基过氧化物，二(叔丁基过氧间苯二甲酸酯，叔丁基过氧苯甲酸酯，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，2，2-双(叔丁基过氧)辛烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷，二(三甲基甲硅烷基)过氧化物，和三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等。典型的非过氧引发剂包括例如像2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，2，3-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二苯基丁烷和类似物。
上述配方也可利用辐照技术固化，并可能含有前述催化剂或那些用于这类电子束辐射固化的催化剂。典型的实例是电子束和UV辐射。
本发明的一个优选的具体实施方案是玻璃纤维增强的包铜电气层压材料。该具有实施方案的玻璃增强材料可以是多种适合形式中的一种。某些这样的形式包括例如短切纤维，湿法成网(laid)短切纤维，连续纤维，湿法成网(laid)连续纤维，纺织物，气流成网织物和类似物。优选的增强材料的形式是低于6盎司/平方码的玻璃纺织品，或更优选低于4.5盎司/平方码，或最优选低于3.5盎司/平方码的。在一个优选的具体实施方案中，许多这样的纺织物用于提供目标层压材料的厚度。
玻璃纤维的组成可按照本领域中公知的那些纤维变化。具体的实例包括e-玻璃，ne-玻璃和石英玻璃组合物。在一个优选的具体实施方案中优选的是e-玻璃。
此外，有机纤维可用于提供在重量方面类似于上面列出的形式的增强材料。这种有机纤维包括例如芳族聚酰胺，超高分子量聚乙烯，聚丙烯等。芳族聚酰胺纤维增强材料，如来自DuPont的Thermont可用作湿法成网连续非纺丝。在一个优选的用有机纤维的具体实施方案中是利用芳族聚酰胺纤维。
上面引用的所有专利均在此引入作为参考。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实验
在实施例中列举的所有组合物均用下面的方法制备：
1)将EUAM组分按所需比例加到混合容器中。
2)将VTP树脂和CMPPE组分和任何其他成分加到混合容器中。
3)用空气发动机上的Cowels桨以中速(约1000rpm)搅拌各成分5分钟。
4)将引发剂(例如有机过氧化物)加到组合物中，同时空气发动机以低速(约400rpm)运转和混合约5分钟。得到的组合物现在备用。
制备电气层压材料的一般层压方法如下：
1)将一层1.42密耳厚的塑性隔离膜(如来自DuPont的Mylar膜)放在1.00×1.00英尺1/4英寸厚的回火玻璃板上。该膜的尺寸大到足以围绕玻璃板的边棱伸出。
2)将1英尺2的一片1盎司/英尺2的铜箔放在该膜上的处理面上。
3)将按本发明制备的本发明的树脂组合物膜用22mil量规和为提供层压材料目标厚度的涂层设计的绕线式刮漆棒按规定理施于铜箔上。绕线式刮漆棒是整个涂层工业公知的。
4)将一层纺或非纺的玻璃布铺到树脂薄膜上并使其浸透约2分钟。如果应用许多层，则这些层放到树脂薄膜上要有2分钟的间隔，以使树脂混合物浸透该玻璃布。
5)将另外一层如步骤2)中所述相同尺寸和相同重量的铜箔放到层压材料上处理面的下方，以使棱边与第一片铜箔对准。此箔必须用一个精密的碾压棒辗压，以避免多孔性。参见下面步骤6)。
6)将4英寸直径16英寸长的空心钢筒(机械加工的，以提供均一的直径和光洁度)放在层压材料的一边并轻轻地碾压至对面的一边，同时人工地迫使其在量规上移动。当该筒移动过层压材料后，将过量的树脂组合物和夹带的空气泡从层压材料中排出。
7)将另一层如在步骤1)中所述相同尺寸和大小的隔离膜放到该铜箔上面。
8)将1/2英寸宽、12英寸长、接近层压材料厚度的两个薄垫片放在该载体膜上部层压材料的反面，但仍在玻璃板上方。
9)将另一块如步骤1)中所述等尺寸玻璃板放在层压材料上面。
10)将包在玻璃内的层压材料放在已预热到约220°F的水平-敞式压机中在约10psi压力下热压约20分钟。
11)将层压材料从压机中取出，放入强迫空气对流烘箱中于350°F约1小时进行后固化。
12)在后固化后，将层压材料从烘箱中取出并使其冷却至室温。
实施例1-6和对照实施例
列在表1中的重量百分数的树脂组合物按前面指出的方法制备。将树脂组合物施于选定达到目标玻璃含量的各种类型的多层E-型玻璃织物上，和利用每百份树脂0.2份的过辛酸叔丁酯(引发剂)按上述层压方法制备电气层压材料。
在表1中，使用下列缩写：
“PBDU”代表含有一个氨基甲酸酯残基的乙烯基封端聚丁二烯树脂；
“PBD”代表乙烯基封端聚丁二烯树脂，如得自Ricon Resins Inc.的RICON 100；
“PBDE”代表含一个酯残基的乙烯基封端聚丁二烯树脂；
“PPE1”代表低分子量(0.12特性粘度)聚亚苯基醚树脂与甲基丙烯酸酐的反应产物；
“PPE2”代表一种低分子量(0.12特性粘度)聚亚苯基醚树脂，它是未经化学改性的；
“PPE3”代表低分子量(0.12特性粘度)聚亚苯基醚树脂与异丁酸酐的反应产物；
“Silica”代表熔凝硅石粉。
下列注释也应用于表1中的数据。
剥离结合力(Peel Bond)是于/02/ft2铜箔上用IPC-TM-650试验法测量的(单位为磅/英寸宽)，其中AR＝接受后，AS＝焊接后于550°F浸渍20秒。
Tg代表玻璃化转变温度，是通过动态力学分析在加热速度20°/分钟于氮气氛下测量的(Perkin Elmer DMA7E)(单位＝℃)。
Dk＝介电常数和Df＝损耗因子，是用0501型薄片试验机(来自Damaskos，Inc.)于2.12 GHz频率测量的。
介电厚度以密耳计
焊接稳定性是在550°F于起泡或层离之前以秒计的停留时间。
“Cure”代表在上述步骤11和12期间如果材料固化(由不是液体而证实)。
                                表1
                 对照实施例                          本发明实施例
A B C D 1 2 3 4 5 6
PBDU 3.97 3.97 6.0 2.0 1.0 0.85 0.85 4.50
PBD 6.0
PPE1 29.83 26.94 26.94 26.94 30.5 21.35 21.35 2.65
PPE2 30.0
PPE3 30.0
苯乙烯 32.17 30.0 30.0 29.06 29.06 29.06 30.5 25.69 25.69 27.25
二乙烯基苯 2.03 2.03 5.0 4.24 4.24
二溴苯乙烯 38.0 34.01 34.01 38.0 38.0 42.0 33.0 32.71 32.71 34.70
硅石 15.0 15.0
一氮化硼 10.0
玻璃％ 17.2 17.58 17.58 17.15 17.26 16.89 15.17 21.08 15.17 16.85
性能：
固化 是 非 是 是 是 是 是 是 是 是
Peel BondAR 5.7 N/A 3.3 5.0 7.5 5.7 6.5 7.3 7.3 6.4
Peel BondAS 5.7 N/A 3.5 5.4 6.7 6.5 5.9 7.4 7.4 6.6
Dk 2.931 N/A 2.90 2.961 2.829 2.787 2.859 3.052 2.94 2.92
Df .00193 N/A .0026 .00214 .00243 .00215 .00216 .00223 .00208 .00188
Tg(℃) 167 N/A 142 152 164 161 167 156 166 167
介电厚度 .060 N/A .060 0.60 .060 .060 .060 .060 .060 .060
焊接稳定性 ＞120 N/A 54 55 ＞120 ＞120 ＞120 ＞120 ＞120 ＞60
对照分析证实，含有羟基的未改性PPE(PPE2)阻碍组合物的固化，例如，对照实施例B没有固化，而对照实施例A和C，均含有CMPPE，它们固化了。这些结果例证了为实现所需的固化，修饰PPE以减少羟基部分的数目的重要性。
对照实施例D的性能数据与实施例1性能数据的比较突出显示了应用具有酯或氨基甲酸  酯官能度的乙烯基封端聚合物得到的粘着力的出人意料的增加。例如应用没有附加的官能残基的乙烯基封端聚丁二烯树脂的对照实施例D在接受后和焊接后的剥离结合力分别为5.0和5.4，而具有附加的氨基甲酸酯官能残基的乙烯基封端聚丁二烯树脂的实施例1在接受后和焊接后的剥离结合力分别为7.5和6.7。此外，使用了具有附加官能残基的乙烯基封端聚丁二烯树脂后，焊接稳定性也显著增加。用本发明的例证实施例可以得到所需性能的结合是出人意料的。本领域技术人员公认用本发明得到的各种性能的组合是优秀的。

Claims (51)

1.一种热固性树脂组合物，其含有
(a)其少50％按重量计的具有下式的一种或多种烯键式不饱和单体：式中R1代表氢，烯基，或烷基，和n＝1，或式中R1代表卤原子，n＝1-3，和R2代表氢原子或烷基；和
(b)1-50％按重量计的具有下式的乙烯基封端聚合物：式中R3代表CH3或H，R4是一个氨基甲酸酯或酯残基，和Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物，和
(c)从1-50％化学改性的含有脂族不饱和性的聚亚苯基醚树脂；其中所有重量百分数均接组分(a)，(b)和(c)汇合的重量计。
2.权利要求1的组合物，其中该烯键式不饱和单体选自二溴苯乙烯，苯乙烯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，和含有至少前述之一的混合物。
3.权利要求1的组合物，它进一步含有一种引发剂。
4.权利要求3的组合物，其中该引发剂选自过辛酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯和二枯基过氧化物。
5.权利要求1的组合物，其中含有一个氨基甲酸酯基的该乙烯基封端聚丁二烯均聚物是聚丁二烯多元醇与乙烯基封端异氰酸酯的反应产物。
6.权利要求1的组合物，其中含有一个酯基的该乙烯基封端聚丁二烯均聚物是羧基封端聚丁二烯均聚物与乙烯基封端环氧化物的反应产物。
7.权利要求1的组合物，其中含有一个酯基的该乙烯基封端丁二烯-苯乙烯共聚物是羧基封端丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯基封端环氧化物的反应产物。
8.权利要求1的组合物，其中化学改性聚亚苯基醚树脂的特性粘度在30℃于氯仿中测量时为约0.08-0.14dl/g。
9.权利要求1的组合物，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂包括具有下式的化学改性聚亚苯基醚树脂：
Q-(J-K)m式中Q是一个酚残基；J包括如下结构的重复单元：
Figure A0181248700031
式中R5-8独立地选自氢，烷基，链烯基，炔基，芳基，混合烷基-芳基烃基，其中这类基团可含有一个选自羧酸，醛，醇和氨基官能度的取代基；K具有如下结构：
Figure A0181248700032
式中R9-11是氢或C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基；X是氧，和m的范围为1-200。
10.权利要求1的组合物，该化学改性聚亚苯基醚树脂含有残余的甲基丙烯酸酯部分。
11.权利要求1的组合物，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂包括具有下式的化学改性聚亚苯基醚树脂：
Figure A0181248700041
式中R5代表CH3或H，R6代表亚烷基，和i＝0-6，和j＜30。
12.权利要求1的组合物，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂基本上不含残余的酚羟基。
13.权利要求1的组合物，其中乙烯基封端聚合物包括：
14.权利要求1的组合物，其中乙烯基封端聚合物包括
Figure A0181248700043
式中X从约50-250。
15.一种组合物的反应产物，其包括：
(a)至少50％按重量计的一种或多种具有下式的烯键式不饱和芳族单体：式中R1代表氢，烯基或烷基和n＝1，或其中R1代表卤原子，n＝1-3，和R2代表一个氢原子或一个烷基；和
(b)1-50％按重量计的具有下式的乙烯基封端聚合物：式中R3代表CH3或H，R4是一个氨基甲酸酯或酯残基，和Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；和
(c)1-50％含有脂族不饱和性的化学改性聚亚苯基醚树脂；其中所有重量百分数均按组分(a)，(b)和(c)的汇合重量计。
16.权利要求15的反应产物，其中该化学改性聚亚苯基醚的特性粘度在氯仿中于30℃测量时为约0.08-0.14dl/g。
17.权利要求15的反应产物，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂含有残余的甲基丙烯酸酯部分。
18.权利要求15的反应产物，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂基本上不含残余的酚羟基。
19.权利要求15的反应产物，其中该乙烯基封端聚合物包括：
20.权利要求15的反应产物，其中该乙烯基封端聚合物包括：
Figure A0181248700061
其中x从约50-250。
21.一种层压材料，其含有
(i)一种组合物的反应产物，包括：
(a)20-90％按重量计的具有下式的一种或多种烯键式不饱和芳族单体：
Figure A0181248700062
式中R1代表氢，烯基或烷基，和n＝1，或其中R1代表卤原子，n＝1-3，和R2代表氢原子或烷基；
(b)1-50％按重量计的具有下式的乙烯基封端聚合物：其中R3代表CH3或H，R4是一个氨基甲酸酯或酯残基，和Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；和
(c)1-50％按重量计的含脂族不饱和性的化学改性聚亚苯基醚树脂；其中组分(a)，(b)和(c)的重量百分数是按组分(a)，(b)和(c)的汇合重量计算的。
(ii)按组分(i)和(ii)的汇合重量计，5-60％按重量计的纺织物。
22.权利要求21的层压材料，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂的特性粘度在氯仿中于30℃测量为约0.08-0.14dl/g。
23.权利要求21的层压材料，其中该组合物还含有一种引发剂。
24.权利要求22的层压材料，其中该引发剂是选自过辛酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯和二枯基过氧化物。
25.权利要求21的层压材料，其中该烯键式不饱和芳族单体是选自苯乙烯，二溴苯乙烯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，和含有至少上述单体之一的混合物。
26.权利要求21的层压材料，其中该层压材料是用金属箔在一个或两个侧面包盖的。
27.权利要求26的层压材料，其中该金属箔是铜箔。
28.权利要求21的层压材料，其中该层压材料的厚度约0.002-约0.120英寸。
29.权利要求21的层压材料，其中该层压材料的损耗因子在10GHz时少于约0.004。
30.权利要求21的层压材料，其中该层压材料包含微波电路底材。
31.权利要求21的层压材料，其中所述乙烯基封端聚合物包括：
Figure A0181248700071
32.权利要求21的层压材料，其中该乙烯基封端聚合物包括：其中x值约为50至250。
33.一种层压材料，其含有：
(i)一种组合物的反应产物，包括：
(a)20-90％按重量计的具有下式的一种或多种烯键式不饱和芳族单体：
Figure A0181248700081
式中R1代表氢，烯基或烷基，n＝1，或其中R1代表卤原子，n＝1-3，和R2代表氢原子或烷基；
(b)1-50％按重量计的具有下式的乙烯基封端聚合物；其中R3代表CH3或H，R4是氨基甲酸酯或酯残基，和Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；和
(c)1-50％按重量计的含脂族不饱和性的化学改性聚亚苯基醚树脂；其中组分(a)，(b)和(c)的重量百分数是按组分(a)，(b)和(c)的汇合重量计；
(ii)按组分(i)和(ii)的汇合重量计，5-60％按重量计的编织物和1-25％按重量计的一种或多种无机填料。
34.权利要求33的层压材料，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂的特性粘度在30℃于氯仿中测量为0.08-0.14dl/g。
35.权利要求33的层压材料，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂含有残余甲基丙烯酸酯部分。
36.权利要求33的层压材料，其中该化学改性聚亚苯基醚树脂基本上不含残余的酚羟基。
37.权利要求33的层压材料，其中该组合物还含有一种引发剂。
38.权利要求37的层压材料，其中该引发剂是选自过辛酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，和二枯基过氧化物。
39.权利要求33的层压材料，其中该烯键式不饱和芳族单体是选自苯乙烯，二溴苯乙烯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，和含有至少上述一种单体的混合物。
40.权利要求33的层压材料，其中该层压材料是用金属箔在其一个或两个侧面包盖的。
41.权利要求40的层压材料，其中所述金属箔是铜箔。
42.权利要求33的层压材料，其中该层压材料的厚度约0.002-约0.120英寸。
43.权利要求33的层压材料，其中该层压材料在10GHz下的损耗因子低于约0.004。
44.权利要求33的层压材料，其中该层压材料包含微波电路底材。
45.权利要求33的层压材料，其中所述无机填料是选自硅石，石英，硅灰石，氧化铝，一氮化硼，硅酸铝镁，高岭土，煅烧高岭土，和含有至少上述一种的混合物。
46.权利要求33的层压材料，其中该乙烯基封端聚合物包括：
47.权利要求33的层压材料，其中该乙烯基封端聚合物包括：
Figure A0181248700092
式中x为约50-250。
48.一种热固性树脂组合物，含有
(a)约1-99％按重量计的具有下式的一种或多种烯键式芳族不饱和单体：式中R1代表氢，烯基或烷基，和n＝1，或其中R1代表卤原子，n＝1-3，和R2代表一个氢原子或烷基；和
(b)1-99％按重量计的具有下式的乙烯基封端聚合物：式中R3代表CH3或H，R4是氨基甲酸酯或酯残基，和Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；和
(c)1-99％含脂族不饱和性的化学改性聚亚苯基醚树脂；其中所有重量百分数均按组分(a)，(b)和(c)的汇合重量计算。
49.权利要求48的组合物，其进一步含有一种引发剂。
50.权利要求48的组合物，其还含有一种或多种填料，增强剂，或填料和增强剂。
51.一种组合物的反应产物，含有
(a)约1-99％按重量计的具有下式的一种或多种烯键式不饱和芳族单体：
Figure A0181248700103
式中R1代表氢，烯基，或烷基，和n＝1，或其中R1代表卤原子，n＝1-3，和R2代表一个氢原子或烷基；和
(b)1-99％按重量计的具有下式的乙烯基封端聚合物：
Figure A0181248700111
式中R3代表CH3或H，R4是氨基甲酸酯或酯残基，和Q代表聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；和
(c)1-99％按重量计的含脂族不饱和性的化学改性聚亚苯基醚树脂；其中所有重量百分数均按组分(a)，(b)和(c)的汇合重量计算。
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