CN1438381A - 包括有机聚硅氧烷－聚脲－聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的织物结构体 - Google Patents

包括有机聚硅氧烷－聚脲－聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的织物结构体 Download PDF

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Abstract

一种织物结构体，其包括纤维及作为涂覆或整理纤维用材料的通式(1)的有机聚硅氧烷－聚脲－聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)，R、X、A、A、Y、D、Q、n、a、b、c及d的限定如权利要求1所述。

Description

包括有机聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的织物结构体
技术领域
本发明涉及包括有机聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的织物结构体，并涉及该嵌段共聚物作为纤维和织物的涂覆材料或整理材料的用途。
背景技术
聚氨基甲酸酯特别用作织物结构体的涂料。在此感兴趣的是聚氨基甲酸酯涂料的保护效应及防水作用。聚氨基甲酸酯在机械强度、弹性、很好的粘合性及抗磨性方面是极佳的。但也有水汽渗透性差、低温性能不佳、有时紫外线稳定性差、对水解的稳定性差的缺点。对比之下，硅氧烷弹性体具有优良的热、紫外线及气候稳定性、优异的水汽渗透性和低熔化物粘度。而且不脆化。它们还具有特有的防水及不粘附的表面性能。并且，含有交联硅氧烷弹性体的涂层，具有比聚氨基甲酸酯涂料更佳的手感。不幸的是织物上的硅氧烷弹性体涂料的机械性能及耐磨性对如高度应力化的运动服装的应用是不充分的。
WO 00/64971要求保护在其他应用中用作织物的含有硅氧烷的聚氨基甲酸酯-脲聚合物。其中所述聚合物具有极高弹性模量(25-100MPa)及断裂强度(16-32MPa)的一般特性，所以必须归类为(冲击-改性)热塑性塑料。因此建议用作织物或鞋底、人造革、膜等，
原则上，聚氨基甲酸酯与硅氧烷的性能极端不同且理论上彼此以理想方式互补。
然而，依据经验，许多理想的性能无法借助于聚氨基甲酸酯与硅氧烷的混合物达成。各成分的化学物理不相容性(互溶性、粘附性、反应性、…)的结果是企图以混合各成分的方式结合各成分的正面效应，导致新的不理想效应，而且各成分原始的负性能一般仍存在。
然而，氨基甲酸酯与硅氧烷聚合物的结合产生硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物，却具有良好机械性能，与硅氧烷均聚物相比，机械方面有所改善，而且持续具有硅氧烷的正面性能。结合两个体系的优点所形成的化合物具有低玻璃转变温度、低表面能、改善的热及光化学稳定性与减小水解的趋势。例如EP 250248 A1及EP 636361 A1中描述了此类材料。
发明内容
本发明提供包括纤维和通式(1)的有机聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)的织物结构体，其作为纤维的涂覆材料及整理材料。其中
R是任选由氟或氯取代的1至20个碳原子的单价烃基，
X是1至20个碳原子的亚烷基，其中互不相邻的亚甲基单元可由-O-基团代替，
A是氧原子或氨基-NR’-，
Z是氧原子或氨基-NR’-，
R’是氢或1至10个碳原子的烷基，
Y是任选由氟或氯取代的1至20个碳原子的二价烃基，
D是具有1至1500个碳原子的亚烷基，其中互不相邻的亚甲基单元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基团取代，且其可由以下基团取代：氟、氯、C1-C6烷基或任选取代的C1-C6烷基酯、任选与酸反应的氨基、以及任选与碱反应的羧酸或磺酸基，
Q是活性或非活性端基，其以共价键连接该聚合物，
n是1至4000，
a至少是1，
b是0至40，
c是0至30，以及
d大于0。
嵌段共聚物(A)为热塑性弹性体，其断裂强度以不大于15MPa为佳，而以不大于10MPa尤佳。嵌段共聚物(A)手感佳，近似硅氧烷。嵌段共聚物(A)在织物结构体内使用，不是作为结构材料(即由本材料组成的织物或纱线)，而是作为纤维、纺织材料及织物的涂覆或整理材料。纤维材料吸收机械应力，涂覆或整理为织物增加理想的性能。
发现包括嵌段共聚物(A)的织物结构体具有利用现有方法例如利用个别组分及掺合各种不同的组分并用于纤维而无法取得的性能。
诸如来自熔化物、溶液或分散液的嵌段共聚物(A)的应用提供了个别的和特别新颖组合的下述性能与效应(耐性)：
改善的加工性能(无纱线位移)、最优化的表面视觉印象(即光泽)、改善的表面手感、高防水性(＞100mbar)、良好的斥水性、可焊性、织物结构体的增加的抗拉强度及撕裂强度、达成通气性与防水性的结合、选择性的亲水性或疏水性表面、耐洗性、拒污性、适印性、涂覆性、书写性(尤其用标准墨水)、光稳定性、改善的手感性能、增加的柔软性、增加的弹性、低温柔韧性、改善的悬垂性、改善的折皱恢复性、易烫性、因熨烫的平滑化作用的延伸性、增强的表面平滑性及因此于加工期间所减少的摩擦力，例如改善的可缝纫性、防止光、化学品、热及天气影响对纤维的作用、增加织物结构体的光保护因素、改善的接缝耐滑性、改善的起球性能、减少的缩水倾向、减少的毡缩倾向、改善的亲水性、染色纤维的颜色加深，可生产导电表面及抗静电效应，可热成形的织物结构体，结合氟碳化合物疏水整理化学，可改善上述效应，尤其是改善柔软性。减少氟碳化合物使用水平可获得相似效果。
R以1至6个碳原子的单价烃基为佳，尤以未取代为佳。
R基尤以甲基、乙基、乙烯基及苯基为佳。
X以1至10碳原子的亚烷基为佳。亚烷基X以不中断为佳。
A以是NH基团或氧原子为佳。
Z以是氧原子或NH基团为佳。
Y以3至13个碳原子的烃基为佳，优选未取代的。Y以是芳亚烷基或直链或环亚烷基为佳。
D是以至少两个、尤其至少4个碳原子及12个以上碳原子的亚烷基为佳。同样以D是至少20个、尤其至少100个碳原子，且不超过800个、尤其不超过200个碳原子的聚氧化烯基为佳，尤其聚氧乙烯基或聚氧丙烯基更佳。
D以未取代为佳。
Q以烷氧基甲硅烷基，尤其C1-C4烷氧基甲硅烷基为佳，例如甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基、氨烷基、羟基或NCO，它们都是通过共价键连接聚合物。
n是以不小于3为佳，尤以不小于25更佳，以不大于800为佳，尤以不大于400更佳，尤以不大于250最佳。
a是以不大于50为佳。
当b不是0时，以不大于50为佳，尤以不大于25更佳。
c是以不大于10为佳，尤以不大于5更佳。
通式(1)的嵌段共聚物(A)展示高分子量及良好机械性能与良好加工性能。
尤其于脲基之外又使用增链剂如二羟基化合物或水，对机械性能具有显著的改进。
通式(1)的有机聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)可通过使以下化合物反应来制备：
a)以下通式(4)的氨烷基聚二有机硅氧烷
H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2
与
b)以下通式(5)的二异氰酸酯
OCN-Y-NCO
及任选
c)以下通式(6)的双羟烷基封端的硅氧烷
HO-X-[SiR2O]nSiR2-X-OH
和选自以下的化合物：
d)增链剂，
e)以下通式(7)的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇
HO-[(R”)e-(Og(CO))f-O]h-H
其中
R”是直链或支链的且可被氟或氯取代的1至20个碳原子的二价脂族或芳族烃基，
e是1-10
f及g分别是0或1，以及
h是1至500，
f)单官能链终止试剂，
g)单官能聚酯、聚醚，
h)中性形式或其盐形式的单官能或二官能离子型分子，例如任选与酸反应的氨基、或任选与碱反应的羧酸或磺酸基团。
当b不小于1时，以使用的全部成分为基准，第二步可使用高达95重量％的键增长剂，该键增长剂选自二胺、异氰酸酯封端的羟基化合物、二羟基化合物或其混合物。
增链剂以具有以下通式(8)为佳：
HZ-D-ZH，
其中D与Z各如以上限定。Z是0时，通式(8)的键增长剂也可在第二阶段反应之前与通式(5)的二异氰酸酯反应。必要时也可用水作为键增长剂。
以氨基甲酸酯与脲基总和为基准，通式(1)的嵌段共聚物优选含有不小于25摩尔％、更优选不小于50摩尔％的脲基。
所用的通式(5)的二异氰酸酯的例子为脂族化合物如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯及亚甲基二环己基4，4-二异氰酸酯或芳族化合物如亚甲基二苯基4，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯或它们的混合物。市售化合物的例子为Bayer AG，Germany的DESMODUR系列(H，I，M，T，W)的二异氰酸酯。以脂族二异氰酸酯为佳，其中Y是亚烷基，因为它们使材料具有改善的紫外线稳定性，此对聚合物的任何户外用途均是有利的。
氨烷基封端的硅氧烷油不仅具有硅氧烷单元而且具有不可水解氨基官能团。以实质上免受单-、三-或更高官能的硅氧烷油污染为佳。它们是通过已知方法如α，ωH-硅氧烷与烯丙基胺等的平衡反应或氢化硅烷化而制备的。
但是由于其制备方法的性质，如此制备的组分具有杂质及如分子量分布的特征，故如此制备的胺油及由此制备的共聚物受颜色起伏的作用，展现恶臭有害物，可能含有催化剂残余物，或抑制其他催化剂。所以尤以用DE 10051886 C所述方法制备的氨基硅氧烷更佳，因为这些产品无上述缺点。
羟烷基封端的硅氧烷油不仅具有硅氧烷单元而且尚有不可水解羟基官能团。以实质上免受单-、三-或更高官能硅氧烷油污染为佳。硅原子与OH官能团间的键，可同样是聚氧化烯，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，或聚酯基团如聚己内酯。合适的产品是Th.Goldschmidt销售的名为TegomerH-Si 2111，2311和2711或例如Oi Specialties销售的名为Silwet的商品。羟烷基硅氧烷尤其影响所制得的嵌段共聚物的熔化物粘度及软化范围。
增链剂是双官能的且通常为低分子量化合物，以二胺或二醇为佳，最常用于改善聚合物的机械性能。其例子为1，4-丁二醇、二乙二醇、氨基乙醇、乙二胺、Dytek A或其混合物。当为二胺时，氨基也可为环状化合物的部分。
通式(7)的α，ω-OH封端的亚烷基，以聚烯烃或聚氧化烯为佳。用于此目的的为聚醚多元醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯二醇、以及以聚醋酸乙烯酯为主要成分的α，ω-OH封端的聚烯烃、聚醋酸乙烯酯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚异丁二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇及它们的如氟化衍生物。以使用多氧烷基为佳，以聚丙二醇为佳。此等化合物可由市场上购得，作为柔性聚氨基甲酸酯泡沫及涂料应用的基础材料，其分子量Mn超过10000。其例子为德国Bayer AG的BAYCOLL聚醚多醇及聚酯多醇，或美国Lyondell Inc.的Acclaim聚醚多醇。
可用于生产Q的链终止剂包括例如单异氰酸酯，醇如乙醇、丙醇、单羟基官能化聚醚、聚酯或聚碳酸酯，或胺如二丁胺、丁胺或单胺官能化聚醚、聚酯或聚碳酸酯。这些导致化学惰性链端，并于聚合期间抑制过高的分子量及过高的反应溶液的粘度。同时，使用聚醚链段，例如环氧乙烷链段，在链端可能影响聚合物在水中的分散性。同样可能使用氨基官能的烷氧基硅烷如Crompton的A1100或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。使用异氰酸酯-官能化的烷氧基硅烷如异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷同样可能。使用这些硅烷导致烷氧基甲硅烷基的共价连接，可赋予聚合物粘合促进性能，或可导致例如在分散液中聚合物的随后交联，并由此改变聚合物的机械性能。交联可依照现有技术催化。
具有强亲水性的基团或离子基团导致增强的水溶性、或在水中聚合物分散性的改善。同时也改善了在水中分散的稳定性。在涂覆的织物中，这些基团增加了水汽透过涂覆织物。通常离子化合物有此用途，例如共价连接聚合物的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或铵化合物。对应的抗衡离子是例如金属离子或卤离子。强烈亲水基团的例子为例如二羟甲基丙酸，其以羧酸的方式与预聚物结合，直到第二阶段例如在用增链剂使预聚合物链增长期间，才用碱(例如三乙胺)转化为羧酸盐。
制备通式(1)的嵌段共聚物使用的溶剂，应对异氰酸酯基团是惰性的。例如通常用甲苯、丙酮、丁酮、DMF、THF、NMP或二甲基乙酰胺或它们的混合物。但在二胺与异氰酸酯反应时，也可用异丙醇，因为这些产品显示了明显增加的反应性。在反应期间，通常使用溶剂以避免粘度大幅增加。同时，使用适当的溶剂(即丙酮、丁酮、THF)使其可分散水中的聚合物溶液，及随后再自聚合物分散液中去除有机溶剂。有些溶剂还支持分散时形成薄膜，例如NMP。
通常制备聚氨基甲酸酯的反应优选添加催化剂来影响。对制备有用的催化剂是二烷基锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或乙酸二丁基锡，或叔胺如N，N-二甲基环己烷胺、2-二甲氨基乙醇、4-二甲氨基吡啶。完全用胺组分和二异氰酸酯时，也可不用特定催化剂。
上述通式(1)的共聚物，可连续或分批地在溶液或固体物质内制备。重要的是所选的聚合物混合物的组分在反应条件下彻底且均匀混合，以及必要时用增溶剂防止任何反应组分间的相不相容。制备方法视所用溶剂而定。硬链段的片断如氨基甲酸酯或脲链段较大时，必须使用高溶度参数的溶剂，例如二甲基乙酰胺。对于大多数合成，THF、丙酮、MEK、异丙醇及甲苯已经足够合适。
全部组分优选溶于惰性溶剂。同样优选无溶剂合成。
本发明的特佳形式，为通式(1)的水可分散系统，即含有离子基团且为自分散的系统。这具有在加工过程中加工液态而无挥发性溶剂加速排泄的优点。
另一优选实施方案为纯硅氧烷-脲共聚物的合成(A是氨基-NR’-，Z同样是氨基-NR’-)，因为在此情况下，氨基与异氰酸酯基之间的反应未用催化剂，即可不用如通常形成氨基甲酸酯基所需要的锡催化剂。再者，这些材料与硅氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物完全不同，其较好的机械性能、部分增加的透明性及特别高的软化范围是显著的，这在熨烫此材料时是有利的。
无溶剂反应的决定性因素是在反应过程中混合物的均化作用。再者，在逐步合成中，聚合作用可通过反应顺序的选择来控制。
本发明的织物结构体及嵌段共聚物(A)，包括纤维，其可用作纱线及织物如机械织物、成形线圈针织物、非织造纱布、拉伸线圈针织物、无纺布、毛毡。
制造织物可使用矿物纤维如玻璃纤维或硅纤维，天然纤维如羊毛、丝或棉，人造纤维如聚酯纤维、聚酰胺纤维、共聚物纤维，或金属纤维。可使用前述基质的长丝纤维或短纤维。可使用纤维混合物如棉-聚酯、天然片状结构体如皮革。
嵌段共聚物(A)可用作纤维及织物的涂覆材料或整理材料。涂覆或整理可使用刮板或杆棒涂覆法、浸渍与挤压法、挤出法、喷洒、植绒或喷雾法、浸轧-轧液、浸染或浸渍及旋转法、擦涂法、挤压法。此外，可用各种滚筒涂覆，如凹板涂覆、浸轧或多刀辊系统、以及印花如圆网印花法。使用泡沫及随后轧光可用此材料。可用轧辊或熔化物轧光。
嵌段共聚物(A)适合印花、被覆、层压、粘合。
嵌段共聚物(A)亦可用转移涂覆。胶粘剂及热熔物可用作层压材料。
嵌段共聚物(A)还可用于密封接缝。
织物结构体可用于任何特别高要求的场合。其例子是滑翔伞、降落伞、热气球、休闲服、休闲用品如帐篷或帆布背包、帆或气囊。在工业界，纺织品结构用于如传送带、松紧调节辊、遮篷、织物建筑材料或在绝缘方面。
具体实施方式
在以下实施例中，除特别说明外，全部有关量及百分比是指重量，所有压力为0.10MPa(abs.)。全部粘度是在20℃测定。分子量是在甲苯中(0.5毫升/分钟)用GPC于23℃测定(柱：PLgel MixedC+PLgel 100 A，检检器：RI ERC7515)。
PDMS是聚二甲基硅氧烷。
TPE是嵌段共聚物(A)。制备实施例1
向装备滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内加入40克双氨丙基-PDMS(分子量3200)溶于80毫升无水THF与20毫升二甲基乙酰胺的溶剂混合物的溶液。将2.33克亚甲基二对苯基二异氰酸酯在室温下滴入20毫升的无水THF，随后回流1小时。溶液冷却后，通过滴加己烷而沉淀聚合物。所得到的透明聚合物的分子量Mw为161000克/摩尔，TMA软化范围为154℃。制备实施例2-10
以类似制备实施例1的方式，使分子量为3200克/摩尔或11000克/摩尔的双氨丙基-PDMS与其他二异氰酸酯反应。结果见表1。
 表1：
  制备实施例      胺油  二异氰酸酯  产率  分子量(Mw)[克/摩尔]  软化
   2   3200克/摩尔     IPID  95％    88000  65℃
3   3200克/摩尔     HMDI  92％    95000  63℃
   4   3200克/摩尔     TDI  88％    114000  131℃
   5   3200克/摩尔     TMXDI  96％    110000  171℃
   6   3200克/摩尔     H12MDI  94％    97000  126℃
   7   11000克/摩尔     MDI  89％    154000  未测定
   8   11000克/摩尔     IPID  87％    167000  未测定
   9   11000克/摩尔     TDI  93％    198000  未测定
   10   11000克/摩尔     H12MDI  91％    212000  120℃
制备实施例11
在氮气下向具有四个加热区的Collin，Ebersberg的双螺旋捏合机中加料，于第一加热区加入二异氰酸酯，在第二加热区加入氨丙基封端的硅油。加热区的温度剖面规划如下：第一区30℃，第二区100℃，第三区150℃，第四区140℃，旋转速度为每分钟50转。二异氰酸酯(亚甲基双(4-异氰酸根络环己烷))以304毫克/分钟计量加入第一区，胺油(3200克/摩尔)以3.5克/分钟计量加入第二区。挤出机模头流出透明的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其分子量为110000克/摩尔，软化温度为126℃。制备实施例12
重复制备实施例11，不同处为在氮气下向具有四个加热区及下述温度剖面(第一区30℃，第二区90℃，第三区120℃，第四区130℃，旋转速度＝每分钟50转)的Collin，Ebersberg制的双螺旋捏合机(教学线)中加料，在第一区以252毫克/分钟添加二异氰酸酯(异佛尔酮双异氰酸酯)，在第二区以3.5克/分钟添加胺油(3200克/摩尔)。挤压机模头流出透明的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其软化温度为58℃，分子量为52000克/摩尔。制备实施例13
重复制备实施例11，不同处为在氮气下向Collin，Ebersberg制的具有四个加热区及下述温度剖面(第一区30℃，第二区100℃，第三区170℃，第四区180℃，旋转速度＝每分钟50转)双螺旋捏合机(教学线)中加料，在第一区以111毫克/分钟添加二异氰酸酯(甲苯2，4-二异氰酸酯)，在第二区以5.2克/分钟添加胺油(11000克/摩尔)。挤压机模头流出透明的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其软化温度为87℃，分子量为195000克/摩尔。制备实施例14
重复制备实施例11，不同处为在氮气下向Collin，Ebersberg制的具有四个加热区及下述温度剖面(第一区30℃，第二区80℃，第三区140℃，第四区120℃，旋转速度＝每分钟50转)双螺旋捏合机(教学线)中加料，在第一区以6.4克/分钟添加异氰酸酯封端的共聚物(由0.2摩尔Tegomer H-Si 2711(羟己基封端的PDMS)及1.3摩尔异佛尔酮二异氰酸酯在有二月桂酸二丁基锡存在的情况下，在50℃加热5小时制得)，于第二区以19.0克/分钟添加胺油(3450克/摩尔)。挤压机模头流出聚二甲基硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其软化温度为35℃，分子量为86000克/摩尔。制备实施例15
向装备滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内加入80毫升无水THF与20毫升二甲基乙酰胺溶剂混合物中的32克双氨丙基-PDMS(分子量3200)及5克双羟丙基-PDMS(Tegomer 2711，Goldschmidt AG制，分子量为5200)。添加三滴二月桂酸二丁基锡后，在室温下滴加20毫升无水THF中的2.5克异佛尔酮二异氰酸酯溶液，随后回流2小时。溶液冷却后，聚合物因滴加己烷而沉淀。所得共聚物的分子量为78000克/摩尔，软化点在42℃。制备实施例16
向装备滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内加入80毫升无水THF与20毫升二甲基乙酰胺的溶剂混合物中的32克双氨丙基-PDMS(分子量3200)及0.9克丁二醇。添加三滴二月桂酸二丁基锡后，在室温下滴加4.5克异佛尔酮双异氰酸酯溶于20毫升无水THF中的溶液，随后回流2小时。溶液冷却后，聚合物通过滴加己烷而沉淀。制得的共聚物的分子量Mw为63000克/摩尔。制备实施例17
向装备滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内添加32克双氨丙基-PDMS(分子量3200)及1.2克六亚甲基二胺溶于80毫升无水THF与20毫升二甲基乙酰胺的溶剂混合物中的溶液。加入4.5克异佛尔酮二异氰酸酯溶于20毫升无水THF中的溶液。随后回流2小时。溶液冷却后，聚合物通过滴加己烷而沉淀。所得共聚物的分子量为73000克/摩尔。制备实施例18
在装备滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升烧瓶中，滴加136克的双氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于250毫升丁酮(MEK)中的溶液至44.4克异佛尔酮双异氰酸酯的350毫升MEK溶液，随后在室温下搅拌30分钟。随后加入3滴二月桂酸二丁基锡、以及21.5克二羟甲基丙酸和18.2克三乙胺溶于70毫升MEK中的溶液，并回流5小时。该粘溶液随后通过剧烈搅拌分散于1500毫升水中，然后在旋转蒸发器内于减压下去除丁酮及水。剩余物为PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量为42％，三个月后仍稳定。制备实施例19
在装备滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升烧瓶内，将136克双氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于100毫升丁酮(MEK)的溶液滴加入52.4克亚甲基双(4-异氰酸根络环己烷)溶于200毫升MEK中的溶液，随后于室温下搅拌30分钟。随后添加3滴二月桂酸二丁基锡、以及21.5克二羟甲基丙酸与18.2克三乙胺溶于70毫升MEK中的溶液，并回流5小时。该粘溶液随后通过剧烈搅拌分散于1500毫升水中，在旋转蒸发器内于减压下去除MEK及水。剩余物为PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量为33％，三个月后仍稳定。制备实施例20
在装备滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升烧瓶中，将180克双氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于100毫升丁酮(MEK)中的溶液滴加入66.6克异佛尔酮双异氰酸酯溶于200毫升MEK中的溶液，随后室温下搅拌30分钟。随后添加3滴二月桂酸二丁基锡及26.8克二羟甲基丙酸与20.2克三乙胺溶于70毫升丁酮中的溶液，并回流5小时。该粘溶液随后通过剧烈搅拌分散于额外含3.3克乙二胺的1500毫升水中。在旋转蒸发器中于减压下去除MEK及水。剩余物为PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量为25％，三个月后仍稳定。制备实施例21
在装备滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升烧瓶内，将180克双氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于100毫升丁酮(MEK)中的溶液滴加入66.6克异佛尔酮双异氰酸酯溶于200毫升MEK中的溶液，随后在室温下搅拌30分钟。随后添加3滴二月桂酸二丁基锡、以及26.8克双羟甲基丙酸与20.2克三乙胺溶于70毫升MEK中的溶液，并回流5小时。随后添加23.6克氨丙基三乙氧基硅烷，该粘溶液随后通过剧烈搅拌分散于1500毫升水中，在旋转蒸发器内于减压下除去丁酮及水。剩余物为PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量为21％，三个月后仍稳定。用途实施例1
基本重量为65克/平方米的尼龙-6，6编织物，用刮刀涂覆制备实施例11的TPE溶于一份异丙醇与一份甲苯的混合物的溶液。
将溶剂于烘箱中在120℃蒸发。
所得的涂层重量为10克/平方米。
所得的涂层均匀，并包括连续透明薄膜及光亮表面。
其在＞100毫巴时是防水的。
水以小滴方式成滴去除。
涂层柔软且手感佳。
涂覆的织物在180℃时可用热压机焊接。
在常用洗衣机中，于40℃洗五次，涂层仍不损毁。
该涂层高度防污，咖啡滴并不产生棕色残留物，用湿布可轻易去除。
圆珠笔墨水同样可用湿布去除。用途实施例2
用刮刀将制备实施例18的TPE自水溶液中涂覆在织物基本重量为80克/平方米的聚酯纺织物上面。
水于150℃蒸发，所得涂层重量为10克/平方米。
具有涂层的织物，其性能剖面入下：
水滴在表面上展开(表面为亲水)，但不透过。
防水高达30毫巴。
具有涂层的织物，其Lyssy水蒸汽透过率为1354克/平方米*天。
比较之下，无涂层的织物为1800克/平方米*天。
与常用的硅橡胶涂料比，发现其水汽透过率为700克/平方米*天，防水性达35毫巴。
与常用的聚氨基甲酸酯涂料比，发现其水汽透过率为800克/平方米*天，防水性＜10毫巴。用途实施例3
100％棉与250克/平方米双罗纹针织物(17横列数/14纵行数)用制备实施例11及12的嵌段共聚物的0.5％异丙醇溶液整理，使用挤压压力为3巴的轧液机，纤维吸收量为70％。
随后先在实验室拉幅机内将织物样品于150℃烘干三分钟。
调节48小时后，将样品送给五人小组作手感评估，参考用硅氧烷胺油乳化液(WackerFinish CT34E)整理的样品(高达同一硅氧烷加成水平)。小组全体成员判定手感区别是清晰的。小组全体成员一致认为样品手感的级别依次如下：制备实施例11的TPE、制备实施例12的TPE、WackerFinish CT34E参考样品、空白(未整理)。用途实施例4
将(60经纱/厘米与36纬纱/厘米)机织的100％棉的110克/平方米府绸，用制备实施例11与12的TPE的异丙醇溶液整理。使用挤压压力为3巴的轧液机，纤维吸收量为70％。
首先将织物样品风干。
再用市售的以DMDHEU树脂(Arcofix)为主要成分的交联剂树脂作防皱整理，调节48小时，作手感及折皱回复角评估。
测量结果见表II：
 # 用0.5％的异丙醇溶液浸轧的TPE整理风干 40克/升DMDHEU10克/升氯化镁1克/升NaBF4  0.5克/升乙酸  手感高位值＝良好      折皱角度府绸经纱     折皱角度府绸纬纱
   1分钟     30分钟     1分钟    30分钟
 1     X     X     0    44     56     46     56
 2     X     1    33     46     35     44
 6   制备实施例11     X     4    52     63     47     58
 7   制备实施例11     X     X     4    74     90     85     99
 6   制备实施例12     X     3    45     58     51     61
 7   制备实施例12     X     X     2    75     85     79     94
用TPE整理的织物样品，由于交联剂树脂的作用而展示了最佳增效作用。同时，免除了树脂的手折衷作用。用途实施例5
由6.7dtex Trevira PES(人造)短纤维组成的纤维填料，用制备实施例11及12的TPE浸渍整理。自异丙醇溶液整理成加重纤维0.3重量％的产品。
在150℃干燥5分钟及180℃干燥5分钟后，作手感评估。
此外，在烧杯内替换每种纤维15克，用塑料圆盘覆盖，负荷1千克砝码1小时。移开砝码之前(压缩值)及移开法码30分钟后(恢复)记下塑料圆盘高度。
结果见表III：
产品 压缩值 恢复 手感
空白 7厘米 9厘米 差
制备实施例11的TPE 5.2厘米 10厘米 很好
制备实施例12的TPE 5.5厘米 10厘米 好

Claims (6)

1、一种织物结构体，其包括纤维及作为涂覆或整理纤维用材料的通式(1)的有机聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)，
其中，
R是任选由氟或氯取代的1-20个碳原子的单价烃基，
X是1-20个碳原子的亚烷基，其中互不相邻的亚甲基单元可由-O-基团取代，
A是氧原子或氨基-NR′-，
Z是氧原子或氨基-NR′-，
R′是氢或1-10个碳原子的烷基，
Y是任选由氟或氯取代的1-20个碳原子的二价烃基，
D是1-1500个碳原子的亚烷基，其中互不相邻的亚甲基单元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基团取代，且其可被以下基团取代：氟、氯、C1-C6烷基或任选取代的C1-C6烷基酯取代、任选与酸反应的氨基、以及任选与碱反应的羧酸或磺酸基团，
Q是反应性或非反应性端基，其以共价键连接聚合物，
n是1至4000，
a至少是1，
b是0至40，
c是0至30，以及
d大于0。
2、如权利要求1所述的织物结构体，其中R为1-6个碳原子的单价烃基。
3、如权利要求1或2所述的织物结构体，其中X为1-10个碳原子的亚烷基。
4、如权利要求1-3之一所述的织物结构体，其中a不大于50。
5、如权利要求1-4之一所述的织物结构体，其中n为3-400。
6、一种使用如权利要求1-5之一所述的嵌段共聚物(A)作为纤维、纱线及织物的涂覆材料或整理材料的方法。
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