CN1436806A - 光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于反应性高分子材料领域，特别是涉及光化学改性制备反应性丙烯酰胺(AM)和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸盐(AMPS)共聚物材料的方法。该方法采用特定的光化学试剂，在紫外光作用下，通过与AM/AMPS共聚物发生光化学反应，使之转化为具有反应活性的材料。方法包括溶液法、分散体系法、薄膜法和粉末法。其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0℃～30℃，光源为500W～1000W高压汞灯。这些活性共聚物可进一步与多种烯类单体聚合，生成具有不同性能和用途的新材料。
Description
技术领域
本发明属于反应性高分子材料领域，特别是涉及光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法。
背景技术
AM/AMPS是指丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐(AMPS)二元共聚物。它是一种高性能的水溶性阴离子型高分子，由于这种共聚物分子结构中，含有对盐不敏感的磺酸根阴离子和较大位阻的叔丁基桥链，使得这种共聚物具有良好的溶液性能，广泛应用于涂料、水处理、分离膜和油田化学品等各个方面。近年来，由于这种共聚物优良的耐温、抗盐性能，在采油工业方面倍受重视，有关这方面的工作，在中国发明专利申请号为98102551.X和中国《油田化学》杂志1999年第16卷第82页中都有报导。但是，另一方面由于AM/AMPS共聚物结构稳定，化学安定性高，很难用常规方法直接对AM/AMPS共聚物进行化学改性，制备由AM/AMPS共聚物衍生的新产品。因此，设法寻找新方法新工艺，制备具有反应活性的AM/AMSP共聚物，通过化学改性，利用高性能的AM/AMPS共聚物，开发具有不同性能和用途的新材料，将具有十分重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法。这种方法使化学稳定的AM/AMPS共聚物转化为化学活性的、可聚合的产物，然后通过化学加工，如接枝聚合、交联聚合、偶联反应、氧化-还原反应等等，制备出具有不同性质和用途的共聚物新产品。
作为AM/AMPS共聚物光化学改性的关键组分，本发明采用特定的光化学试剂，这种化合物在通常条件下很稳定，对AM/AMPS共聚物无任何作用，然而在紫外光作用下，这种光化学试剂变得非常活泼，它很容易和AM/AMSP共聚物发生光化学反应，当在氧气存在的条件下，它们会在高分子链上生成具有引发活性的氢过氧化物结构单元，使AM/AMPS共聚物转化为具有化学活性的可聚合新产物。
本发明采用的光化学试剂，对紫外光具有良好的吸收能力，其吸收波长取决于化合物的分子结构，它们能够很好的和紫外光源相匹配，高效率的进行光化学反应。
本发明的光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法，该方法包括采用溶液法、分散体系法、薄膜法或粉末法制备共聚物材料，其中：
(1)溶液法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后在搅拌下加入到AM/AMPS共聚物水溶液中，组成反应溶液，对这种含有光化学试剂的AM/AMPS共聚物水溶液进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0°～30℃，光源为高压汞灯，功率是500W～1000W，光照时间随光强变化，一般为5～20分钟。
(2)分散体系法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后将AM/AMPS共聚物粉末分散在含有光化学试剂的溶液中，对这种含有AM/AMPS共聚物粉末的溶液进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度是0°～30℃，光源为高压汞灯，功率是500W～1000W，光照时间随光强变化，一般5～20分钟。
(3)薄膜法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后加入到AM/AMPS共聚物水溶液中搅匀，蒸发掉溶剂，制成薄膜，对这种含有光化学试剂的AM/AMPS共聚物薄膜进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0°～30℃，光源为高压汞灯，功率是500W～1000W，光照时间随光强变化，一般为5～20分钟。
(4)粉末法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后加入到AM/AMPS共聚物粉末中，对这种吸附有光化学试剂的AM/AMPS共聚物粉末进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度是0°～30℃，光源为高压汞灯，功率是500W～1000W，光照时间随光强变化，一般5～20分钟。
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、二氧六环或四氢呋喃等。
本发明采用的光化学试剂，包括四种不同的类型，其分子结构表述如下：
(1)芳酮类化合物
此类化合物包括对称和不对称结构，式中Ar和Ar′为单取代或多取代苯环，所述的取代基包括氢、烷基、烷氧基、芳基、胺基、烷胺基、酯基或羧基等。如二苯甲酮、4-甲基二苯酮、米氏酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯酮等，其中，烷基的烷基数为C1～C6，一般为甲基、乙基或丙基。
(2)含杂原子芳酮化合物
此类化合物包括对称和不对称结构，式中Ar和Ar′为单取代或多取代苯环，所述的取代基包括氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、胺基、羧基或酯基等，其中，烷基的烷基数为C1～C6，一般为甲基、乙基或丙基。(2)式中的X为杂原子，包括S、N或O原子等。这类化合物如2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4丙氧基硫杂蒽酮或氧杂蒽酮等。
(3)醌类化合物
此类化合物包括对称和不对称结构，其中Ar和Ar′为单取代或多取代苯环，所述的取代基包括氢、烷基、烷氧基或羧基等，其中，烷基的烷基数为C1～C6，一般为甲基、乙基或丙基。如蒽醌、2-乙基蒽醌或2-羧基蒽醌等。
(4)莰醌化合物
此类化合物具有α-莰二酮的结构，式中R1、R2或R3为氢、烷氧基或烷基等，其中，烷基的烷基数为C1～C6，一般为甲基、乙基或丙基。如樟脑醌及其衍生物。
本发明用于改性的AM/AMPS共聚物为白色粉末状产品，属于水溶性高分子材料，在水溶液中有良好的溶解性能。根据实际使用的需要，共聚物中AMPS的含量可在1.0～50wt％的范围，通常情况下，随着AMPS含量的增加，共聚物耐温、抗盐性能将会增强，这种共聚物具有如下的分子结构：
式中AMPS含量在1.0～50wt％经光化学方法改性的AM/AMPS共聚物，由于其分子链含有活性的氢过氧化物基团，因而可以进一步与烯类单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯类单体发生聚合反应，生成具有不同性能的共聚物新材料，这些材料可以作为农业和园林用的土壤保水剂、育种剂，造纸工业的添加剂、油田堵水剂、建筑材料改性剂、涂料添加剂、环保水处理剂、卫生材料中的吸水剂、干燥剂以及作为高分子试剂使用。
具体实施方式
实施例1
采用粉末法把溶解有不同含量二苯甲酮(BP)的95％乙醇溶液，加到AMPS含量为40wt％的AM/AMPS共聚物粉末中，二苯甲酮的用量分别是共聚物总量的1.0wt％和5.0wt％，搅拌均匀，使BP吸附于共聚物表面，然后室温下置于1000W高压汞灯下光照10分钟，即得具有化学活性的AM/AMPS产物。与不加BP的空白实验对照结果如表1，并采用碘量法测定共聚物活性基团的含量。
表1不同二苯酮含量对生成活性基团的影响
| 样品编号 | I | II | III |
| 二苯甲酮含量(wt％) | 0 | 1.0 | 5.0 |
| 氢过氧化物含量(m mol/100g) | 0 | 1.0 | 1.4 |
[注]：二苯甲酮含量按共聚物总质量计算。mmol/100g表示每100g共聚物含有氢过氧化物的毫摩尔数。
表1显示，不加光化学试剂时，共聚物没有活性，随着光化学试剂用量的增加，生成的活性基团越多，共聚物活性越大。
实施例2
采用薄膜法将占共聚物重量5％的二苯甲酮丙酮溶液加入到AMPS含量为30wt％的AM/AMPS共聚物水溶液中，混合均匀，蒸发掉溶剂，制成薄膜，将薄膜置于1000W高压汞灯下光照15分钟，并测定氢过氧化物的含量。光照时采用二种不同的温度，结果见表2。
表2温度对生成活性基团的影响
| 温度(℃) | 28℃ | 0℃ |
| 氢过氧化物含量(m mol/100g) | 0.7 | 1.3 |
表2结果表明，低温下进行光化学改性，有利于活性产物的生成。
实施例3
采用分散体系法，把占共聚物重量2.5wt％的硫杂蒽酮溶于乙二醇甲醚中，然后把AMPS含量为15wt％的AM/AMPS共聚物粉末分散在乙二醇甲醚溶液中，置于1000W高压汞灯下，在15℃光照15分钟，同样可以获得具有反应活性的AM/AMPS共聚物。
实施例4
采用溶液法把含有45wt％AMPS的AM/AMPS共聚物溶于水中，把占共聚物重量3wt％的2-乙基蒽醌溶于乙醇中，然后在拌搅下把溶有光化学试剂的乙醇溶液加入AM/AMPS共聚物水溶液中，室温下置于1000W高压汞灯下光照17分钟，可以获得具有反应活性的AM/AMPS共聚物。
实施例5
在实施例1制得的活性AM/AMPS共聚物中，加入10wt％(按共聚物质量计算)丙烯腈(AN)，混合均匀后在75℃条件下进行热聚合反应，聚合时间4小时，然后测定丙烯腈在共聚物中的含量为7.8wt％，获得了具有良好强度的水凝胶，并证明了本发明制得的AM/AMPS共聚物具有聚合活性。
实施例6
按实施例5的方法，把活性共聚物AM/AMPS与丙烯腈的混合物置于1000W高压汞灯下进行光聚合反应，室温光照2小时，即用光聚合法代替实施例5的热聚合法，同样可以得到AM/AMPS与丙烯腈的共聚物，该共聚物中AN的含量为6.6wt％。
实施例7
用共聚物重量的10wt％丙烯酸(AA)代替丙烯腈(AN)，按实施例6方法进行，可得到AA含量为5.8wt％的水凝胶，这种材料可以作为吸水性树脂使用。
以上实施例说明，光化学改性前后的共聚物，分别具有不同的性质，如表3所示：
表3不同共聚产物的性质
| 共聚物 | AM/AMPS | 活性AM/AMPS | AM/AMPS/AN共聚物 | AM/AMPS/AA共聚物 |
| 溶解度溶胀度 | +- | +- | △210 | △930 |
[注]：+表示完全溶解，△表示溶胀，溶胀度：表示溶胀前后的质量比
Claims (6)
1.一种光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法，该方法包括采用溶液法、分散体系法、薄膜法或粉末法制备共聚物材料，其特征是：
(1)所述的溶液法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后在搅拌下加入到AM/AMPS共聚物水溶液中，组成反应溶液，对这种含有光化学试剂的AM/AMPS共聚物水溶液进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0°～30℃，光源的功率是500W～1000W；
或
(2)所述的分散体系法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后将AM/AMPS共聚物粉末分散在含有光化学试剂的溶液中，对这种含有AM/AMPS共聚物粉末进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0°～30℃，光源的功率是500W～1000W；
或
(3)所述的薄膜法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后加入到AM/AMPS共聚物水溶液中搅匀，蒸发掉溶剂，制成薄膜，对这种含有光化学试剂的AM/AMPS共聚物薄膜进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0°～30℃，光源的功率是500W～1000W；
或
(4)所述的粉末法是将光化学试剂溶解在有机溶剂中，然后加入到AM/AMPS共聚物粉末中，对这种吸附有光化学试剂的AM/AMPS共聚物粉末进行紫外光照射，得到反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度是0°～30℃，光源的功率是500W～1000W。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光化学试剂包括四种不同的类型，其分子结构为：
(1)芳酮类化合物
此类化合物包括对称和不对称结构，式中Ar和Ar′为单取代或多取代苯环，所述的取代基包括氢、烷基、烷氧基、芳基、胺基、烷胺基、酯基或羧基，其中，烷基的烷基数为C1～C6；
(2)含杂原子芳酮化合物
此类化合物包括对称和不对称结构，式中Ar和Ar′为单取代或多取代苯环，所述的取代基包括氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、胺基、羧基或酯基，其中，烷基的烷基数为C1～C6；式中的X为杂原子，包括S、N或O原子；
(3)醌类化合物
此类化合物包括对称和不对称结构，其中Ar和Ar′为单取代或多取代苯环，所述的取代基包括氢、烷基、烷氧基或羧基，其中，烷基的烷基数为C1～C6；
(4)莰醌化合物
此类化合物具有α-莰二酮的结构，式中R1、R2或R3为氢、烷氧基或烷基，其中，烷基的烷基数为C1～C6。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的光化学试剂是二苯甲酮、4-甲基二苯酮、米氏酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4丙氧基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-羧基蒽醌或樟脑醌及其衍生物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的AM/AMPS共聚物具有如下的分子结构：
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光照时间为5～20分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、二氧六环或四氢呋喃。
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Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.7.20 TO 2012.12.31; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: DONGYING CITY SHENGJU CHEMICAL INDUSTRY LIMITED LI Effective date: 20090914 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060201 Termination date: 20150209 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |