CN1431248A

CN1431248A - 含氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN1431248A
Application number: CN03103534.5A
Authority: CN
Inventors: 齐藤智; 川崎邦义; 达春美
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 2003-01-25
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: DE69701251T2; US5898054A; CN1138797C; EP0845482B1; CN1186814A; EP0845482A1; DE69701251D1; CN1228379C

Abstract

一种含氟弹性体组合物，包括(1)在以通式I－R－I表示的二碘化合物存在下通过含有2－8个碳原子的氟化链烯的聚合反应制备的含氟弹性体，其中R为分别具有2－8个碳原子的二价氟烃基团、氯氟烃基团或烃基团，和2，2－二氟碘乙烯，(2)有机过氧化物以及(3)多功能不饱和化合物。

Description

含氟弹性体组合物

本专利申请为申请号为97125235.1、申请日为1997年11月29日、发明名称为《含氟弹性体的制备方法》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种含氟弹性体的制备方法，尤其是用一新型可交链单体经共聚合得到的一种过氧化物可硫化的含氟弹性体的制备方法。

背景技术

由于其突出的化学耐性和机械特性，尤其是其对碱性添加剂的耐性，含氟弹性体过氧化物硫化制品近年来已经广泛用于汽车零件领域。由于过氧化物硫化，含有作为其交链位置的碘、溴或上述两者的含氟弹性体已被使用(JP-53-4115B，JP-1-57126A，JP-7-316234等)。

然而，一般含有作为交链位置的碘的含氟弹性体与含溴或含有溴和碘的含氟弹性体相比较具有高硫化速度的优点，但是有耐热性差的缺点。在含有键合于共聚分子终端的碘的含氟弹性体内，这种趋势尤为明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有作为交链位置的碘的过氧化物可硫化的含氟弹性体的制备方法，该方法可以制备具有突出的耐热性的硫化制品。

根据本发明的这种含氟弹性体的制备方法包括使具有2-8个碳原子的氟化链烯在通式I-R-I表示的二碘化物存在的情况下进行聚合反应，R为各自具有2-8个碳原子的二价氟代烃基团、氯，氟代烃基团或烃基团以及2，2-二氟碘乙烯。

具有2-8个碳原子的诸如1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的氟化链烯中至少一个用作形成诸如1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)三元共聚物、四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)共聚物等的含氟弹性体。如果需要，链烯、乙烯系化合物等可以进一步共聚。

这些含氟弹性体可以通过至少一个具有2-8个碳原子的氟化链烯在通式I-R-I代表的二碘化物存在的情况下进行聚合反应来制备，其中R具有上面定义的相同的含义，以及2，2-二氟碘乙烯。

在本发明中使用的二碘化合物包括例如1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷等，而且优选使用1，4-二碘全氟丁烷。这些二碘化合物可以的比例使用在大约0.01到大约0.5％摩尔(以氟化链烯单体为基础计)范围内，优选大约0.03到大约0.3％的摩尔。在大约0.01％摩尔以下，最终聚合物的分子量将增加，致使其加工性能变差，然而在大约0.5％摩尔以上时，最终共聚物的分子量将太低，致使不仅其诸如轧辊捏合性能等的加工性能变差，而且硫化制品的耐热性降低。

2，2-二氟碘乙烯可以使用的比例在大约0.01到大约5％摩尔(以氟化链烯单体为基础计)范围内，优选大约0.03到大约1％摩尔，而且也可以使用的比例在大约1到大约10摩尔份(以每摩尔二碘化合物为基础计)范围内，优选大约1到大约5摩尔份。在大约0.01％摩尔(以氟化链烯单体为基础计)以下，没有有效数量的可交联基团可以形成，然而即使使用大约5％摩尔以上的2，2-二氟碘乙烯进行聚合是不经济的，因为在耐热性和机械性能方面看不出明显提高。

作为2，2-二氟碘乙烯的原料物质使用的2，2-二氟-2-氯碘乙烷可以通过以下1，1-二氟乙烯和氯化碘[J.Org.Chem.23，1661(1958)]的反应得到：

上述反应甚至可以在大气压下通过将1，1-二氟乙烯气体成泡吹入液体IC1内进行，或可在一定压力下在封闭系统内进行。该反应温度在大约0℃到大约120℃，优选大约10℃到大约70℃，最优选大约20℃到50℃。在约10℃以下，该反应速度较慢，然而在约70℃以上，该反应可能激烈或反应产物蒸发掉。

最终产物为黑色而且这样可以在使用水溶性还原剂的通常为碱性的水相中脱色。水溶性还原剂包括例如诸如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸钙等的水溶性亚硫酸盐。

与这些水溶性亚硫酸盐一起，使用一碱性化合物。该碱性化合物包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、四硼酸钠、柠檬酸钾等。

经这样脱色的产品经五氧化二磷或硫酸镁或通过分子筛进行干燥，这样可得到高产率的2，2-二氟-2-氯碘乙烷，例如大约90％或更高。

2，2-二氟-2-氯碘乙烷的脱去氯化氢的反应在季铵盐、季鏻盐或冠醚，以及碱金属氢氧化物存在条件下进行。

通常可以使用诸如氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸氢盐等的季盐。优选的季盐包括例如溴化四甲基铵、溴化四丁基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三乙基铵、氢氧化四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、溴化四丁基鏻、溴化四丙基鏻等。冠醚包括例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8等。

这些季盐或冠醚可以在通常催化量内对2，2-二氟-2-氯碘乙烷使用。作为脱氯化氢剂的碱金属氢氧化物可以使用水溶液下的至少一当量摩尔的量(以2，2-二氟-2-氯碘乙烷为基础计)。

使用这些催化剂的该脱氯化氢反应可以在约0℃到约150℃之间进行。优选约50℃到约100℃之间，更优选约90℃到约100℃之间，在约50℃以下，反应速度相当低，然而在约100℃以上产率低。

优选存在极性溶剂下进行反应。该极性溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸等。优选使用二噁烷。诸如饱和烃的较少的极性溶剂存在下反应可以生产产率高的想要的产品。在该情况下，水相层(碱液层)和有机层分开，结果成为两层反应系统。为该目的的优选溶剂是具有比反应温度高的沸点的物质，例如萘烷等。

随着反应的进程，生成具有沸点40℃-42℃之间的2，2-二氟碘乙烯而且这样收集在一外部捕集器内并冷却到-10℃。通过捕集器内部蒸馏可得到希望纯度的产品。

可以通过任意的聚合方法进行共聚反应。例如，通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等。从高度聚合和比较经济方面来看，优选乳液聚合。使用诸如过硫酸铵等的水溶性无机过氧化物或其中还原剂作催化剂的氧化还原系统，以及全氟辛酸铵、全氟庚酸铵、全氟壬酸铵、全氟烷氧基羧酸铵等或其混合物(优选全氟辛酸铵)作乳化剂，乳化聚合反应通常可以在温度约0℃-约100℃之间进行，优选在约10MPa或更低的压力(优选约0-5MPa之间)约50℃-约80℃下进行。为了调整聚合系统的pH值，可以同时使用诸如Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等或NaOH等具有缓冲功能的电解质化合物。

这样得到的含氟弹性体具有约0.1-约3dl/g的特性粘度ηsp/c(在35℃下在甲基乙基酮内)。优选约0.5-2dl/g，而且可以通过许多迄今公知硫化方法进行硫化，例如，过氧化物硫化法、多元胺硫化法、多元醇硫化法等，而且可以优选通过有机过氧化物进行交联。

在硫化中使用的有机过氧化物包括例如2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化苯甲酰、二(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、叔丁基过氧化苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、α，α′-二(过氧化叔丁基)对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基-过氧化异丙基羧酸酯等。

在使用这些有机过氧化物进行过氧化硫化的方法中，通常同时使用具有多功能的不饱和化合物作共交链剂。该多功能不饱和化合物包括例如三(间)烯丙基异氰脲酸酯、三(间)烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基苯三甲酸酯、N，N′-间-亚苯基二顺丁烯二酰亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三(二烯丙基胺)均三吖嗪、三烯丙基亚磷酸盐、1，2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等。

混合到过氧化硫化系统的上述组份的比例如下：每100份重量的该含氟弹性体可以使用通常约0.1-约5份重量，优选约0.5-约3份重量的有机过氧化物，和约0.5-约10份重量，优选约0.5-约5份重量的交链剂。

含上述组份的组合物可以适当含有诸如碳黑、二氧化硅等的无机填料；诸如二价金属的氧化物或氢氧化物(例如ZnO，CaO，Ca(OH)₂，MgO，PbO等)或合成水滑石等的酸受体；诸如聚乙二醇单甲醚、冠醚等；增塑剂；稳定剂；颜料；和其它必要添加剂。

根据本发明得到的含氟弹性体可以与其它诸如硅油、硅橡胶、氟硅氧烷橡胶、氟鏻腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯(二烯)共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯酸酯橡胶等可交链过氧化物混合及交链。

该组合物可以使用一双辊捏合器、Banbury混合器等通过捏合制得，而且可以在约140-220℃下经约2-约30分钟受热交链。为了根据其用途提高机械性能，可在约180-约230℃的温度下在空气中经几小时的第二次硫化。

本含氟弹性体可以通过使用有机过氧化物的硫化赋予硫化制品好的耐热性。本含氟弹性体可以提供一具有突出流动性和模制加工性能的可交链组合物。

具体实施方式

本发明将参照参考例、实施例和比较例在以下进行详细描述。

参考例1

(1)在温度28-29℃的温度下162g(1摩尔)的液态IC1放入反应器内，而且1，1-二氟乙烯气体吹入其内。温度立即降到22-24℃。继续吹入1，1-二氟乙烯直到不再有1，1-二氟乙烯被消耗，并且保持温度在22-24℃。反应结束后，最终黑色反应混合物用100ml水含Na₂SO₃和Na₂CO₃各5g的水溶液冲洗，而且然后用水洗，且经MgSO₄干燥，这样得到纯度为98％或更高(用气相色谱法测定)的209g2，2-二氟-2-氯碘乙烷(产率：92.5％)。

(2)上述(1)中得到的33.9g(0.15摩尔)2，2-二氟-2-氯碘乙烷加到28ml含0.7g(2.1毫摩尔)溴化四丁基铵(70℃下溶入其中)的60％重量氢氧化钾水溶液，而且该混合物经加热和搅拌进行回流，同时蒸馏掉具有80-90℃或更高沸点的馏分。反应伴随着气体产生。从下面给出的质谱数据发现该气体为1，1-二氟乙烯：MS(m/z，％)：64(M)⁺ 100

63(M-H)⁺ 15

45(M-F)⁺ 50

44(M-HF)⁺ 25

33(CHF₂)⁺ 30

31(CF)⁺ 32

-10℃下收集在捕集器内的捕集成分经MgSO₄干燥然后再经蒸馏，这样分别得到7.6g具有40-42℃沸点的2，2-二氟碘乙烯和1.7g具有92-94℃沸点的原料(2，2-二氟-2-氯碘乙烷)的不同馏份。作为减去原料的剩余物的所需产品产率为28％。

元素分析(C₂HF₂I)：

发现：C：12.74％，H：0.58％，F：19.98％

经计算：C：12.63％，H：0.53％，F：20.00％

NMR谱线(内部标准；四甲基硅烷)：

4.3d

J_H-F(反式)＝24Hz

¹⁹F-NMR(内部标准；CF₃COOH)：

0.55dd(F-反式)

-4.5d(F-顺式)

J_E-F＝28HzMS(m/z，％)：190(M)⁺ 100

171(M-F)⁺ 5

159(CHFI)⁺ 1

146(JF)⁺ 2

140(CHJ)⁺ 6

127(J)⁺ 20

63(C₂HF₂)⁺ 25

44(C₂HF)⁺ 4

31(CF)⁺ 7

参考例2

参考例1(1)中得到的22.6g(0.1摩尔)2，2-二氟-2-氯碘乙烷、0.5g(1.9毫摩尔)18-冠-6和30ml 60％重量氢氧化钾水溶液的混合物在回流下慢慢蒸馏，而且在冷却到-10℃的捕集器内收集芳香物。捕集组份(含有痕量原料的相当纯的所需产品)经MgSO₄干燥然后再蒸馏，这样得到7.4g具有沸点40-42℃的2，2-二氟碘乙烯(产率：39％)。

参考例3

参考例1(1)中得到的50g(0.22摩尔)2，2-二氟-2-氯碘乙烷、在60ml水中含有100g氢氧化钾的氢氧化钾水溶液、25ml二噁烷和0.75g(2.8毫摩尔)18-冠-6的混合物在80-90℃的温度下经搅拌，而且在冷却到-10℃的捕集器内收集挥发物。有机层与捕集组份分离，经MgSO₄干燥，这样得到43g想要的产品、原料和二噁烷(经汽液色谱测定其组份比例为44.6∶46.5∶8.9)的混合物。该混合物经再蒸馏，得到18.1g的具有40-42℃的沸点的2，2-二氟碘乙烯。作为减去原料的剩余物的想要产品的产率为72％。

参考例4

参考例1(1)中得到的25g(0.11摩尔)2，2-二氟-2-氯碘乙烷、32g 56％重量的氢氧化钾水溶液和40ml萘烷的混合物伴随强烈搅拌加热到80-90℃，反应过程中蒸馏掉的挥发物在一冷却到-30℃的捕集器内进行回收，从而得到17g粗产品。粗产品经色谱分析显示2，2-二氟碘乙烯的含量为88％。

实施例

30g全氟辛烷铵、10g磷酸氢二钠和5L水倒入具有10L容量的不锈钢高压锅内，而且高压锅内部充满了氮气而且经脱气。然后，加入以下化合物：

1，1-二氟乙烯[VdF] 530g

六氟丙烯[HFP] 940g

四氟乙烯[TFE] 210g

2，2-二氟碘乙烯 10.2g

然后，加热高压锅到其反应锅内部的温度为70℃并搅拌。

然后，3.0g过硫酸铵、13.5g 1，4-二碘全氟丁烷和10.2g 1-碘-2，2-二氟乙烯在开始聚合反应压力下加入高压锅内。聚合反应持续大约6小时，另外加1.9kg的VdF、HFE和TFE(摩尔比依次为61.9/21.8/16.3)的气体混合物以保持聚合压力在33-34kg/cm2的范围。

聚合反应结束后，得到的水胶乳经氯化钙水溶液凝固，接着用水洗并干燥，这样得到2.64kg具有以下特性的共聚物：

溶液粘度(35℃，甲基乙基酮)：0.57dl/g

门尼(Mooney)粘度ML₁₊₁₀(121℃)：21.7

共聚物组份(摩尔比)：VdF/HFP/TFE＝64.6/19.3/16.1

碘含量：0.35％重量

为了得到100份重量最终共聚物添加以下组份：

MT碳黑 35份重量

三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC M-60，

日本Nippon Kasei Chemical Co.制造的产品商标) 4份重量

有机过氧化物(Luperco 101XL，

日本Yoshitomi-Atchem Co.的商标) 3份重量

氧化锌 5份重量

通过两个辊磨捏合该混合物，而且最终经捏合的产品在170℃下经压制硫化10分钟而且然后硫化模制成薄片和O-环(P-24)。

比较例1

以实施例中相同的方式进行共聚反应，只是1，4-二碘-全氟丁烷的量变到18.0g以及不使用2，2-二氟碘乙烯，这样得到2.58kg具有以下特性的共聚物：

溶液粘度(35℃，甲基乙基酮)：1.09dl/g

门尼(Mooney)粘度ML₁₊₁₀(121℃)：58.0pts

共聚物组份(摩尔比)：VdF/HFP/TFE＝64.7/18.5/16.8

碘含量：0.4％重量

最终共聚物以实施例相同的方式经硫化和进行测定。

比较例2

以实施例中相同的方式进行共聚反应，只是1，4-二碘全氟丁烷的量变到27.0g以及不使用2，2-二氟碘乙烯，这样得到2.8kg具有以下特性的共聚物：

溶液粘度(35℃，甲基乙基酮)：0.53dl/g

门尼(Mooney)粘度ML₁₊₁₀(121℃)：11.8pts

共聚物组份(摩尔比)：VdF/HFP/TFE＝65.3/18.5/16.2

碘含量：0.5％重量

最终共聚物以实施例相同的方式经硫化和进行测定。

实施例和比较例1和2的测定结果见下表：

表测定项实施例比较例1 比较例2[门尼(Mooney)粘度，Scorch]ML₁₊₄ (pts) 29 72 17ML_min (pts) 26 68 14t₅ (min.) 13.1 11.1 26[最初物理特性]硬度 72 72 69100％模量 (MPa) 7.8 4.3 4.0抗拉强度 (MPa) 23.9 21.2 21.9伸长率 (％) 220 320 270[耐热老化]硬度变化 (pts) -1 -1 -2100％模量变化(％) -30 -38 -35抗拉强度变化 (％) -18 -38 -23伸长率变化 (％) +26 +53 +30[压缩凝结；(％)] 25 33 28[流动特性]Q值 (cm³/sec) 2.0×10^-3 0.9×10^-3 1.5×10^-3门尼(Mooney)粘度，Scorch：根据JIS K-6300硬度：根据DIN 53 505100％模量，抗拉强度，及伸长率：根据DIN 53 504压缩凝结：根据DIN 53 517流动特性：在150℃的温度下、10kg/cm²的载荷、使用带有一1mm直径和1mm长的模具的koka型流动测试仪测定的Q值。

Claims

1.一种含氟弹性体组合物，包括(1)在以通式I-R-I表示的二碘化合物存在下通过含有2-8个碳原子的氟化链烯的聚合反应制备的含氟弹性体，其中R为分别具有2-8个碳原子的二价氟烃基团、氯氟烃基团或烃基团，和2，2-二氟碘乙烯，(2)有机过氧化物以及(3)多功能不饱和化合物。

2.根据权利要求1的一种含氟弹性体组合物，其中有机过氧化物使用的比例以每100份重量的含氟弹性体为基础计为约0.1-约5份重量。

3.根据权利要求1的一种含氟弹性体组合物，其中每100份重量的含氟弹性体含有约0.5-约10份重量的多功能不饱和化合物。