CN1429896A

CN1429896A - 一种制备天然气水合物的方法及装置

Info

Publication number: CN1429896A
Application number: CN 01130148
Authority: CN
Inventors: 樊栓狮; 郭彦坤; 祝慧; 梁德青
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: CN1169929C

Abstract

本发明涉及一种制备天然气水合物的方法，它是将化学促进剂与水配制成水溶液，浓度100ppm～1000ppm；将溶液冷却至1－10℃，在3.0～8.0MPa绝对压力和在8000～12000Hz功率超声波的作用下，通入天然气，气液摩尔比1∶30～1∶80，天然气与水作用，形成天然气水合物浆，并把多余的水分离；它连续的生产是在一种制造天然气水合物的装置－卧式圆筒形反应釜(100)及其辅助系统中进行的，反应釜(100)为卧式圆筒形，釜的径高比1∶2～8；活塞C把反应釜分隔为互不连通的A室和B室，能够沿安装在反应器内的四条导向杆沿轴向自由运动；超声波装置的换能器固定在活塞C上；本发明的优点为制备方法和装置简单、适用、成本低，生产效率高。

Description

一种制备天然气水合物的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种制备天然气水合物的方法，进一步涉及制备这种天然气水合物的装置。

背景技术

目前应用于天然气工业的储运方式有：利用低温技术将天然气液化(LNG)，以液体的形式进行储存、运输；通过管道采用高压方法运输天然气；利用多孔介质的吸附作用储存天然气；天然气转化液体燃料技术(GTL)等。目前，绝大部分天然气(约占天然气总量的75％)采用管道输送，但其初期投资大，且越洋运输不易实现。而LNG由于要采用低温液化、运营费用高。天然气水合物(NGH)储运技术可安全地储存150-200标准立方米/立方米的天然气；利用气体水合物高储量的特点储存天然气，可降低运营费；同时天然气水合物(NGH)的储存较压缩天然气、液化天然气压力低，增加了系统的安全性和可靠性，在经济性方面具有一定的优势。但是目前还没有成熟的水合物生产工艺，可以连续、高效、经济、环保地大批量生产水合物。

发明内容

本发明的目的和任务是提供一种制备天然气水合物的方法，本发明的进一步目的是提供这种制备天然气水合物的装置，本发明的方法和装置应该简单、适用、成本低，生产天然气水合物的生产率高。

本发明的一种制备天然气水合物的方法，其特征是将化学促进剂与水配制成水溶液，化学促进剂浓度在100ppm～1000ppm之间；将溶液冷却至1-10℃，在3.0～8.0MPa绝对压力和在8000～12000Hz功率超声波的作用下，通入天然气，气液摩尔比在1∶30至1∶80之间，天然气与水作用，形成天然气水合物浆，并把多余的水分离。

本发明的一种制备天然气水合物的方法，其特征是连续的生产是在一种制造天然气水合物的装置——卧式圆筒形反应釜(100)及其辅助系统中进行的，其步骤为：

(a)进料：启动混合器(200)及其致冷循环(1.3，2.3，3.3)，将新鲜水流(W)与化学促进剂(Ad)在混合器(200)中配制成溶液，溶液浓度在100ppm～1000ppm之间，将溶液冷却至1-10℃温度，混合器内的液面高度维持在容器高度的1/2至2/3之间，用离心泵(5)把溶液加压至3.0～8.0MPa，高压溶液经阀门(V1或V2)调节，进入反应釜(100)的A室或B室；

天然气(Ng)压缩至略高于溶液物流压力、冷却至1-10℃温度，经阀门(V3或V4)调节，进入反应釜A室或B室；安装在在气、液相物流管线上的阀门同步工作，即两阀同时与反应釜的A室或B室接通或断开，以稳定的气/液比例进料；气液摩尔比在1∶30至1∶80之间，即溶液显著过量；通过调节离心泵(5)的排液量控制上述气液比，反应釜中生成的是流态的水合物浆，易于从反应器排出；

(b)反应：维持反应器在1至10℃、3.0～8.0MPa绝对压力，在8000～12000Hz功率超声波的作用下，天然气与水作用，形成天然气水合物浆，气体被消耗掉，进料物流推动活塞C在反应釜内沿轴向往复运动，维持正常水合反应，并将水合物浆不断推入分离器(D)或(E)；

反应釜适宜的操作温度比平衡温度低几个摄氏度，以增大生成天然气水合物的生成速率。在大多数情况下，过冷度约1至10℃，优选值为2至6℃。例如可以在4.0MPa(绝对压力)，制造约1～4℃的水合物浆。8000～12000Hz的功率超声波能够有效加速水合反应，且能防止水合物颗粒粘附在器壁上。进料物流推动活塞在反应釜内沿轴向往复运动。例如物流从左侧入反应釜的A室，则活塞向右运动。水合物浆充满反应釜A室后，进料物流从B室一侧进入反应釜，推动活塞C向左侧运动。物料在B室发生反应，生成水合物浆。同时将A室内的水合物浆推入分离器。

(c)分离：在反应压力下，分离器(D)或(E)把过量的水溶液(Aq)从水合物浆(H)中分离出来并返回混合器(200)循环使用，然后卸掉压力，得到固态的天然气水合物产品。

分离操作在反应压力下完成，在该条件下，水合物处于过冷状态，不会分解。待过量的水份被滤出，滤饼充满滤框，即可卸掉压力，取出固态水合物。水合物的“自保效应”保护其在去除压力以后不会立即分解。

上面所述的制备天然气水合物的方法中，水合反应的化学促进剂选自次氯酸钙、十二烷基硫酸钠、1，3二甲基环己烷、聚乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中的一种或它们任意比例的混合物。

上面所述的制备天然气水合物的方法中，优选的反应条件为：化学促进剂优选为次氯酸钙，温度优选为2～6℃，绝对压力优选为4～6Mpa、气液摩尔比优选为1∶40至1∶60。

上面所述的一种制备天然气水合物的方法的连续生产装置，包括反应釜(100)及其致冷循环(1.2，2.2，3.2)、混合器(200)及其致冷循环(1.3，2.3，3.3)、二套分离器(D)和(E)、超声波发生器(S)、光纤(3.1、3.2)和(4.1、4.2)、离心泵(5)、压缩机(1.1)、冷却器(2.1)、阀门(V1)、(V2)、(V3)、(V4)、(V5)和(V6)，以及它们之间的连接管道6-12；其特征是反应釜(100)为卧式圆筒形，釜的径高比1∶2～8；活塞C把反应釜分隔为互不连通的A室和B室，能够沿安装在反应器内的四条导向杆沿轴向自由运动；超声波装置的换能器固定在活塞C上；反应釜两端各设有一个水溶液进料口(Aq)，通过管道(8)、(7)与阀门(V1)、(V2)连接；各设有一个天然气进料口(Ng)，通过管道(12)、(11)与阀门(V3)，(V4)连接；各设有一个水合物浆出料口(H)，与阀门(V5)、管道(9)、分离器(D)、和阀门(V6)、管道(10)、分离器(E)连接；上述阀门均为电磁阀，其开启、关闭由自动化仪表控制；反应釜的左、右两端装备光纤(3.1，3.2)、(4.1，4.2)，用于感应活塞位置。

各开口可以布置在反应釜的左、右端盖上，也可以布置在筒体上，如果布置在筒体上，开口位置要尽量靠近端盖。反应在A室进行时，进料物流推动活塞自右运动；当反应釜内的光纤(4.1，4.2)感应到活塞C达到右侧最大行程时，系统关闭(V1)、(V3)、(V6)，开启(V2)、(V4)、(V5)，物料进入反应釜B室，推动活塞向左运动；同样当光纤(3.1，3.2)感应到活塞C达到左侧最大行程时，控制系统通过开、关相关阀门，进料物流进入A室，推动活塞C向右运动。这样，活塞C在反应釜内往复运动，吸入反应物料，并排出水合物浆。

气体压缩机选用中压往复式压缩机。计量泵的排液能力和压头及压缩机的排气量根据工艺设计产量选定。

分离器推荐使用自动操作的板框压滤机或其它可以连续生产的设备。分离器不配备致冷循环，但要用隔热材料保温。

工艺生产中，水溶液过量，气相全部转化为水合物，过量溶液滤出后返回进料口循环使用，因此生产过程没有污染环境的副产物。通过工艺水的循环，还可以回收冷量，降低生产过程的能量消耗。利用本工艺生产固体水合物，可以用于天然气的储运。其它气体也可以用做生成固体水合物颗粒的气相原料。适用本工艺的气体包括商业产品，污染物质和其它在自然界或工业过程中产生的气体。

本艺设备可建在陆地或海上平台上，生产气体水合物。在陆地上可以选择靠近烃来源的地点制造气体水合物。气相可以是天然气或天然气与其它气体的混合物，也可以是污染空气的气体，运离现场以便进一步处理。

固体水合物颗粒可以储存在地下储藏室里。在储入水合物之前预冷却储藏室，使空气中的水蒸汽冻结，在表面形成隔离冰层。隔离冰层能够阻止气体逸出。水合物可以在接近常压保存在隔离储藏室里。

固体水合也可储存在海上平台的海底带压容器中。依靠水柱的静压保持压力，并装有压力表和阀门，水柱将容器和海水分隔开。固体水合物也可以储存在气体氛围里，或储存在冷水或烃类液体里。

陆上生产的水合物，可通过汽车、火车运输至耗气地点，降压或加温分解后，直热利用。海上平台上生产的储存了气体的水合物经艇、油轮、驳船或载于浮式集装箱由拖船运上岸。)

本发明的优点和积极效果有：

1.工艺上，在反应体系中加入化学促进剂，并通过超声波场有效提升化学反应速率，使单位体积反应空间水合物的生产率大大提高。

2.生产过程主要包括两个独立的单元操作：在反应釜内生产水合物浆，在分离器内将水合物颗粒与过量的液体分离。因此反应釜中生成的是流态的水合物浆，浆状的产物易于从反应器排出。

3.用活塞将反应釜分隔为两个互不连通的部分A室和B室，活塞的运动使A室和B室的体积交替地增大、减小，当生产水合物的反应在A室进行时，活塞向右运动，逐步地吸入气、液相反应物，气相一经充入反应器，立即与水发生反应，生成水合物，这相的进料方式有效地强化的反应过程的传质；同时，活塞向右运动，将B室已经生成的水合物浆推入分离器进行分离操作，水合物浆在反应釜内的停留时间短，可防止因水合物晶体过度生长而降低水合物浆的流动性。

4.超声波场伴随活塞C在反应釜内往复运动，扩大了声场作用的有效范围，有效强化声场对反应的促进作用，提高反应速率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。图2为反应釜结构示意图。

具体实施方式(实施例)

下面结合实施例进一步说明本发明，但对本发明不构成限制。

按图1和2配备设备装置，其中反应釜(100)长度0.4m、直径0.2m；反应釜内壁及活塞C为光滑的不锈钢表面。混合器(200)容积0.5m³；超声波发生器(S)功率1Kw，频率1MHz；致冷循环(1.3，2.3，3.3)最大输出功率1Kw；致冷循环(1.2，2.2，3.2)最大输出功率0.5Kw；分离器(D)和(E)为转筒真空过滤机，生产能力各为0.5m³/h；离心泵(5)的排液能力为1m³/h，压头为400m；压缩机(1.1)排气量为300m³/h；冷却器(2.1)的功率为0.1Kw；其余配件按一般设计装配。

按上面所述的工艺步骤进行操作，条件为天然气流率为200N m³/h，新鲜水原料的流率约为0.1～0.2 m³/h。，水溶液中化学促进剂浓度为200ppm，反应温度2～6℃，绝对压力4～6Mpa、气液摩尔比约1∶50，超声波功率8000～12000Hz功率，结果，水合物的产量约为120～220Kg/h，具体产量与生成的水合物的填充率有关。

Claims

1.一种制备天然气水合物的方法，其特征是将化学促进剂与水配制成水溶液，化学促进剂浓度在100ppm～1000ppm之间；将溶液冷却至1-10℃，在3.0～8.0MPa绝对压力和在8000～12000Hz功率超声波的作用下，通入天然气，气液摩尔比在1∶30至1∶80之间，天然气与水作用，形成天然气水合物浆，并把多余的水分离。

2.根据权利要求1中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是连续的生产是在一种制备天然气水合物的装置——卧式圆筒形反应釜(100)及其辅助系统中进行的，其步骤依次为：

3.根据权利要求1或2中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是水合反应的化学促进剂选自次氯酸钙、十二烷基硫酸钠、1，3二甲基环己烷、聚乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中的一种或它们任意比例的混合物。

4.根据权利要求1或2中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是化学促进剂优选为次氯酸钙。

5.根据权利要求1或2中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是水溶液中化学促进剂次氯酸钙的浓度优选为200-700ppm。

6.根据权利要求1或2中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是反应温度优选为2～6℃。

7.根据权利要求1或2中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是反应时绝对压力优选为4～6Mpa。

8.根据权利要求1或2中所述的一种制备天然气水合物的方法，其特征是反应釜中气液摩尔比优选为1∶40至1∶60。

9.一种根据权利要求2中所述的一种制备天然气水合物的方法的连续生产装置，包括反应釜(100)及其致冷循环(1.2，2.2，3.2)、混合器(200)及其致冷循环(1.3，2.3，3.3)、二套分离器(D)和(E)、超声波发生器(S)、光纤(3.1、3.2)和(4.1、4.2)，离心泵(5)、压缩机(1.1)、冷却器(2.1)、阀门(V1)、(V2)、(V3)、(V4)、(V5)和(V6)，以及它们之间的连接管道(6)～(12)；其特征是反应釜(100)为卧式圆筒形，釜的径高比1∶2～8；活塞C把反应釜分隔为互不连通的A室和B室，能够沿安装在反应器内的四条导向杆沿轴向自由运动；超声波装置的换能器固定在活塞C上；反应釜两端各设有一个水溶液进料口(Aq)，通过管道(8)、(7)与阀门(V1)、(V2)连接；各设有一个天然气进料口(Ng)，通过管道(12)、(11)与阀门(V3)，(V4)连接；各设有一个水合物浆出料口(H)，与阀门(V5)、管道(9)、分离器(D)、和阀门(V6)、管道(10)、分离器(E)连接；上述阀门均为电磁阀，其开启、关闭由自动化仪表控制；反应釜的左、右两端装备光纤(3.1，3.2)、(4.1，4.2)，用于感应活塞位置。