CN1672782A

CN1672782A - 一种高效制备气体水合物的方法及装置

Info

Publication number: CN1672782A
Application number: CN 200510012304
Authority: CN
Inventors: 赵建忠; 赵阳升; 石定贤; 郭相平
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2005-09-28

Abstract

一种高效制备气体水合物的方法与装置，涉及气体储运领域中气体水合物制备技术。传统的水合物生成方法采用机械搅拌方式，存在气－液接触不充分、反应后期液体内部消耗气体得不到补充、随着反应液体粘度增大影响机械搅拌效率等缺点。本发明提供的方法：首先向反应釜中通入要求压力的气体，然后冷却到0～20℃，使其与循环的微细水滴反应生成气体水合物。本发明所用的装置是在筒形反应釜的外围设置恒温浴槽，恒温浴槽与制冷循环系统连接，反应釜的下方分别与水循环系统、供气系统连接。本发明具有方法科学、合理，所用装置结构简单、适用，产品成本低，制备气体水合物的生产率高等优点。

Description

一种高效制备气体水合物的方法及装置

技术领域

本发明涉及气体储运领域中的气体水合物制备技术，特别是涉及一种高效制备气体水合物的方法及装置。

背景技术

水合物是某些低分子量的气体和挥发性液体，如C1～C4轻烃，N₂，O₂，CO₂，H₂S，环氧乙烷、四氢呋喃和卤代烷烃等在一定温度和压力的条件下与水形成类笼形结构的冰状晶体。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中，其形成气体的组成以甲烷为主，与天然气相似，故常称作天然气水合物。在标准状况下，1m³的甲烷水合物可携带150～170m³的甲烷气。研究表明，甲烷水合物可在2～15MPa，0～20℃的条件下制备，常压、温度低于-15℃可稳定储存，加热或减压即可实现其分解。以固态形式出现的气体储运技术是完全不同于管道(气态形式)输送、液化(液态形式)储运的新型储运技术，其较好的储气条件和较高的储气能力，使固态储运相关气体的方式成为可能。

生成水合物的气体一般都难溶于水，在没有扰动的情况下大多只在水和气体界面生成少量水合物，通过机械搅拌可促成气—水界面接触来制备水合物，直至水合反应全部完成。机械搅拌可以破碎已形成包裹冰颗粒的水合物以促进水(冰)与反应气体的接触，可以将这种方式归类于制造富水(冰)环境、维持稳定压力控制条件下的水合物制备工艺，如Gudmundsson(1996)提出的以海运方式进行天然气水合物储运工艺过程(Borrehaug.A，Gudmundsson J.S.Gas Transportation in Hydrate Form，EUROGAS 96，3-5June，Trondheim，35-41)、刘芙蓉(2000)为研究天然气水合物形成及动力特性所采用的实验装置(刘芙蓉，王胜杰等.冰—水—气生成天然气水合物的实验研究.西安交通大学学报，2000，34(12)：66～69)就都采用的是机械搅拌方法，该方法如图2所示，由反应釜21、搅拌器22、搅拌器电机23、进气管24与排气管25、阀门26、27、压力表28、温度传感器29及其显示器30组成。反应时气流经阀门26与进气管24进入反应釜21，搅拌器22在其电机23带动下扰动液体，使液—气混合进行反应，直至生成固体水合物。虽然通过搅拌可以加快气体水合物生成速率，但这种在反应釜中增加传动叶片的机械搅拌方式，仍存在以下缺点：

(1)气体水合物比水的密度小(一般水合物密度为0.915g/cm³)，生成的气体水合物浮于液面上，阻止气—液充分接触，并且随着生成水合物浓度增加，液体粘度增大，影响机械搅拌的效率；

(2)气体水合物的生成导致气体在水中浓度降低，特别在反应后期，液体内部消耗的气体得不到及时补充，从而影响生成水合物的密度；

(3)搅拌扰动不可避免会产生热效应，影响实际水合物的生成条件的维持，增加制备过程的能耗。

这些因素直接影响着形成的气体水合物密度与反应效率，不利于该技术进一步工业化应用。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术的缺点，提供一种高效制备气体水合物的方法，本发明的进一步目的是提供一种高效制备气体水合物方法的所用装置。本发明的方法及装置简单、适用，产品成本低，制备气体水合物的生产率高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高效制备气体水合物的方法，其低分子量的气体在温度0～20℃和压力2～15Mpa的条件下与水接触可形成类笼形结构的冰状晶体，其特征在于所述的制备气体水合物的步骤为：

(1)注水：水流经阀门与循环泵进入反应釜中，液面上升到设定高度时，反应釜中的水流即可经阀门、循环泵、喷嘴形成回路；

(2)加气：所述气体由气源经压缩机从反应釜下方压入反应釜内腔；

(3)反应：由控制器与压力传感器将反应釜内腔压力控制在2.0～15.0Mpa、由温度控制系统维持反应釜中的温度在0～20℃条件下，所述气体由反应釜下方进入，与水接触后部分形成水合物，未来得及反应的气体则到达反应釜内腔上部与喷嘴喷出的雾化水进一步水合反应，生成的水合物浮于液面上部，未反应的水则在下部由循环泵送达喷嘴，喷射雾化后继续参与反应。

(4)卸压：反应完成后可以使反应釜内腔温度降低来卸压，打开反应釜的端盖，取出固态气体水合物。

一种高效制备气体水合物方法的所用装置，包括反应釜，其特征在于所述的装置是在筒形反应釜的外围设置恒温浴槽，恒温浴槽与制冷循环系统连接，反应釜的下部分别与水循环系统、供气系统连接。

所述的恒温浴槽由控制器、冷冻机、盘管、温度传感器、均温器组成，置于恒温浴槽内的盘管连接冷冻机，两个温度传感器分别置于恒温浴槽和反应釜内，并由控制器控制，均温器设在恒温浴槽的空腔内。

所述的水循环系统由水管、喷嘴、循环泵以及阀门组成，喷嘴位于反应釜内腔的上部。

所述的供气系统由压缩机、压力传感器、控制器组成，气体经压缩机、压力传感器通过进气管由反应釜的下部进入反应釜内腔，其内腔的压力通过压力传感器由控制器控制。

所述的反应釜通过上端盖、下端盖与恒温浴槽连为一体。

本发明的优点和积极效果有：

1.在反应体系中采用喷射雾化的方法，使固定体积的液体表面积显著增加，有效提升化学反应速率，使单位体积反应空间水合物的生产率与密度大大提高。

2.生产过程中，由于气体连续供给，液体定量，液体基本全部水合反应，生成高密度气体水合物，无需再进行固液分离环节。

3.整个装置内部由于没有旋转部件，密封性好，工作性能可靠，因此特别适宜于易爆炸、易分解的气体，防止了泄漏。

本发明的方法及装置简单、适用，产品成本低，制备气体水合物的生产率高。

附图说明

图1为本发明的结构示意图，

图2为传统机械搅拌式反应釜结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图通过实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示，一种高效制备气体水合物的方法，是在一种制备气体水合物的装置—圆筒形反应釜1及其辅助系统中进行的，其步骤为：

(1)注水：打开阀门11，关闭阀门12，启动循环泵10，水流经阀门11与循环泵10进入反应釜1内腔，反应釜内腔液面高度维持在反应釜高度的1/2至1/3之间，液面上升到设定高度时关闭阀门11，打开阀门12，反应釜内腔中的水流即可经由阀门12、循环泵10、喷嘴9形成循环回路；

(2)加气：所述气体由气源经压缩机13压入至反应釜1的内腔；

(3)反应：维持反应釜1内腔中的温度在0～20℃、绝对压力2.0～15.0MPa条件下，所述气体由反应釜下方进入，与水接触后部分形成水合物，未来得及反应的气体则到达反应釜内腔上部与喷嘴9喷出的雾化水进一步水合反应，生成的水合物浮于液面上部，未反应的水则在下部由循环泵10送达喷嘴9，喷射雾化后继续参与反应。

反应釜1内腔中的压力控制由控制器3与压力传感器14完成，当反应釜内腔压力达到设定值时控制器3控制压缩机13停止工作，反应中当消耗气体使反应釜1内腔中压力降低时，压缩机13运转直至达到设定压力。反应釜1内腔中的温度由控制器3、温度传感器6与冷冻机4及冷冻盘管5组成的温度控制系统完成，当温度达到设定值时控制器3控制冷冻机4停止工作。均温器7用来保证浴槽2内乙二醇溶液温度均匀。

(4)卸压：反应完成后即可进行卸压操作，卸压操作可以使反应釜内腔温度降低，在该条件下，水合物处于过冷状态，使生成的气体水合物保持稳定状态，打开上端盖16或下端盖17即可取出的固态气体水合物，在其“自保护效应”作用下在去除压力以后气体水合物不会立即分解。

上面所述的制备气体水合物的方法中，水合反应可使用化学促进剂如十二烷基硫酸钠等来加快反应速度。

一种高效制备气体水合物方法的所用装置，包括反应釜，所述的装置是在筒形反应釜1的外围设置恒温浴槽2，恒温浴槽与制冷循环系统连接，反应釜的下方分别与水循环系统、供气系统连接。

所述的恒温浴槽2由控制器3、冷冻机4、盘管5、温度传感器6、均温器7组成，置于恒温浴槽内的盘管5连接冷冻机4，两个温度传感器6分别置于恒温浴槽2和反应釜1内，并由控制器3控制，均温器7设在恒温浴槽2的空腔内。

所述的水循环系统由水管8、喷嘴9、循环泵10以及阀门11、12组成，喷嘴9位于反应釜1内腔的上部。

所述的供气系统由压缩机13、压力传感器14、控制器3组成，气体经压缩机13、压力传感器14通过进气管15由反应釜1的下部进入反应釜内腔，其内腔的压力通过压力传感器14由控制器3控制。

所述的反应釜1通过上端盖16、下端盖17，与恒温浴槽2连为一体。上、下端盖上可以布置反应釜上所需的开口。

气体压缩机的选用、气体压缩机与循环泵的排液能力和压头及压缩机的排气量根据工艺设计选定。

生产过程中由于气体过量，水全部转化为水合物，过量气体经卸压后返回进料口可继续循环使用，因此生产过程没有污染环境的副产物。利用本工艺生产气体水合物，可以用于煤层气与天然气的储运。其它气体也可以用做生成气体水合物颗粒的气相原料。适用本工艺的气体包括商业产品，污染物质和其它在自然界或工业过程中产生的有害气体。

按图1的结构，可制成反应釜高800mm、直径150mm、压缩机流量60L/h、最高压力35Mpa、循环泵流量40L/h、最高压力40Mpa的装置。

使用上述设备，在设定4℃、6MPa条件下对甲烷实施反应，生成的甲烷水合物水气比(mol)为5.99∶1(理想比为5.83∶1)，换算为1体积水合物包含166体积甲烷气体。

实施例可进行许多变通或等同替换，但不偏离权利要求定义的本发明范围。

Claims

1、一种高效制备气体水合物的方法，其低分子量的气体在温度0～20℃和压力2～15Mpa的条件下与水接触可形成类笼形结构的冰状晶体，其特征在于所述的制备气体水合物的步骤为：

(2)加气：所述气体由气源经压缩机从反应釜下方压入反应釜中；

(3)反应：由控制器与压力传感器将反应釜内腔压力控制在2.0～15.0Mpa、由温度控制系统维持反应釜中的温度在0～20℃条件下，气体由反应釜下方进入，与水接触后部分形成水合物，未来得及反应的气体则到达反应釜内腔上部与喷嘴喷出的雾化水进一步水合反应，生成的水合物浮于液面上部，未反应的水则在下部由循环泵送达喷嘴，喷射雾化后继续参与反应。

(4)卸压：反应完成后可以使反应釜内腔温度降低来卸压，打开反应釜端盖取出固态气体水合物。

2、一种按照权利要求1的方法所用的装置，包括反应釜(1)，其特征在于所述的装置是在筒形反应釜的外围设置恒温浴槽(2)，恒温浴槽与制冷循环系统连接，反应釜的下方分别与水循环系统、供气系统连接。

3、按照权利要求2所述的的装置，其特征在于所述的恒温浴槽(2)由控制器(3)、冷冻机(4)、盘管(5)、温度传感器(6)、均温器(7)组成，置于恒温浴槽内的盘管(5)连接冷冻机(4)，两个温度传感器(6)分别置于恒温浴槽和反应釜内，并由控制器(3)控制，均温器(7)设在恒温浴槽(2)的空腔内。

4、按照权利要求2所述的的装置，其特征在于所述的水循环系统由水管(8)、喷嘴(9)、循环泵(10)以及阀门(11、12)组成，喷嘴(9)位于反应釜(1)内腔的上部。

5、按照权利要求2所述的的装置，其特征在于所述的供气系统由压缩机(13)、压力传感器(14)、控制器(3)组成，气体经压缩机(13)、压力传感器(14)通过进气管(15)由反应釜(1)的下部进入反应釜内腔，其内腔的压力通过压力传感器(14)由控制器(3)控制。

6、按照权利要求2所述的的装置，其特征在于所述的反应釜(1)通过上端盖(16)、下端盖(17)，与恒温浴槽(2)连为一体。