CN1425011A - 烯烃环氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化环氧化烯烃的方法，其中在一个反应阶段内，在有钛硅质岩催化剂的情况下，烯烃在水混性有机溶剂中与含水过氧化氢反应，由此获得含有氧化烯烃、未反应的烯烃和氧的出口气流，在吸收装置中将所述出口气流与反应阶段所用相同的溶剂接触，并将载有烯烃和氧化烯烃的溶剂流从吸收装置中抽出，将含有氧的出口气流排放掉。

Description

烯烃环氧化的方法
本发明涉及一种烯烃环氧化的方法，其中对离开反应器的出口气流进一步加工。
                      现有技术
从EP-A 100118中已知，如果使用钛硅质岩(titanium silicalite)作为催化剂，丙烯可以与过氧化氢反应获得氧化丙烯。在钛硅质岩催化剂上总是略有发生的次级反应是过氧化氢分解形成分子氧。如果可以工业规模来安全地实施该环氧化方法，那么必须将形成的氧从反应系统中除去。最简单的方法是将其随丙烯出口气流排放。这种方法从EP A 659 473中可知。然而，该方法的缺陷是大量丙烯和氧化丙烯与氧一起损失掉。
因此本发明的目的是提供一种可以获得更高产率的烯烃环氧化的方法。
                        发明主题
本目的是通过一种催化环氧化烯烃的方法实现的，其中在一个反应阶段在有钛硅质岩催化剂的情况下烯烃在有机水混性溶剂中与含水过氧化氢反应，其中获得含有氧化烯烃、未反应的烯烃和氧的出口气流，并在吸收装置中将所述出口气流与反应阶段所用相同的溶剂接触，并将载有烯烃和氧化烯烃的溶剂流从吸收装置中抽出，将含有氧的出口气流排放掉。
                      发明概述
现已发现，在用过氧化氢和钛硅质岩催化剂环氧化烯烃的过程中，排放含有氧的出口气流时发生的烯烃和氧化烯烃的损失可以如下简单的方法降低：利用环氧化所用的溶剂将大部分氧化烯烃、烯烃和任选的相应链烷吸收，排放氧，载有氧化烯烃和烯烃的溶剂流或者返回到反应阶段或者将其从反应阶段通入下游加工阶段。
在一优选实施方式中，另外将惰性气体流加入吸收装置中，其中惰性气体与氧一起在出口气流中离开吸收装置。惰性气体的加入量优选作为离开反应阶段的出口气流的量和组成的函数进行选择，以便离开吸收装置的出口气流不再是可燃的组合物。这种实施方式的优点是，即使当整个方法中产物流变化时，可以非常简单地保持吸收装置中气相的组成，以便可燃混合物不能产生于吸收装置中，它也不能作为出口气流离开所述装置。
合适的惰性气体是仅微溶于用于环氧化的溶剂中、在环氧化反应条件下不与过氧化氢和氧化烯烃反应并且不与氧形成爆炸混合物的任何气体，优选使用的惰性气体包括氮气或者通过燃烧甲烷-空气混合物获得的惰性气体。
合适的溶剂是在所选反应条件下不被过氧化氢氧化或者仅略有氧化并且在水中的溶解量大于10wt％的任何溶剂。优选的溶剂是与水非限制性互溶的那些。合适的溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇或叔丁醇，二醇类，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚类，例如四氢呋喃、二恶烷或氧化丙烯；二醇醚类，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚或丙二醇一甲醚，和酮类，例如丙酮或2-丁酮。特别优选使用甲醇作为溶剂。在总压力为1-25之间，优选与环氧化反应相同的压力下进行吸收，此时获得含有氧的出口气体。可以在溶剂的熔点与100℃之间的温度之间，优选0-60℃下进行吸收。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，惰性气体流和出口气体逆流通过溶剂。特别适用于该实施方式的吸收装置是具有惰性填料或插入物的柱，其中载有烯烃和氧化烯烃的出口气流和惰性气体流加入到柱底，将溶剂加到柱顶，在柱顶将出口气流排放出去并将载有烯烃和氧化烯烃的溶剂流从柱底抽出。
本发明的方法适用于环氧化具有2-6个碳原子的烯烃。最优选的是将丙烯环氧化产生氧化丙烯。因此下面通过实施例使用丙烯环氧化描述本发明的方法。
图1显示了本发明的一个实施方式，其中以如下方法将吸收阶段加入到环氧化方法中，将吸收期间载有丙烯和氧化丙烯的溶剂流通入环氧化反应中。
图2显示了本发明的另一实施方式，其中载有丙烯、丙烷和氧化丙烯的溶剂流不通入环氧化反应，而是通入加工阶段。
图3显示了适用于本发明方法的吸收装置。
根据图1或图2，丙烯随物料流1加入环氧化阶段，过氧化氢随物料流2加入环氧化阶段，溶剂随物料流3加入环氧化阶段，其中物料流3用于弥补该方法中任何的溶剂损失。液体反应混合物随物料流4离开环氧化阶段，含有氧的出口气体随物料流5离开环氧化阶段。物料流4的液体反应混合物在加工阶段分离成基本上由丙烯和丙烷组成的物料流6、基本上由氧化丙烯组成的物料流7、基本上由溶剂组成的物料流8、和基本上由水和高沸点次级产物组成的物料流9。当使用悬浮的催化剂时，加工并回收物料流10的催化剂，将其返回到环氧化阶段中，其中一部分催化剂或整个催化剂的比例任选预先经过再生步骤。当使用环氧化阶段中保持的成形催化剂时，不获得物料流10。从物料流8回收的溶剂全部或部分地以物料流11返回到吸收阶段。回到环氧化阶段的丙烯流6的子流12通入丙烷分离阶段，从其中排放富含丙烷的物料流13，同时耗尽丙烷的物料流14也通入环氧化阶段。
除了含有氧的出口气流5和溶剂流11之外，还将惰性气体流15加入吸收阶段。惰性气体与来自环氧化的氧一起随出口气流16离开吸收阶段。
在图1所示的实施方式中，载有丙烯、丙烷和氧化丙烯的溶剂流17回到环氧化阶段，将溶剂流8分开，以便优选30％以上，特别优选80％以上随物料流11通入吸收阶段。
在图2所示的实施方式中，载有丙烯、丙烷和氧化丙烯的溶剂流17通入加工阶段，并将溶剂流8分开，以便优选50％以下，特别优选30％以下随物料流11通入吸收阶段。
在吸收阶段，出口气流5和溶剂流11逆流通过。吸收阶段优选呈现图3所示具有惰性填料或插入物的柱的形式并经过操作，以便气流5和15加入柱底，并且出口气流16从柱顶抽出，同时溶剂随物料流11供应到柱顶，加载的液体流17从柱底抽出。
惰性气体的量经过选择，以便出口气流16，除惰性气体之外，还含有氧以及少量丙烯和溶剂，不再是可燃组合物。
在环氧化阶段，在含有过氧化氢的物料流2通入环氧化反应器之前，它可以与含有溶剂的物料流(图1实施方式中的物料流8和/或17或者图2实施例中的物料流8)混合。含有丙烯的物料流1和6在它们加入到环氧化反应器中之前同样可以混合。
本发明方法的优点在于，由于用于吸收的溶剂可以与用于环氧化反应的溶剂循环，仅少量丙烯和氧化丙烯随含有氧的出口气流损失，并且不需要其它辅助物质从出口气流中回收丙烯和氧化丙烯。

Claims (10)

1、催化环氧化烯烃的方法，其中在一个反应阶段在有钛硅质岩催化剂的情况下烯烃在水混性有机溶剂中与含水过氧化氢反应，由此获得含有氧化烯烃、未反应的烯烃和氧的出口气流(5)，其特征在于
在吸收装置中将所述出口气流(5)与反应阶段所用相同的溶剂接触，并将载有烯烃和氧化烯烃的溶剂流(17)从吸收装置中抽出，将含有氧的出口气流(16)排放掉。
2、如权利要求1的方法，其特征在于
另外将惰性气体流(15)加入吸收装置中，其中惰性气体与出口气流(16)中的氧一起离开吸收装置。
3、如权利要求2的方法，其特征在于
惰性气体的加入量作为离开反应阶段的出口气流(5)的量和组成的函数进行选择，以便离开吸收装置的出口气流(16)不再是可燃的组合物。
4、如权利要求2和3之一的方法，其特征在于
惰性气体选自仅微溶于用于环氧化的溶剂、在环氧化反应条件下不与过氧化氢和氧化烯烃反应并且不与氧形成爆炸混合物的气体，优选选自氮气或者通过燃烧甲烷-空气混合物获得的惰性气体。
5、如权利要求2-4之一的方法，其特征在于
所述惰性气体流(15)和出口气流(5)逆流通过所述溶剂。
6、如前面权利要求之一的方法，其特征在于
所述吸收装置是具有惰性填料或插入物的柱，并将所述气流(5，15)从柱底加入，将所述溶剂以溶剂流(11)供应到柱顶，在柱顶将出口气流(16)排放，并将载有烯烃和氧化烯烃的溶剂流(17)从柱底抽出。
7、如前面权利要求之一的方法，其特征在于
所述载有烯烃和氧化烯烃的溶剂流(17)或者返回到反应阶段或者将其从反应阶段通入到下游加工阶段。
8、如前面权利要求之一的方法，其特征在于
来自反应阶段的液体产物流(4)经过加工，并将如此获得的回收溶剂部分返回到吸收装置，并将部分返回到反应阶段。
9、如前面权利要求之一的方法，其特征在于
所述烯烃是具有2-6个碳原子的烯烃，优选丙烯。
10、如前面权利要求之一的方法，其特征在于
所述溶剂选自醇、二醇、环醚、二醇醚和酮并优选甲醇。
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