KR20090122959A - 프로필렌 옥사이드 회수 공정 - Google Patents

Abstract

프로필렌, 산소 및 수소의 반응이나 프로필렌 및 과산화수소의 반응으로 생성되는 반응 혼합물 중의 프로필렌 옥사이드 생성물은 메탄올 및/또는 물 추출 증류 용액을 이용한 추출 증류에 의하여 프로필렌 및/또는 프로판으로부터 분리된다.

Description

프로필렌 옥사이드 회수 공정{PROPYLENE OXIDE RECOVERY PROCESS}

본 발명은 프로필렌 옥사이드의 회수에 관한 것으로서, 특히, 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한, 프로필렌 옥사이드를 형성하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응이나 프로필렌 및 과산화수소의 반응 등으로 얻어지는 프로필렌 옥사이드 함유 생성물/용매 스트림으로부터 프로필렌과 프로판을 분리하는 것에 관한 것이다.

프로필렌, 산소 및 수소를 직접 반응시키거나, 프로필렌을 과산화수소와 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 공정은 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, USP 제6,710,194호, 일본 공개번호 제4-352771호 및 많은 특허문헌에서 볼 수 있다.

Pd/TS-1 등의 촉매의 존재 하에 수소, 산소 및 프로필렌을 직접 반응시키거나, TS-1의 존재 하에서 과산화수소를 프로필렌과 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 공정에 있어서, 프로필렌 옥사이드를 회수하기 전에 상기 생성물/용매 스트림으로부터 가용성 프로필렌과 프로판을 제거하여야 한다. 통상적으로, 프로필렌 옥사이드의 큰 손실 없이, 이 생성물 스트림으로부터 프로판과 프로필렌을 효과적으로 분리하기 위하여, 저압과 고압에서 각각 가동되는 2개의 탈프로판화(depropanization) 증류 탑(column)이 필요하다. 본 발명은 프로판 및/또는 프로 필렌의 분리를 위한 간단하면서도 개량된 방법을 제공한다.

발명의 요약

본 발명에 의해, 고압 탈프로판화기(depropanizer)를 필요로 하지 않는 개량된 탈프로판화 시스템이 제공된다. 대신, 미정제(crude) 프로필렌 옥사이드 증류물로부터 탑저물(bottoms)로서 회수되는 공정 스트림 등의, 물과 메탄올 스트림이 저압 추출 증류 탈프로판화 조작(low pressure extractive distillation depropanization operation)에서 추출 증류 용매로서 사용되고, 이에 의하여 프로필렌 옥사이드 함유 스트림의 실질적으로 완전한 탈프로판화가 보다 간단하고 효율적인 방식으로 이루어진다. 본 방법은, 공급물에 높은 프로필렌 농도가 필요하지 않을 때, 직접 PO 공정에 특히 적합하다.

상세한 설명

도 1를 참고하면, 프로필렌 옥사이드, 용매, 프로필렌, 프로판과 다양한 산소화된 물질들을 포함하는 프로필렌 옥사이드 반응 생성물 혼합 스트림이, 프로필렌 옥사이드 제조 반응 유닛(미도시)으로부터 라인(1)을 통해 플래시 분리기(20)로 보내지고, 여기서 상기 혼합물은 빠르게 증발되어(flashed) 분리된 증기 상과 액체 상을 형성한다. 증기 분획물(fraction)은 분리기(20)로부터 라인(2)을 통해 프로필렌 옥사이드 흡수기(21)로 보내지며, 여기서 프로필렌 옥사이드는, 미정제 프로필렌 옥사이드 증류 칼럼(22)으로부터 라인(10), 라인(12) 및 라인(14)을 거쳐 흡수기(21)로 보내져서 흡수 메탄올/물 액체 내로 흡수되는데, 이 흡수 메탄올/물 액체는 미정제 프로필렌 옥사이드 증류 칼럼(22)으로부터의 탑저물 스트림의 일부를 포함한다. 흡수기(21)로부터의 탑정(overhead) 증기는 라인(5)을 통하여 프로필렌 옥사이드 반응 시스템으로 재순환되고, 소량의 일부는 라인(4)을 통하여 USP 제6,914,167호에서 설명된 바와 같은 배기 회수 시스템(미도시)으로 보내진다.

플래시 분리기(20) 및 프로필렌 옥사이드 흡수기(21)로부터의 액체 스트림들은 각각 라인들(3 및 6)을 통해 저압 탈프로판기(23)의 하부를 통과하고, 동시에 미정제 프로필렌 옥사이드 칼럼(22)으로부터의 탑저 스트림의 일부는, 탈프로판기(23)의 상부를 통과하며, 흡수된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 용매로부터 프로필렌 및 프로판 탑정물을 실질적으로 완전하게 분리하기 위한 추출 증류 용매로서 사용된다.

흡수된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 용매는 탑저물로서 탈프로판기(23)로부터 라인(8)을 통해 미정제 프로필렌 옥사이드 컬럼(22)을 통과하는데, 여기서 미정제 프로필렌 옥사이드는 증류되어 탑저 용매 스트림으로부터 라인(9)를 통해 위로 빠져나가고, 탑저 용매 스트림의 대부분은 라인(11)을 통해 프로필렌 옥사이드 반응기로 재순환되며, 탑저 용매 스트림의 일부는 앞서 기술된 바와 같은 프로필렌 옥사이드 회수를 위하여 라인들(12 및 14)를 통해 프로필렌 옥사이드 흡수기(21)로 보내지며, 라인들(12 및 13)을 통해 저압 탈프로판기(23)로 보내진다.

이러한 절차에 의하여 반응 용매로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하기 전에 추출 증류에 의하여 고압 탈프로판기를 사용하지 않고서 프로필렌 옥사이드 생성물로부터 프로판 및 프로필렌을 실질적으로 완전하게 분리할 수 있다. 이는 분리에 있어서의 상당한 경제적 이익을 가져온다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예는 첨부된 도 2에 의해 설명된다. 이 구체예에서, 프로필렌 옥사이드 흡수와 탈프로판화는 모두 단일 추출 증류 컬럼 내에서 이루어진다.

도 2를 참고하면, 프로필렌 옥사이드 반응 생성물 혼합 스트림은 라인(1)을 통해 플래시 분리기(20)를 통과한다. 상기 혼합물은 분리기(20) 내에서 빠르게 증발되고(flashed), 증기 스트림은 라인(32)을 통해 추출 증류 컬럼(33)의 중간부를 통과한다. 플래시 분리기(20)로부터의 액체는 라인(34)을 통해 추출 증류 컬럼(33)의 탑저부로 공급된다. 미정제 프로필렌 옥사이드 컬럼(22)으로부터의 재순환 액체 용매 스트림은 라인들(28 및 30)을 통해 추출 증류 컬럼(33)의 상부를 통과하며, 여기서 재순환 액체 용매 스트림은 프로필렌과 프로판으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하기 위한 추출 증류 용매로서 작용한다. 프로필렌 및 프로판 함유 증기 스트림은 라인(35)을 통과하여 탑위로 빠져나가고, 일부분은 배기 회수 시스템(미도시)으로 가고, 그 나머지는 라인(36)을 통해 프로필렌 옥사이드 반응 시스템으로 재순환된다.

추출 증류 컬럼(33)에서, 용매는 프로필렌 옥사이드를 흡수하여 상기 용매 액체로 되고, 용매와 흡수된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 액체 탑저 스트림은 컬럼(33)으로부터 제거되며 라인(37)을 통해 미정제 프로필렌 옥사이드 컬럼(22)을 통과하고, 여기서 프로필렌 옥사이드 생성물은 라인(38)을 통해 탑위로 분리되며, 탑저 액체 용매 스트림은 컬럼(33)으로의 재순환을 위해 라인들(28 및 30)을 통해 분리되고, 또한 그 일부분은 라인(39)을 통해 프로필렌 옥사이드 반응 시스템으로 되돌려진다.

본 발명의 이러한 구현예는, 프로필렌 옥사이드 흡수와 탈프로판화가 모두 본질적으로 그 시스템에 원래 존재하는 물질을 이용하여 하나의 추출 증류 컬럼 내에 용이하게 달성된다는 점에서 특히 이점이 있다.

일반적으로 말하면, 직접 산화 반응으로부터의 액체 반응 생성 혼합물은 프로필렌 옥사이드 약 1 내지 6 중량%, 용매 약 86 내지 98 중량%와, 프로필렌 및 프로판 약 0.5 내지 8 중량%를 포함한다. 일반적으로 용매 혼합물은 메탄올 60 내지 90 중량%와 물 10 내지 40 중량%를 포함하는 메탄올/물 혼합물이고, 글리콜 에테르 등의 기타 물질 0 내지 8 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 프로필렌 옥사이드 생성 반응으로부터의 액체 반응 생성 혼합물은 더 무거운 액체 용매 함유 상으로부터 더 가벼운 증기 상 스트림을 분리하기 위하여 플래시 분리기(20)에 공급된다.

프로필렌 옥사이드는 분리 흡수기 또는 통합된 흡수기/탈프로판기 중 어느 하나 내에서의 추출 증류 단계에서 메탄올 및/또는 물을 포함하는 용매 내로 흡수되고, 이리하여 반응 혼합물 중의 비흡수 프로필렌 및/또는 프로판 성분들로부터 프로필렌 옥사이드를 분리한다. 바람직하게 상기 용매는 미정제 프로필렌 옥사이드 증류물로부터 탑저물로서 회수되는 것 등의, 프로필렌 옥사이드 형성 반응에 사용되는 메탄올/물 혼합물이다.

도 1은 본 발명의 구체예를 개략적으로 설명한다.

도 2는 본 발명의 특히 이로운 구현예를 개략적으로 설명한다.

도 2를 참고하면, 프로필렌, 산소 및 수소의 반응에 의한 프로필렌 옥사이드의 생성에 따른 반응 혼합물은 메탄올-물 용매 중에서의 Pd 활성화된 TS-1 촉매의 슬러리이고, 이는 1000 lbs/hr의 속도로 라인(1)을 통해 플래시 용기(20)를 통과한다. 상기 반응 혼합은 60 ℃ 및 315 psia에서 이루어진다.

상기 혼합물은 용기(20) 내에서 빠르게 증발되어(flashed), 증기 분획물은 라인(32)을 통해 40 ℃ 및 125 psia에서 325 lbs/hr의 속도로 제거되고, 액체 분획물은 라인(34)을 통해 40 ℃ 및 125 psia에서 675 lbs/hr의 속도로 제거된다. 상기 증기 분획물은 프로필렌 옥사이드 1.1 중량% 및 프로판 2.1 중량%, 프로필렌 16.8 중량% 및 기타 80 중량%를 포함한다. 상기 액체 분획물은 프로필렌 옥사이드 약 3.4 중량%, 프로필렌 약 0.7 중량%, 프로판 약 0.1 중량%, 메탄올 약 72 중량% 및 물 약 21 중량%를 포함한다.

상기 액체 분획물이 플래시 용기(20)로부터 라인(34)을 통해 675 lbs/hr의 속도로 흡수기/탈프로판기(33)의 하부를 통과하는 동안, 상기 증기 분획물은 플래시 용기(20)로부터 라인(32)을 통해 흡수기/탈프로판기(33)의 중간 위치에 도입되어 통과하게 된다. 미정제 프로필렌 옥사이드 컬럼(22)으로부터의 탑저물이 라인(28)을 통해 제거되고, 일부는 라인(39)를 통해 프로필렌 옥사이드 형성 반응으로 재순환되며, 일부는 라인(30)을 통해 350 lbs/hr의 속도로 흡수기/탈프로판 기(33)의 상부를 통과한다. 상기 탑저 스트림은 메탄올 약 73 중량%, 물 약 22 중량% 및 기타 약 5 중량%를 포함한다 (PO 2.75 중량% 포함).

흡수기/탈프로판기(33)에서, 컬럼(22)으로부터 라인(30)을 통해 통과하는 스트림은, 흡수기/탈프로판기(33)로부터 라인(37)을 통해 용매를 포함하여 통과하는 프로필렌 옥사이드를 보유함과 동시에, 탑정에서 경질 탄화수소 프로판과 프로필렌 성분들을 분리하는 데에 효과적인 추출 증류 용매로서 작용한다. 이러한 방법으로, 프로필렌 옥사이드 스트림으로부터 모든 프로판과 프로필렌을 증기로서 실질적으로 분리할 수 있고, 이리하여 프로필렌 옥사이드를 후속적으로 고순도로 회수하는 것을 가능하게 한다.

도 2에 나타낸 작동에 있어서, 흡수기/탈프로판기(33)는 상대적으로 저압에서 작동되고, 탑정 스트림은 27 ℃와 35 psia이며, 탑저물은 93 ℃에서 제거된다. 상기 탑정 스트림은 82 lbs/hr의 속도로 제거되고, 프로필렌과 프로판 81 중량%를 포함한다. 탑저 스트림은 918 lbs/hr의 속도로 제거되고, 프로필렌 옥사이드 2.8 중량%를 포함한다.

일반적으로, 추출 증류 용매 스트림은 라인들(32 및 34)를 통하여 공급되는 배합 스트림의 부(part) 당 약 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.

비록 구현예에서 컬럼(22)으로부터의 메탄올 및 물 탑저 스트림이 추출 증류에 사용되는 것으로 설명하였지만, 이것이 바람직한 구체예이고, 상기 추출 증류를 달성하기 위하여 메탄올 및 물의 또 다른 소스들이 제공될 수도 있다.

특히 바람직한 구체예에서, 추출 증류는 15 내지 60 psia, 바람직하게는 15 내지 40 psia의 압력에서 수행되고, 추출 증류로의 공급물은 프로필렌 및 프로판 80 중량% 이하, 바람직하게는 프로필렌 및 프로판 30 중량% 이하를 함유하는 증기 스트림과, 프로필렌 및 프로판 20 중량% 이하, 바람직하게는 프로필렌 및 프로판 3 중량% 이하를 함유하는 액체 스트림을 포함한다.

Claims (8)

1. 프로판 및/또는 프로필렌으로부터의 프로필렌을 직접 산화시켜 제조된 프로필렌 옥사이드의 분리 공정에 있어서, 메탄올 및/또는 물 추출 증류 용매를 이용하여 프로필렌 옥사이드로부터 프로필렌 및/또는 프로판 탑정물을 추출 증류시키는 것을 포함하는 개량이 이루어진 것인, 프로필렌 옥사이드의 분리 공정.
2. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류 용매는 미정제 프로필렌 옥사이드 증류물로부터의 탑저 스트림을 포함하는 것임을 특징으로 하는 공정.
3. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류에 공급되는 물질은 프로필렌의 직접 산화에서 얻어지는 증기 또는 액체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 공정.
4. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류에 공급되는 물질은 프로필렌의 직접 산화에서 얻어지는 반응 스트림의 감압 증발물로부터의 증기 또는 액체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 공정.
5. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류는 15 내지 60 psia의 압력에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 공정.
6. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류는 15 내지 40 psia의 압력에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 공정.
7. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류에 공급되는 물질은 프로필렌 및 프로판 80 중량% 이하를 함유하는 증기 스트림과, 프로필렌 및 프로판 20 중량% 이하를 함유하는 액체 스트림을 포함하는 것임을 특징으로 하는 공정.
8. 제 1항에 있어서, 상기 추출 증류에 공급되는 물질은 프로필렌 및 프로판 30 중량% 이하를 함유하는 증기 스트림과, 프로필렌 및 프로판 3 중량% 이하를 함유하는 액체 스트림을 포함하는 것임을 특징으로 하는 공정.

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