CN1423527A - 可逆凝胶形成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产可逆凝胶的胶凝剂。该胶凝剂为降解的根或块茎淀粉,以淀粉的干物质计,其包含至少95%(重量)的支链淀粉。本发明的胶凝剂尤其适用于食品中。

Description

可逆凝胶形成
本发明涉及用于食品工业的胶凝剂和可以通过使用所述胶凝剂得到的可逆凝胶。
胶凝剂广泛应用于食品工业。实际上每种非干性食品配方都或多或少是凝胶。胶凝剂可以分成两个主要类别：形成在施用条件下或在最终使用期间耐热且基本上对热稳定的凝胶(不可逆凝胶)的胶凝剂，以及形成在加工或最终使用期间可熔化的凝胶(可逆凝胶)的胶凝剂。因此可逆凝胶在其应用于的终产品的使用条件下不稳定。
第一类胶凝剂的实例为煅烧藻酸盐、低甲氧基果胶和降解淀粉。第二类的实例为明胶、角叉菜胶、高甲氧基果胶和酪蛋白酸盐。可逆凝胶可以经过胶凝和熔化的几次循环，容许在蒸煮等过程中液化的多余材料或切片食品的再制。
第二类胶凝剂的缺点是价格高，有时缺乏可用性。而且一些胶凝剂与不利健康影响有关。
明胶(或水解胶原)来自动物源如牛。最近35个年轻的英国人和一个法国人死于克-雅综合征的一个新变种。这种与蛋白病毒有关的疾病与BSE和疯牛病有关。尽管西方社会的大多数政府已经实施了严格措施，但是公众对蛋白质如来自牛的明胶的消费的担心依然存在。明胶和在一些情况下的酪蛋白的另一个缺点是它们不符合某些宗教的饮食规则。已知角叉菜胶引发某些类型的节肠癌(Arakaw，Ito和Tejima；Journal of Nutritional Science and Vitaminology 34，577-585，1988)。
因此，在公众中，存在消费不是来自于明胶或角叉菜胶的产品的期望。此外，存在淘汰昂贵胶凝剂，如凝胶、角叉菜胶和酪蛋白的希望。
本发明的目的是提供用于形成可逆凝胶的胶凝剂的替代品。本发明的目的特别是提供胶凝剂如凝胶、角叉菜胶和酪蛋白的替代品。本发明的另一个目的是提供所述胶凝剂的替代品，其具有与所述胶凝剂足够相似的胶凝和熔化性质。以下的说明和实施例将使本发明的其它目的变得清晰。
根据本发明，以上目的通过使用特殊的降解淀粉作为胶凝剂而得以实现。因此，本发明涉及降解的根或块茎淀粉形式的可逆凝胶，以淀粉的干物质计，所述淀粉包含至少95％(重量)的支链淀粉。
EP 0 363 741中已经描述了在可熔化的人造干酪中使用水解支链玉米(蜡质种玉米或糯玉米)淀粉作为酪蛋白的替代物。对于水解，使用脱支酶。不可使用常规酸水解。然而，必须在相当稀的溶液中进行酶促转化，这导致冗长的工作程序和额外的费用。
在本发明中提供了一种方法，其中可以以颗粒形式降解淀粉，得到形成在例如食品工业中使用的可逆凝胶的产品。与在溶液中降解相比，颗粒降解具有优势，因为副产品可以容易地除去，且干燥不是问题，导致成本显著下降。
大多数淀粉通常由颗粒组成，其中存在两种类型的葡萄糖聚合物。它们是直链淀粉(以干物质计15-35％(重量))和支链淀粉(以干物质计65-85％(重量))。直链淀粉由非支链或具有较少支链的分子组成，取决于淀粉的类型，其平均聚合度为100-5000。支链淀粉由非常大的具有较多支链的分子组成，其平均聚合度大于等于1000000。商业上最重要的淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含15-30％(重量)的直链淀粉。在某些谷类类型中，如大麦、玉米、粟、小麦、芦粟、稻和高粱，有些品种的淀粉颗粒几乎全部由直链淀粉组成。以干物质的重量百分比计，这些淀粉颗粒的支链淀粉含量超过95％，通常超过98％。因此这些谷类淀粉颗粒的直链淀粉含量小于5％，通常小于2％。以上谷类品种也称为糯性谷类，从它们分离出的支链淀粉颗粒称为糯性谷类淀粉。
与不同谷类的情况相反，在自然界没有淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉组成的根和块茎品种。例如，从马铃薯茎分离出的马铃薯淀粉颗粒通常含约20％的支链淀粉和80％的直链淀粉(以干物质重量百分比计)。然而，在过去的十年中，通过基因修饰已成功地栽培了马铃薯作物，所述马铃薯在茎中形成的淀粉颗粒包含的支链淀粉超过95％(以干物质计)。甚至发现生产几乎只包含支链淀粉的马铃薯茎也是可行的。
在淀粉颗粒的形成中，不同酶是催化活性的。在这些酶中，颗粒结合淀粉合酶(granule bound starch synthase，GBSS)与直链淀粉的形成有关。GBSS酶的存在依赖于编码所述GBSS酶的基因。消除或抑制这些特定基因的表达导致GBSS酶产生的防碍或限制。通过基因修饰马铃薯作物原料或隐性突变可以实现这些基因的消除。其实例是通过GBSS基因的隐性突变而形成的马铃薯的无直链淀粉突变株(amf)，其淀粉几乎仅含支链淀粉。这种突变技术在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等，″Isolation of amylose-free starch mutant ofthe potato(Solanum.tuberosum L.)″，Theor.Appl.Gent.，(1987)，75：217-221″和E.Jacobsen等，″Introduction of an amylose-free(amf)，mutant-into breeding of cultivated potato，Solanum tuberosum L.，Euphytica，(1991)，：53：247-253中有描述。
通过使用所谓的反义抑制也可能消除或抑制马铃薯中GBSS基因的表达。马铃薯的这种基因修饰在R.G.F.Visser等，″Inhibition of theexpression of the gene for granule-bound starch synthase in potato byantisense constructs″，Mol.Gen.Genet.，(1991)，225：289-296中有描述。
通过使用基因修饰，发现培养和种植根和块茎，例如马铃薯、红薯、木薯(南非专利97/4383)，其淀粉颗粒几乎不含或不含直链淀粉。如下文所称，支链淀粉是从其天然来源分离而得的淀粉颗粒，以干物质计，其支链淀粉含量为至少95％(重量)，优选至少98％(重量)。
考虑生产可能性和性质，在支链马铃薯淀粉和糯性谷类淀粉之间有显著的不同。这特别适用于糯性玉米淀粉，其在商业上是最重要的糯性谷类淀粉。适于生产糯玉米淀粉的糯玉米的栽培在寒带或温带国家，如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦没有商业可行性。然而，这些国家的气候适于马铃薯的栽培。从木薯得到的木薯淀粉可以在气候温暖而潮湿的国家生产，如在东南亚和南美的一些地区所发现。
根和块茎淀粉，如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性质和糯性谷类淀粉的不同。支链马铃薯淀粉脂质和蛋白质含量远低于糯性谷类淀粉的。在使用糯性谷类淀粉产品(天然和修饰的)时可能发生因脂质和/或蛋白质的变味和起泡的问题在使用相应的支链马铃薯或木薯淀粉产品时不发生或以低得多的程度发生。与糯性谷类淀粉相反，支链马铃薯淀粉含有化学结合的磷酸根基团。因此，溶解状态的支链马铃薯淀粉产品有明显的聚电解质特征。
马铃薯和木薯支链淀粉与糯玉米淀粉的另一重要不同是具有较多支链的支链淀粉分子的平均链长。糯玉米淀粉的平均链长为约23个葡糖酐单元，支链马铃薯和木薯淀粉的链长分别为28和29个葡糖酐单元。
如前文所述，本发明涉及以颗粒形式降解的淀粉的应用。在颗粒的化学或酶促降解的过程中，淀粉中的键断开，因此降低了分子量，并使链变短。在颗粒形式下，α-D-(1-6)键比α-D-(1-4)键更易降解。据信这是由于颗粒的组成(O.B.Wurzburg，Modified starches：properties and uses，CRC Press，Boca Raton 1986，第19页)。，但是两种键的降解都被观察到。因此，支链淀粉的降解导致短链直链淀粉和降解的支链淀粉的形成。
淀粉溶液的胶凝由结晶驱动。这些凝胶的溶解温度由所形成的晶体的熔化温度控制。晶体的熔化温度取决于组成晶体的支链淀粉和直链淀粉的链长(M.T.Kalichevski，S.G.Ring；CarbohydrateResearch 49-55，198，1990)。这解释了为什么糯玉米脱支形成可逆凝胶，而酸水解或氧化却不。酸水解或氧化在产品中导致平均链长较短的线性糊精，形成的链太短而不能形成可逆凝胶。脱支将产生更高分子量的线性糊精，因此凝胶在室温以上的温度熔化。因为马铃薯和木薯淀粉比糯玉米具有更长的平均链长，因此由降解产物，甚至酸水解或氧化得到的凝胶都形成可逆凝胶。
因此，根据本发明，支链淀粉的降解可以通过多种方法实现(按优选顺序)：酸水解、酶法水解、氧化和糊精化。对本领域技术人员而言，已知多种方法以颗粒形式实现这些降解。优选地所有方法均在作为溶剂的水中进行。在降解期间pH和温度提供保证淀粉以其颗粒形式降解的手段。任选地，可以将膨胀抑制剂加入反应混合物中，特别是在酶法水解的情况下。适宜的膨胀抑制剂例如盐，如硫酸钠或氯化钠，其在反应混合物中的加入量为每千克淀粉大于10克。优选地，所加盐的量足够小以防止其沉淀。
酸水解可以用硫酸或盐酸进行。所使用的酸要过量，以获得pH小于3的反应混合物。反应过程中的条件通常包括温度0-65℃，优选25-55℃，更优选30-50℃。
酶法水解可以使用水解酶进行，所述水解酶能够以淀粉的颗粒形式降解淀粉。这种酶的实例包括脱支酶，如支链淀粉酶、异淀粉酶(Promozyme，Optimax)和麦牙糖淀粉酶，以及可以从地衣形牙孢杆菌(Bacillus Licheniformis)或嗜热脂肪牙孢杆菌(BacillusStearothermophilus)(Maxamyl)得到的酶。
氧化可以使用盐酸，在10-45℃，优选25-35℃的温度下进行。氧化过程中pH通常为5-12，优选为7-11。
糊精化可以以任何适宜的已知方式进行，所述方式可以由本领域技术人员方便地确定。
淀粉的降解程度可以表达为固有粘度。固有粘度以dl/g表达，可以以任何已知方式确定，例如由H.W.Leach在Cereal Chemistry，第40卷，第595页(1993)中描述的，使用Ubbelohde粘度计和1M氢氧化钠水溶液。固有粘度为分子量，进而为淀粉的降解程度提供量度。优选将淀粉降解至得到的产物的固有粘度至少为0.1dl/g，更优选0.3dl/g。
降解之后得到的产物可以用公知的技术衍生化，如用链烷酸酐、乙酸酐、己二酸酐和辛烯基琥珀酸酐或活性磷化合物如三偏磷酸钠或三氯氧化磷酯化。另一公知的技术是使用烷基卤或环氧化物醚化。制备淀粉醚或酯的适宜方法在例如O.B.Wuurzburg，Modifiedstarches：properties and uses，CRC Press，Boca Raton 1986中有描述。当然也可能在降解之前而不是降解之后衍生化淀粉，以反向的路线得到或多或少相同的产品。
降解得到的淀粉具有广泛的应用，其溶解特征是有利的。这种应用的实例是人造干酪、软糖果点心、甜点、咸酸辣菜、微波应用的切片食品、汤、肉汁、沙司、比萨顶端配料、甘草和饼馅。在这些应用中，可以单独使用降解的支链淀粉或者将其与其它凝胶形成试剂如酪蛋白明胶等组合使用，而使可熔凝胶形成。
凝胶通常在使用淀粉的产品的制备过程中形成。通过将淀粉或含有淀粉的混合物加热到高于淀粉胶凝温度(马铃薯淀粉约60℃)的温度，然后在低于所述温度的温度下冷却，形成凝胶。为了进行反向过程和破坏凝胶样行为，再次将凝胶加热到胶凝温度以上。以所述方式，凝胶熔化。
本发明将通过以下非限制性实施例进行说明。实施例1
本实施例说明降解的支链淀粉的凝胶能够熔化，而基于常规淀粉的凝胶不熔化。淀粉的酸降解
在水中制备1kg支链马铃薯淀粉的39％(重量)的悬浮液。加入15ml 10 N H2SO4，在45℃下放置24小时。过滤反应悬浮液，将淀粉再次悬浮在水中。用4.4％(重量)的NaOH溶液中和悬浮液。过滤、洗涤并干燥得到产品。
用这种方法可以通过改变淀粉和酸的量而得到不同的产品。酸降解的马铃薯淀粉和支链马铃薯淀粉的熔化行为
在15分钟内搅拌下，在100℃以期望的浓度溶解产品。之后将溶液冷却至约70℃，然后在4℃贮存17小时。最后再次将溶液在期望的温度下加热10分钟。溶液可以用视觉评价。凝胶的温度(内部温度)用温度计测定。
每千克淀粉用15ml 10N H2SO4降解的结果总结于表1，用20ml10N H2SO4降解的结果总结于表2。在表中，Int.Temp代表凝胶的内部温度。
以相同方式降解糯性谷类淀粉，并评价胶凝和熔化行为。降解的糯性谷类淀粉产品只生成很弱的凝胶，其在低于室温或室温的温度下熔化。
表1.每千克用15ml 10N H2SO4降解的淀粉的凝胶的熔化性质
酸降解的马铃薯淀粉 酸降解的支链马铃薯淀粉
水浴温度 外观 颜色 内部温度 外观 颜色 内部温度
40℃ 硬凝胶 白 硬凝胶 白
45℃ 硬凝胶 白 硬凝胶 白
50℃ 硬凝胶 白 软凝胶 浅白
55℃ 硬凝胶 白 53℃ 软凝胶 浅白 53℃
60℃ 硬凝胶 白 59℃ 无凝胶 乳白 58℃
65℃ 硬凝胶 浅白 63℃ 无凝胶 几乎透明 63℃
70℃ 硬凝胶 浅白 68℃ 无凝胶 透明 67℃
75℃ 硬凝胶 浅白 75℃ 无凝胶 透明 72℃
100℃ 较软凝胶 乳白 93℃ 无凝胶 透明 n.m.
表2.酸降解的马铃薯淀粉和支链马铃薯淀粉的凝胶的熔化行为(每千克20ml 10N H2SO4)
酸降解的马铃薯淀粉 酸降解的支链马铃薯淀粉
水浴温度 外观 颜色 内部温度 外观 颜色 内部温度
40℃ 硬凝胶 白 40℃ 较软凝胶 白 40℃
45℃ 硬凝胶 白 45℃ 软凝胶 浅白 45℃
50℃ 硬凝胶 白 49℃ 软凝胶 浅白 49℃
55℃ 硬凝胶 白 55℃ 很软凝胶 乳白 54℃
60℃ 硬凝胶 白 59℃ 无凝胶 几乎透明 59℃
65℃ 硬凝胶 白 64℃ 无凝胶 透明 64℃
70℃ 硬凝胶 浅白 68℃ 无凝胶 透明 68℃
75℃ 硬凝胶 浅白 74℃ 无凝胶 透明 724℃
100℃ 较软凝胶 乳白 92℃ 无凝胶 透明 n.m.
实施例2
本实施例表明支链马铃薯淀粉在使用中不加其它胶凝剂就能够形成可逆凝胶。酒胶糖制备
使用以下配方：- 糖                                         34.9％- 葡萄糖浆DE42                               35.2％- 如实施例1中得到的酸降解的支链马铃薯淀粉    10.1％- 水                                         19.8％- 颜色/气味制备方法
将组分混合于制备罐中。使用Ter Braak间接蒸煮系统在130℃煮溶液。煮后对溶液施加真空。将煮过的溶液铸模成形。将产品在50℃干燥24小时。
基于支链马铃薯淀粉的产品当与约50℃的水一起(重量比1∶1)贮存时可以熔化，而基于常规马铃薯淀粉的产品在这些条件下不熔化。基于其他的产品可以使用微波熔化。实施例3
本实施例表明添加胶凝剂即酪蛋白，在使用中支链马铃薯淀粉能够形成可逆凝胶。干酪类似物的制备(意大利风味)组分：-  水                           47.8％-  氢化豆油                     21.7％-  酪蛋白酸钠                   18.9％-  酸降解的淀粉                 5.5％-  甜乳清                       1.8％-  盐                           1.4％-  柠檬酸                       0.8％-  二水合磷酸氢二钠             0.7％-  香料                         0.5％-  柠檬酸钠                     0.4％-  β胡萝卜素100 IU             0.2&-  山梨酸钾                     0.1％-  乳酸88％                     0.1％
在70-80℃下，在5加仑干酪蒸煮器中，将磷酸钠、柠檬酸钠、盐和山梨酸钾溶解于2/3的水中。然后缓慢加入酪蛋白并混合3-4分钟。加入油和胡萝卜素。然后加入1/6的水，加入乳清、柠檬酸和乳酸，接着剧烈搅拌。加入余下的水和降解的淀粉，接着在70℃下混合10分钟。将产品在室温下放置1小时，然后冷藏过夜。干酪在约60℃下容易熔化。

Claims (14)

1.降解的根或块茎淀粉形式的可逆胶凝剂，以淀粉的干物质计，所述淀粉包含至少95％(重量)的支链淀粉。
2.权利要求1的可逆胶凝剂，其中以淀粉的干物质计，所述淀粉包含至少98％(重量)的支链淀粉。
3.权利要求1或2的可逆胶凝剂，其中淀粉为马铃薯或木薯淀粉。
4.根据前述权利要求之任一项的可逆胶凝剂，其中通过酸水解、酶法水解、氧化、糊精化或它们的组合降解淀粉。
5.权利要求4的可逆胶凝剂，其中通过以颗粒形式降解得到所述淀粉。
6.根据前述权利要求之任一项的可逆胶凝剂，其中在降解之前或之后将淀粉醚化或酯化。
7.根据前述权利要求之任一项的胶凝剂用于生产可逆凝胶的用途。
8.可逆凝胶，其包含权利要求1-6之任一项的可逆胶凝剂。
9.权利要求1-6之任一项的可逆胶凝剂用于生产食品的用途。
10.食品，其包含权利要求1-6之任一项的可逆胶凝剂。
11.权利要求10的食品，其是人造干酪、软糖果点心、甜点、咸酸辣菜、微波应用的切片食品、肉汁、沙司、比萨顶端配料、甘草和饼馅。
12.形成凝胶的方法，其中将权利要求1-6之任一项的可逆胶凝剂和水的混合物加热到淀粉的胶凝温度以上，然后冷却至所述温度以下。
13.可以由权利要求12的方法得到的凝胶。
14.破坏权利要求13的凝胶的方法，所述方法包括将凝胶加热到淀粉的胶凝温度以上。
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