CN1419039A

CN1419039A - 一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1419039A
Application number: CN03100013A
Authority: CN
Inventors: 张梅; 杜雪岩; 王习东; 包宏; 刘振祥; 李文超
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2003-01-03
Filing date: 2003-01-03
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2023-01-03
Also published as: CN1238143C

Abstract

本发明属功能陶瓷技术领域。目前汽车尾气传感器用材CeO₂－TiO₂复合已成为人们关注的焦点。然而由于现有技术采用了大粒度的微米CeO₂－TiO₂极其简单复合，致使其氧敏性能偏低。发明人以纳米CeO₂－TiO₂复合替代微米CeO₂－TiO₂复合和以纳米CeO₂－TiO₂相互包覆替代现有技术中的简单复合，从而使其氧敏性能分别提高了6％和15％。发明人还在微米CeO₂中掺加微米La₂O₃，同样取得了显著提高其氧敏性能的效果。

Description

一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法

技术领域：

本发明属功能陶瓷技术领域。

背景技术：

用于汽车尾气控制的氧传感器分以下几类如表1所示，按操作原理分：半导体型、浓差电池型和电化学泵型；按应用分：化学计量A/F型、贫油A/F型。

表1 自动控制氧传感器

N”	类型	工作原理	基体材料	目前水平
N”	类型	工作原理	基体材料	目前水平	1	化学计量A/F型	浓差电池	ZrO₂	产品
氧化物半导体	TiO₂	产品					浓差电池	ZrO₂	产品
	TiO₂	产品	Nb₂O₅	试验
	CeO₂	试验	Nb₂O₅	试验
	CeO₂	试验	2	贫油A/F型			浓差电池	ZrO₂	试验
氧化物半导体	CoO	试验					浓差电池	ZrO₂	试验
	CoO	试验			Co_1-xMg_xO	试验
	SrMg_xTi_1-xO₃	试验			Co_1-xMg_xO	试验
	SrMg_xTi_1-xO₃	试验			电化学泵型	限流(ZrO₂)	产品
双ZrO₂电池	试验					限流(ZrO₂)	产品

从表1可以看出，现已应用的尾气传感器有ZrO₂和TiO₂，但是二者均存在温度系数高、稳定性差的缺点。

半导体型氧传感器具有不需要气体参比电极、尺寸小、结构简单、成本低、便于集成化生产等特点，成为汽车尾气传感器主要的发展方向。作为半导体型氧传感器，TiO₂具有较强的氧敏特性，但研究表明无催化剂的TiO₂传感器存在操作温度高、响应时间长、灵敏度低等一系列不足，因此在TiO₂中加入催化剂成为研究方向。

CeO₂与其它稀土氧化物相比能显著地提高催化剂的性能。它可以提高催化剂在理论空燃比附近对CO、HC及NO_X的净化率，特别是提高催化剂长期高温使用后在各种空燃比下对CO的净化率。氧化铈在净化汽车尾气中的作用包括：储氧效应、提高催化载体的热稳定性、促进水煤气变换反应、提高催化剂的抗中毒能力、提高氧传感器的稳定性等。CeO₂在净化汽车尾气中的多种功能，使其作为汽车催化剂用量剧增--见表2。

日本曾经公布申请一项“CeO₂与TiO₂复合汽车尾气传感器”专利。该专利利用了TiO₂的氧敏特性和可靠特性控制空燃比，以延长稀土氧化物催化转化的寿命；同时，还利用CeO₂提高TiO₂的稳定性。这项专利只注重二者的优势互补，并且使用的CeO₂与TiO₂原料粒度为微米级，而对组成材料的粒度、制备方法没有过多考虑，故其氧敏性能不够理想。

表2汽车催化剂用CeO₂的数量

地区 1988年限用车数(辆) 2000年限用车数(辆)

日本、亚洲 385万 1159万

北美 1735万 1819万

欧洲 125万 1611万

合计 2245万 4589万

使用量(吨) 1200 1900

发明内容：

本发明的目的在于进一步提高传感器的氧敏性能。发明人通过改变材料粒度及其制备方法，实现了提高氧敏性能的预期目的。本发明首先采用了以纳米材料复合替代现有技术中的微米材料复合。因为纳米材料的比表面积大，表面活性高，可广泛用作各种敏感材料。用纳米材料制作的气敏元件不仅保持了粗晶材料的优点，而且改善了响应速度，增强了气敏选择性，还可以有效地降低元件的工作温度。纳米催化剂不仅可提高催化效率，还可以改善材料的催化选择性。

发明人以相同CeO₂与TiO₂配比、相同工艺过程条件下制备的不同粒度复合的CeO₂与TiO₂陶瓷粉末，在相同测试条件下测试了这些复合材料的氧敏性能。实验结果表明：由纳米CeO₂与TiO₂陶瓷材料复合制备的传感器，其氧敏性能比微米复合提高6％左右--见表3。

本发明的第二个要点是用包覆式材料制备新技术制备纳米包覆汽车尾气传感器。包覆式制备方法是一种新兴技术，不但可以用于制备陶瓷粉体，而且也可以用来进行粉体颗粒表面的改性；这样可以对原来的粉体和陶瓷材料，赋予某些新的特性。

发明人以相同CeO₂与TiO₂配比、相同制备工艺，但材料粒度不同、复合方式不同，即一种为现有技术的微米复合、一种为本发明的纳米CeO₂包覆纳米TiO₂材料，在相同测试条件下测试结果表明：本发明的氧敏性能比现有微米复合传感器提高15％左右-见表4。当表面包覆6～40％(质量百分浓度)的CeO₂后材料的氧敏性能均有显著提高，而CeO₂最佳加入量为6～15％(质量百分浓度)--见图1。

对于纳米TiO₂包覆纳米CeO₂汽车尾气传感器，氧敏性能比微米复合传感器提高约9％左右--见表5，CeO₂最佳加入量为15～40％(质量百分浓度)--见图2。

本发明又进行掺杂微米La₂O₃对微米CeO₂氧敏性能影响的研究。研究结果表明：一定量La³⁺的掺入能够显著提高CeO₂材料的氧敏性能，达到50％--见表6。当La₂O₃掺杂量为0.5～4％(质量百分浓度)时材料氧敏性能最好--见图3。

附图说明：图1：纳米CeO₂包覆纳米TiO₂材料氧敏性能与CeO₂含量关系图；图2：纳米TiO₂包覆纳米CeO₂材料氧敏性能与CeO₂含量关系图；图3：La₂O₃掺加量对CeO₂氧敏性能影响；图4：10％(质量百分浓度)CeO₂包覆材料的电子纤维形貌；图5：图4中单颗粒放大照片。图6：纳米CeO₂与纳米TiO₂复合样品制备流程图图7：纳米TiO₂包覆纳米CeO₂样品制备流程图图8：纳米CeO₂包覆纳米TiO₂样品制备流程图图9：La₂O₃掺杂CeO₂样品制备流程图图10：实验装置的示意图

具体实施方式：a.原料制备

首先制备纳米CeO₂粉末、纳米TiO₂粉末；纳米CeO₂与TiO₂复合粉末；纳米CeO₂包覆纳米TiO₂和纳米TiO₂包覆纳米CeO₂粉末。微米级的CeO₂与TiO₂粉末通过购买获得，为了进行对比，同样制备了微米CeO₂与TiO₂复合粉末。最后又制备了La₂O₃掺杂CeO₂粉术。

①纳米CeO₂粉末制备

Ce(NO₃)₃·6H₂O与尿素混合溶液，经过60～120℃陈化1～4h后，得到溶胶，然后进行80～200℃干燥，最后在350～800℃热处理，得到纳米CeO₂粉末。

②纳米TiO₂粉末制备

25～35％(体积百分比)Ti(OC₄H₉)₄和25～35％(体积百分比)C₄H₉OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C₄H₉OH、3～10％(体积百分比)CH₃COOH、3～10％(体积百分比)H₂O混合溶液混合后，快速搅拌0.5～2h，然后在空气中放置吸水48h，形成凝胶后，在100～1Pa真空、80～200℃干燥，最后在500～900℃进行热处理，得到纳米TiO₂粉术。

③纳米CeO₂与纳米TiO₂复合样品制备如图6。

④纳米TiO₂包覆纳米CeO₂样品制备如图7。

⑤纳米CeO₂包覆纳米TiO₂样品制备如图8。

⑥La₂O₃掺杂CeO₂样品制备如图9。

b.测试样品制备

将制备出的各种粉末并压制成φ10mm、厚1mm的圆薄片，放入箱式炉内热处理，然后在样品表面涂敷银浆，引出电极，用自行组装的模拟汽车尾气排放的实验装置进行氧敏性能的测试。虽然测试装置不是真实的使用环境，但测试结果能够反映出真正使用传感器时性能变化的趋势。

c.测试方法

自行设计组装的模拟实验系统由三部分组成：配气系统、测量氧分压部分和样品电阻测试部分。实验装置的示意图如图10所示：

(1)配气系统

本实验采用纯净的氮气和纯压缩空气混合，得到测量所需的气体环境，通过气体流量计调节两种气体流量获得不同配比氧分压的混合空气，用导管送入定氧系统和测量系统。

(2)氧分压测量系统

氧分压测量是通过定氧测头获得的。定氧测头是由Y₂O₃稳定ZrO₂管、Cu和CuO参比电极及一些密封材料组成。

(3)电阻测量系统

把已经连接电极的待测样品放入硅碳棒炉内，升温至传感器实际工作温度，炉内温度由变压器调节--控温误差±2℃，用镍铬-镍硅热电偶测量炉内温度--测温误差±2℃，用DT-9927型万用表测量样品电阻，从而得到材料的氧敏性能。具体实验结果：a.纳米CeO₂与TiO₂复合传感器与微米复合传感器对比--见表3

材料的氧敏性能是指材料对环境氧分压的敏感程度，通过材料电阻变化来感知。当氧分压变化一定时，材料的电阻相对变化率越大，对氧敏感性越强。

表3 CeO₂与TiO₂纳米粒度与微米粒度复合后氧敏性能对比

测量温度	20％CeO₂(质量百分含量)
	20％CeO₂(质量百分含量)			微米复合	纳米复合	增加值％
	700℃	40.59％	46.43％	微米复合	纳米复合	增加值％	5.84
800℃	700℃	40.59％	46.43％	44.60％	50.67％	6.07	5.84

b.纳米CeO₂包覆纳米TiO₂传感器与微米复合传感器对比--见图1、表4

从图1中看出：当表面包覆6～40％的CeO₂后，材料的氧敏性能均有显著提高，而CeO₂最佳加入量为6～15％(质量百分浓度)。

表4 CeO₂与TiO₂微米复合与纳米CeO₂包覆纳米TiO₂后氧敏性能对比

测试温度	10％CeO₂(质量百分浓度)
	10％CeO₂(质量百分浓度)			微米复合	纳米包覆	增加值％
	700℃	40.59％	54.46％	微米复合	纳米包覆	增加值％	13.87
800℃	700℃	40.59％	54.46％	44.60％	60.52％	15.92	13.87

c.纳米TiO₂包覆纳米CeO₂传感器与微米复合传感器对比--见图4、表5

从图2中看出：纳米TiO₂包覆纳米CeO₂汽车尾气传感器，氧敏性能随CeO₂加入量变化。CeO₂最佳加入量为15～40％(质量百分浓度)。

表5 CeO₂与TiO₂微米复合与纳米TiO₂为包覆纳米CeO₂后氧敏性能对比

测试温度	24％CeO₂(质量百分浓度)
	24％CeO₂(质量百分浓度)			微米复合	纳米包覆	增加值％
	700℃	40.59％	50.21％	微米复合	纳米包覆	增加值％	9.62
800℃	700℃	40.59％	50.21％	44.60％	52.78％	8.18	9.62

d.微米La₂O₃掺杂微米CeO₂传感器与CeO₂传感器对比--见图3、表6

从图3中看出，微米La³⁺的掺入也能改善微米CeO₂材料的氧敏性能。随着掺镧量的增大，材料的氧敏因子先减小后又增大。根据指数定理，氧敏因子m越小，材料电导随氧分压的变化越明显，材料的氧敏性能越好。实验结果表明材料当La₂O₃掺杂量为0.5～4％(质量百分浓度)时材料氧敏性能最好。

表6 掺镧对微米CeO₂材料氧敏性能的影响

样品	氧敏因子	增加量(％)
样品	氧敏因子	增加量(％)	纯微米CeO₂传感器	4.57	/
2％(mass)微米La₂O₃掺杂微米CeO₂传感器	2.25	50.77	纯微米CeO₂传感器	4.57	/

Claims

1.一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法，其特征在于传感器用材料由CeO₂与TiO₂复合制成，在微米CeO₂中加入0.5～4％质量百分比的微米La₂O₃。

2.如权利要求1所述传感器用材料及其制备方法，其特征在于所述的材料CeO₂与TiO₂复合是纳米粒度复合。

3.如权利要求2所述的传感器用材料及其制备方法，其特征在于这种材料复合也可以是纳米CeO₂包覆纳米TiO₂的复合。

4.如权利要求3所述的传感器用材料及其制备方法，其特征在于CeO₂的最佳加入量为6～15％质量百分比。

5.如权利要求1所述的传感器用材料及其制备方法，其特征在于这种材料复合还可以是纳米TiO₂包覆纳米CeO₂的复合。

6.如权利要求5所述的复合，其特征在于CeO₂的最佳加入量为15～40％质量百分比。

7.一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法，它包括：Ce(NO₃)₃·6H₂O与尿素混合溶液，经过60～120℃陈化1～4h后，进行80～200℃干燥，最后在350～800℃热处理，其特征在于：Ce(NO₃)₃·6H₂O与尿素混合溶液经过陈化后需要加入纳米TiO₂粉末，搅拌0.5～2h，并且需要离心沉降脱出TiO₂包覆粉末沉淀，所述干燥是在100～1Pa真空下进行。

8.一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法，它包括：25～35％(体积百分比)Ti(OC₄H₉)₄和25～35％(体积百分比)C₄H₉OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C₄H₉OH、3～10％(体积百分比)CH₃COOH、3～10％(体积百分比)H₂O混合溶液混合后，快速搅拌0.5～2h，形成凝胶后，在100～1Pa真空、80～200℃干燥，最后在500～900℃进行热处理，其特征在于25～35％(体积百分比)Ti(OC₄H₉)₄和25～35％(体积百分比)C₄H₉OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C₄H₉OH、3～10％(体积百分比)CH₃COOH、3～10％(体积百分比)H₂O混合溶液经过0.5～2h快速搅拌后需要加入纳米CeO₂粉末，然后经0.5～2h搅拌混合后，再经离心沉降脱出纳米CeO₂包覆粉末沉淀。