CN116510747A - 三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，提供一种三效催化剂及其制备方法，三效催化剂包括：载体和涂覆于载体上的涂层，涂层包括顺次设置的进气段涂层和出气段涂层，进气段涂层的长度与出气段涂层的长度的比为3：7至7：3；进气段涂层包括改性氧化铝及负载于改性氧化铝上的钯；和/或，铈锆固溶体及负载于铈锆固溶体上的铂；出气段涂层包括钙钛矿和/或改性铈锆固溶体及负载于钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上的铑；铂和钯的总负载量为20 g/ft3至70 g/ft3，铑的负载量为1 g/ft3至10 g/ft3。采用该三效催化剂处理车辆尾气不需额外使用氨氧化催化剂，不会产生氮氧化物，可以有效提高氮气选择性，大大降低氨气生成量。

Description

三效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种三效催化剂及其制备方法。
背景技术
车辆尾气中通常含有碳氢化物、氮氧化物和一氧化碳等污染物，需要在排气管上加装三效催化剂，将这些污染物转化为对人体无害的二氧化碳、水和氮气，然而在尾气净化的过程中，会伴随副反应CO/HC+H2O+NO→NH3+CO2的发生，导致三效催化剂处理后的尾气中氨气排放量显著提高，氨气对人体中枢神经系统具有强烈刺激作用，已经被众多国家和地区列为有毒物质，因此，亟需一种可以有效降低氨气排放量的三效催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种三效催化剂及其制备方法。
基于上述目的，本发明第一方面提供了一种三效催化剂，包括：载体和涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层包括顺次设置的进气段涂层和出气段涂层，所述进气段涂层的长度与所述出气段涂层的长度的比为3：7至7：3；所述进气段涂层包括改性氧化铝及负载于所述改性氧化铝上的钯；和/或，铈锆固溶体及负载于所述铈锆固溶体上的铂；所述出气段涂层包括钙钛矿和/或改性铈锆固溶体及负载于所述钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上的铑；其中，所述铂和所述钯的总负载量为20 g/ft3至70 g/ft3，所述铑的负载量为1 g/ft3至10 g/ft3。
进一步地，所述钙钛矿的通式为A1-yBO3，其中，A为镧，B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种，0≤y＜1。
进一步地，所述改性氧化铝为镧改性氧化铝、钡改性氧化铝或铈改性氧化铝中的一种或多种；所述改性铈锆固溶体为镧改性铈锆固溶体、钕改性铈锆固溶体、钇改性铈锆固溶体或镨改性铈锆固溶体中的一种或多种；所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体、莫来石蜂窝陶瓷载体或碳化硅蜂窝陶瓷载体。
本申请的第二方面，提供了一种三效催化剂的制备方法，所述三效催化剂为如上第一方面所述的三效催化剂，所述方法包括：将钯的前驱体溶液负载于改性氧化铝上，经过干燥处理和煅烧处理得到第一粉体；和/或，将铂的前驱体溶液负载于铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第二粉体；将铑的前驱体溶液负载于钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第三粉体；将所述第一粉体和/或所述第二粉体，与粘结剂和水一起球磨混合后得到进气段涂层浆料，将所述进气段涂层浆料涂覆于载体的进气段，经过干燥处理和煅烧处理得到半成品催化剂；将所述第三粉体、粘结剂和水一起球磨混合后得到出气段涂层浆料，将所述出气段涂层浆料涂覆于所述半成品催化剂的出气段，经过干燥处理和煅烧处理得到三效催化剂。
进一步地，所述钙钛矿的制备方法包括：将镧的前驱体溶液与金属B的前驱体溶液混合，所述金属B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种；向混合后的溶液中加入柠檬酸，所述镧和所述金属B的总摩尔量与所述柠檬酸的摩尔量相同；在水浴下搅拌溶液预设时间后，经过干燥处理和煅烧处理得到钙钛矿。
进一步地，所述前驱体溶液为硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、盐酸盐溶液或铵盐溶液；所述粘结剂为铝溶胶、锆溶胶或硅溶胶中的一种或多种。
进一步地，所述干燥处理的干燥温度为100℃至120℃，干燥时间为3h至5h；所述煅烧处理的煅烧温度为500℃至600℃，煅烧时间为2h至5h；所述水浴的温度为80℃至100℃；所述预设时间为5h至12h。
进一步地，所述第一粉体中的钯含量为0.5wt%至2wt%，所述第二粉体中的铂含量为0.5wt%至2wt%，所述第三粉体中的铑含量为0.2wt%至1wt%。
从上面所述可以看出，本发明提供的三效催化剂及其制备方法，三效催化剂包括载体和涂层，载体用于承载涂层，涂层用于净化尾气中的污染物，根据气体的流动方向将涂层分为进气段涂层和出气段涂层，进气段涂层和出气段涂层位于同一层，经实验测试可以更高效地处理尾气；进气段涂层的组分包括将钯负载于改性氧化铝上，和/或将铂负载于铈锆固溶体上，尾气中的污染物首先经过进气段涂层，其中尾气中多数碳氢化物和一氧化碳经过该涂层后转化为CO2和H2O，尾气中另一部分碳氢化物和一氧化碳通过蒸气重整和水煤气变换反应转化为CO和H2；同时尾气中部分氮氧化物转化为N2和NH3，另一部分氮氧化物未转化；出气段涂层的组分包括将铑负载于钙钛矿上和/或改性铈锆固溶体上，经过进气段涂层后未转化的氮氧化物与经过进气段涂层后生成的CO和H2在出气段涂层反应，转化为N2，同时经过进气段涂层生成的NH3也在出气段涂层被分解为N2，从而降低NH3的排放量；该三效催化剂不需要额外使用氨氧化催化剂，不会额外产生氮氧化物，配方成本低，制作方便，可以有效提高氮气选择性，大大降低氨气生成量，相对于将铂、钯设置在出气段同时将铑设置在进气段的催化剂，或者相对于将铂、钯、铑同层且不分段设置的催化剂，尾气处理效果更好，氨气生成量最低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的三效催化剂的结构示意图；
图2是本发明对比例和实施例的三效催化剂在三效催化反应过程中的NH3出口浓度随温度变化的曲线图；
图3是本发明对比例和实施例的三效催化剂在三效催化反应过程中的NH3选择性随温度变化的曲线图；
图4是本发明对比例和实施例的三效催化剂在三效催化反应过程中的CH4转化率随温度变化的曲线图；
图5是本发明对比例和实施例的三效催化剂在三效催化反应过程中的NO转化率随温度变化的曲线图；
图6是本发明对比例和实施例的三效催化剂在三效催化反应过程中的CO转化率随温度变化的曲线图。
附图标记：1、载体；2、进气段涂层；3、出气段涂层。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
车辆尾气中通常含有碳氢化物、氮氧化物和一氧化碳等污染物，需要在排气管上加装三效催化剂将这些污染物转化为对人体无害的二氧化碳、水和氮气，然而在尾气净化的过程中，会伴随副反应CO/HC+H2O+NO→NH3+CO2的发生，导致三效催化剂处理后的尾气中氨气排放量显著提高，氨气对人体中枢神经系统具有强烈刺激作用，已经被众多国家和地区列为有毒物质。
在GB17691-2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》中规定，重型车NH3的排放限值为10 ppm，现有技术为了解决氨气排放超标的问题，会在三效催化剂的基础上增加氨氧化催化剂，使经过三效催化剂后产生的氨气被转化为N2和H2O，然而，氨氧化催化剂在温度≥450℃时会将部分氨气转化为NOx，导致氮氧化物排放超标，而且额外增加氨氧化催化剂也使得发动机后处理系统的标定难度增加、尾气净化催化转化器体积增大，生产成本增加。
相关技术中会在三效催化剂中增加钌或钌的氧化物来提高三效催化剂的氮气选择性，降低氨气生成量，但因为在原有配方中额外增加了贵金属Ru，大大增加了催化剂的成本。
因此，亟需一种不需要添加氨氧化催化剂，成本低，同时可以有效降低氨气排放量的三效催化剂。
以下，通过具体的实施例以及附图1至6来详细说明本发明的技术方案。
本发明的一些实施例中，提供了一种三效催化剂，如图1所示，包括：载体1和涂覆于所述载体1上的涂层，所述涂层包括顺次设置的进气段涂层2和出气段涂层3，所述进气段涂层2的长度与所述出气段涂层3的长度的比为3：7至7：3；所述进气段涂层2包括改性氧化铝及负载于所述改性氧化铝上的钯；和/或，铈锆固溶体及负载于所述铈锆固溶体上的铂；所述出气段涂层3包括钙钛矿和/或改性铈锆固溶体及负载于所述钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上的铑；其中，所述铂和所述钯的总负载量为20 g/ft3至70 g/ft3，所述铑的负载量为1g/ft3至10 g/ft3。
载体1例如为堇青石蜂窝陶瓷载体、莫来石蜂窝陶瓷载体或碳化硅蜂窝陶瓷载体等，具体不做限定，载体1用于承载涂层；涂层用于净化尾气中的污染物，如图1所示，L方向为气体的流动方向，根据流动方向将涂层分为进气段涂层2和出气段涂层3，进气段涂层2和出气段涂层3位于同一层，经实验测试可以更高效地处理尾气。
进气段涂层2的组分包括将钯负载于改性氧化铝上，和/或将铂负载于铈锆固溶体上，对于组分中同时存在钯负载于改性氧化铝以及钯负载于改性氧化铝的情况，可以分别制作这两种组分的粉体，例如分别制作钯负载于改性氧化铝的第一粉体和铂负载于铈锆固溶体的第二粉体，然后将第一粉体和第二粉体混合，并加入粘结剂和水一起球磨混合后得到进气段涂层浆料，将进气段涂层浆料涂覆于载体的进气段即得到进气段涂层2。
尾气中的污染物首先经过进气段涂层2，其中尾气中多数碳氢化物和一氧化碳经过该涂层后转化为CO2和H2O，尾气中另一部分碳氢化物和一氧化碳通过蒸气重整和水煤气变换反应转化为CO和H2；同时尾气中部分氮氧化物转化为N2和NH3，另一部分氮氧化物未转化。
出气段涂层3的组分包括铑负载于钙钛矿上和/或改性铈锆固溶体上，对于组分中同时存在铑负载于钙钛矿以及铑负载于改性铈锆固溶体的情况，可以将钙钛矿和改性铈锆固溶体混合后，通过浸渍法同时负载铑得到第三粉体，然后将第三粉体、粘结剂和水一起球磨混合后得到出气段涂层浆料，将出气段涂层浆料涂覆于载体的出气段即得到出气段涂层3。
经过进气段涂层2后未转化的氮氧化物与经过进气段涂层2后生成的CO和H2在出气段涂层3反应，转化为N2，同时经过进气段涂层2生成的NH3也在出气段涂层3被分解为N2，从而降低NH3的排放量。
进气段涂层2的长度与出气段涂层3的长度之和为载体1的长度，进气段涂层2的长度与出气段涂层3的长度的比为3：7至7：3，例如为3：7、4：6、5：5、6：4或7：3，具体不做限定，进气段涂层2的长度如果低于30%，碳氢化物、氮氧化物和一氧化碳的转化效率低；进气段涂层2的长度如果高于70%，氨气生成量较多。
铂和钯的总负载量为20 g/ft3至70 g/ft3，例如为20 g/ft3、30 g/ft3、40 g/ft3、50 g/ft3、60 g/ft3或70 g/ft3，具体不做限定，铂和钯的总负载量如果低于20 g/ft3，碳氢化物、氮氧化物和一氧化碳的转化效率低，铂和钯的总负载量如果高于70 g/ft3，催化剂成本较高；铑的负载量为1 g/ft3至10 g/ft3，例如为1g/ft3、3g/ft3、5 g/ft3、7 g/ft3、9 g/ft3或10 g/ft3，具体不做限定，铑的负载量如果低于1 g/ft3，无法有效去除氨气，铑的负载量如果高于10 g/ft3，催化剂成本较高。
该三效催化剂不需要额外使用氨氧化催化剂，不会额外产生氮氧化物，成本低，制作方便，可以有效提高氮气选择性，大大降低氨气生成量，相对于将铂、钯设置在出气段同时将铑设置在进气段的催化剂，或者相对于铂、钯、铑同层不分段设置的催化剂，尾气处理效果更好，氨气生成量最低，经实验测试本发明的三效催化剂的氨气排放量低于10ppm，符合排放标准。
在一些实施例中，所述钙钛矿的通式为A1-yBO3，其中，A为镧，B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种，0≤y＜1。
钙钛矿通式为A1-yBO3；A为镧；B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种，例如为钴，或者钴和镍，具体不做限定；0≤y＜1，y例如为0、0.3、0.6或0.9，具体不做限定，确保钙钛矿为复合金属氧化物；钙钛矿呈立方体晶形，可以进行氧化还原催化，经实验测试，将铑负载于钙钛矿上作为出气段涂层3，相较于将铑负载于改性铈锆固溶体上作为出气段涂层3，对于尾气的处理效果更好，氨气生成量更低。
在一些实施例中，所述改性氧化铝为镧改性氧化铝、钡改性氧化铝或铈改性氧化铝中的一种或多种，例如为镧改性氧化铝，或者镧改性氧化铝和钡改性氧化铝，具体不做限定，其中改性元素La2O3、BaO和CeO2的含量为1wt%至20 wt%，例如为1wt%、5wt%、10wt%、15wt%或20wt%，具体不做限定，改性元素含量如果低于1%，氧化铝容易发生相变，影响催化剂性能；改性元素含量如果高于20%，催化剂性能差。
在一些实施例中，所述铈锆固溶体中的氧化铈含量为60wt%至100wt%，例如为60wt%、70wt%、80wt%、90wt%或100wt%，具体不做限定，CeO2含量如果低于60%，催化剂性能差。
在一些实施例中，所述改性铈锆固溶体为镧改性铈锆固溶体、钕改性铈锆固溶体、钇改性铈锆固溶体或镨改性铈锆固溶体中的一种或多种，例如为镧改性铈锆固溶体，或者镧改性铈锆固溶体和钕改性铈锆固溶体，具体不做限定，其中改性元素La2O3、Nd2O3、Y2O3、Pr6O11的含量为1wt%至20 wt%，例如为1wt%、5wt%、10wt%、15wt%或20wt%，具体不做限定，改性元素含量如果低于1%，铈锆固溶体不稳定，容易发生相变；改性元素含量如果高于20%，催化剂性能差；所述改性铈锆固溶体中的氧化锆含量为60wt%至100wt%，例如为60wt%、70wt%、80wt%、90wt%或100wt%，具体不做限定，ZrO2含量如果低于60%，催化剂性能差。
本发明的一些实施例中，提供了一种三效催化剂的制备方法，所述三效催化剂为如上任一实施例所述的三效催化剂，所述方法包括：
S1、将钯的前驱体溶液负载于改性氧化铝上，经过干燥处理和煅烧处理得到第一粉体；和/或，将铂的前驱体溶液负载于铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第二粉体。
可以通过浸渍法分别钯的前驱体溶液负载于改性氧化铝上，铂的前驱体溶液负载于铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第一粉体和第二粉体，为后续制作进气段涂层浆料提供基础；其中，改性氧化铝和铈锆固溶体可以直接采购获得；前驱体溶液为硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、盐酸盐溶液或铵盐溶液，具体不做限定；干燥处理的干燥温度为100℃至120℃，例如为100℃、110℃或120℃，干燥时间为3h至5h，例如为3h、4h或5h，具体不做限定；煅烧处理的煅烧温度为500℃至600℃，例如为500℃、550℃或600℃，煅烧时间为2h至5h，例如为2h、3h、4h或5h，具体不做限定。
S2、将铑的前驱体溶液负载于钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第三粉体。
可以通过浸渍法将铑的前驱体溶液负载于钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第三粉体，为后续制作出气段涂层浆料提供基础；其中改性铈锆固溶体可以直接采购获得，钙钛矿可以预先制作获得，具体不做限定。
S3、将所述第一粉体和/或所述第二粉体，与粘结剂和水一起球磨混合后得到进气段涂层浆料，将所述进气段涂层浆料涂覆于载体1的进气段，经过干燥处理和煅烧处理得到半成品催化剂。
粘结剂为铝溶胶、锆溶胶或硅溶胶中的一种或多种，例如为铝溶胶，或者铝溶胶和硅溶胶，具体不做限定。
S4、将所述第三粉体、粘结剂和水一起球磨混合后得到出气段涂层浆料，将所述出气段涂层浆料涂覆于所述半成品催化剂的出气段，经过干燥处理和煅烧处理得到三效催化剂。
得到的三效催化剂示意图如图1所示，本发明采用的三效催化剂的制备方法简单高效，制备的催化剂性能稳定，容易实现大规模生产和应用。
在一些实施例中，所述钙钛矿的制备方法包括：
S201、将镧的前驱体溶液与金属B的前驱体溶液混合；向混合后的溶液中加入柠檬酸，所述镧和所述金属B的总摩尔量与所述柠檬酸的摩尔量相同；在水浴下搅拌溶液预设时间后，经过干燥处理和煅烧处理得到钙钛矿。
金属B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种，例如为钴，或者钴和镍，具体不做限定；镧和金属B的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量相同，确保制备出当量的钙钛矿材料；水浴的温度为80℃至100℃，例如为80℃、90℃或100℃，预设时间为5h至12h，例如为5h、7h、10h或12h，具体不做限定。
在一些实施例中，所述第一粉体中的钯含量为0.5wt%至2wt%，例如为0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%，具体不做限定，避免含量过低，碳氢化物、氮氧化物和一氧化碳的转化效率低，也避免含量过高，催化剂成本较高。
在一些实施例中，所述第二粉体中的铂含量为0.5wt%至2wt%，例如为0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%，具体不做限定，避免含量过低，碳氢化物、氮氧化物和一氧化碳的转化效率低，也避免含量过高，催化剂成本较高。
在一些实施例中，所述第三粉体中的铑含量为0.2wt%至1wt%，例如为0.2wt%、0.5wt%、0.7wt%或1wt%，具体不做限定，避免含量过低，无法有效去除氨气，也避免含量过高，催化剂成本较高。
在一些实施例中，所述进气段涂层浆料的涂覆量为50g/L至150 g/L，例如50g/L、100g/L或150g/L；所述出气段涂层浆料的涂覆量为10g/L至50 g/L，例如10g/L、20g/L、40g/L、50g/L或50g/L，具体不做限定。
对比例1
将La改性氧化铝粉末加入硝酸钯溶液中，快速搅拌均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，550℃煅烧3h，得到Pd含量为0.5wt%的第一粉体。
将铈锆固溶体粉末加入硝酸铂溶液中，快速搅拌均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，550℃煅烧3h，得到Pt含量为0.5wt%的第二粉体。
将La和Nd改性铈锆固溶体粉末加入硝酸铑溶液中，快速搅拌均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，550℃煅烧3h，得到Rh含量为0.2wt%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、第三粉体、粘结剂和去离子水球磨混合制备成浆料后，涂覆于堇青石陶瓷蜂窝载体的整体结构上，得到Pd负载量为10g/ft3，Pt负载量为10g/ft3，Rh负载量为1g/ft3的三效催化剂。
对比例2
采用对比例1的方法制备Pd含量为0.5wt%的第一粉体、Pt含量为0.5wt%的第二粉体和Rh含量为0.2wt%的第三粉体。
将第一粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成第一浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的整体结构上形成第一涂层，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为10g/ft3的半成品催化剂。
将第二粉体、第三粉体、粘结剂和去离子水球磨混合制备成第二浆料，涂覆于半成品催化剂的第一涂层上形成第二涂层，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为10g/ft3，Pt负载量为10g/ft3，Rh负载量为1g/ft3的三效催化剂。
实施例1
采用对比例1的方法制备Pd含量为0.5wt%的第一粉体、Pt含量为0.5wt%的第二粉体和Rh含量为0.2wt%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为10g/ft3，Pt负载量为10g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为10g/ft3，Pt负载量为10g/ft3，Rh负载量为1g/ft3的三效催化剂。
实施例2
采用对比例1的方法制备Pd含量为0.5wt%的第一粉体和Pt含量为0.5wt%的第二粉体。
将摩尔比为2:1:3的硝酸镧、硝酸铜和柠檬酸溶解于水离子水中，然后在100℃水浴条件下搅拌6h，经过120℃干燥5h，600℃煅烧5h后得到钙钛矿。
将La和Nd改性铈锆固溶体粉末以及钙钛矿加入硝酸铑溶液中，快速搅拌均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，550℃煅烧3h，得到Rh含量为0.2%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为10g/ft3，Pt负载量为10g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为10g/ft3，Pt负载量为10g/ft3，Rh负载量为1g/ft3的三效催化剂。
实施例3
采用对比例1的方法制备Pd含量为2wt%的第一粉体和Pt含量为2wt%的第二粉体。
将摩尔比为1.34:1:1:3.34的硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜和柠檬酸溶解于水离子水中，然后在100℃水浴条件下搅拌6h，经过120℃干燥5h，600℃煅烧5h后得到钙钛矿。
将La改性铈锆固溶体粉末以及钙钛矿加入硝酸铑溶液中，快速搅拌均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，550℃煅烧3h，得到Rh含量为1%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
实施例4
采用对比例1的方法制备Pd含量为2wt%的第一粉体，采用实施例3的方法制备Rh含量为1%的第三粉体。
将第一粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为70g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为70g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
实施例5
采用对比例1的方法制备Pt含量为2wt%的第二粉体，采用实施例3的方法制备Rh含量为1%的第三粉体。
将第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pt负载量为70g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pt负载量为70g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
实施例6
采用对比例1的方法制备Pd含量为2wt%的第一粉体和Pt含量为2wt%的第二粉体，采用实施例3的方法制备钙钛矿。
将钙钛矿加入硝酸铑溶液中，快速搅拌均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，550℃煅烧3h，得到Rh含量为1%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
对比例3
采用对比例1的方法制备Pd含量为2wt%的第一粉体和Pt含量为2wt%的第二粉体，采用实施例3的方法制备Rh含量为1%的第三粉体。
将第三粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Rh负载量为10g/ft3的半成品催化剂。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的50%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
实施例7
采用对比例1的方法制备Pd含量为2wt%的第一粉体和Pt含量为2wt%的第二粉体，采用实施例3的方法制备Rh含量为1%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的30%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的70%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
实施例8
采用对比例1的方法制备Pd含量为2wt%的第一粉体和Pt含量为2wt%的第二粉体，采用实施例3的方法制备Rh含量为1%的第三粉体。
将第一粉体、第二粉体、粘结剂去离子水球磨混合制备成进气段涂层浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体的进气段，进气段的长度为载体长度的70%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3的半成品催化剂。
将第三粉体、粘结剂与去离子水球磨混合制备成出气段涂层浆料，涂覆于半成品催化剂的出气段，出气段的长度为载体长度的30%，经过110℃干燥4h，550℃煅烧3h后，得到Pd负载量为50g/ft3，Pt负载量为20g/ft3，Rh负载量为10g/ft3的三效催化剂。
将对比例1至3以及实施例1至8制备的三效催化剂在模拟气氛评价系统上进行催化剂活性评价，其中，模拟气氛为：1000 ppm CH4，4600 ppm CO，950 ppm NO，3118 ppm O2，10 vol.% H2O，10 vol.% CO，以N2为平衡气，空速为50000 h-1，评价结果如表1至表5，以及图2至图6所示。
表1温度-NH3出口浓度数据对照表
表2温度-NH3选择性数据对照表
如表1和图2结果所示，对比例1至3的三效催化剂的测试NH3出口浓度为40ppm至110ppm，远远大于氨气排放限值10ppm的标准，实施例1至8的三效催化剂的测试NH3出口浓度低于对比例1至3；如表2和图3结果所示，对比例1至3的三效催化剂的NH3选择性明显大于实施例1至8，NH3选择性越大说明氮氧化物生成氨气的能力越强，相应生成氮气的能力越弱；表1和表2的数据说明本发明的三效催化剂可以有效降低NH3生成量，解决氨气排放超标问题，其中，实施例4和5的三效催化剂测试NH3出口浓度低于10ppm，满足排放限值标准，实施例3、实施例6、实施例7和实施例8的三效催化剂效果更佳，测试NH3出口浓度为0ppm。
对比例1至2与实施例1的数据对比说明采用分段涂覆的方式，将铂和钯置于载体进气段，将含铑置于载体出气段能有效降低NH3的生成量；实施例3与对比例3的数据对比说明只有将铑置于载体出气段而非进气段才能有效降低NH3的生成量。
实施例1至3的数据对比说明将铑负载于钙钛矿可以大大降低NH3的生成量；实施例3和实施例6的数据对比说明将铑仅负载于钙钛矿材料上NH3的生成量最低。
实施例3、实施例7和实施例8的数据对比说明，出气段涂层的长度为30%至70%，均可以使NH3生成量低于10 ppm，其中设置出气段涂层的长度为70%时NH3生成量最低。
表3温度-CH4转换率数据对照表
表4温度-NO转换率数据对照表
表5温度-CO转换率数据对照表
如表1和图2结果所示，实施例3至5的数据对比说明，进气段涂层为铂、钯或者铂和钯，均可以使NH3生成量低于10 ppm，其中设置进气段涂层为铂和钯时NH3生成量最低，如表3和图4结果所示，实施例4进气段涂层仅为钯时，CH4的催化转化活性最高；实施例5进气段涂层仅为铂时，CH4的催化转化活性最低；如表4和图5结果所示，实施例4进气段涂层仅为钯时，NO的催化转化活性最高；实施例5进气段涂层仅为铂时，NO的催化转化活性最低；如表5和图6结果所示，实施例4进气段涂层仅为钯时，CO的催化转化活性最低；实施例5进气段涂层仅为铂时，CO的催化转化活性最高。
实施例3和实施例6的数据对比说明，出气段涂层采用铑负载于钙钛矿和改性铈锆固溶体上，对于NO的催化转化活性最高；实施例3、实施例7和实施例8的数据对比说明，设置出气段涂层长度为载体长度50%时，CH4和NO的催化转化活性最高。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三效催化剂，其特征在于，包括：载体和涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层包括顺次设置的进气段涂层和出气段涂层，所述进气段涂层的长度与所述出气段涂层的长度的比为3：7至7：3；
所述进气段涂层包括改性氧化铝及负载于所述改性氧化铝上的钯；和/或，铈锆固溶体及负载于所述铈锆固溶体上的铂；
所述出气段涂层包括钙钛矿和/或改性铈锆固溶体及负载于所述钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上的铑；
其中，所述铂和所述钯的总负载量为20 g/ft3至70 g/ft3，所述铑的负载量为1 g/ft3至10 g/ft3。
2.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述钙钛矿的通式为A1-yBO3，其中，A为镧，B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种，0≤y＜1。
3.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝为镧改性氧化铝、钡改性氧化铝或铈改性氧化铝中的一种或多种；所述改性铈锆固溶体为镧改性铈锆固溶体、钕改性铈锆固溶体、钇改性铈锆固溶体或镨改性铈锆固溶体中的一种或多种；所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体、莫来石蜂窝陶瓷载体或碳化硅蜂窝陶瓷载体。
4.权利要求1-3任一项所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将钯的前驱体溶液负载于改性氧化铝上，经过干燥处理和煅烧处理得到第一粉体；和/或，将铂的前驱体溶液负载于铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第二粉体；
将铑的前驱体溶液负载于钙钛矿和/或改性铈锆固溶体上，经过干燥处理和煅烧处理得到第三粉体；
将所述第一粉体和/或所述第二粉体，与粘结剂和水一起球磨混合后得到进气段涂层浆料，将所述进气段涂层浆料涂覆于载体的进气段，经过干燥处理和煅烧处理得到半成品催化剂；
将所述第三粉体、粘结剂和水一起球磨混合后得到出气段涂层浆料，将所述出气段涂层浆料涂覆于所述半成品催化剂的出气段，经过干燥处理和煅烧处理得到三效催化剂。
5.根据权利要求4所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿的制备方法包括：
将镧的前驱体溶液与金属B的前驱体溶液混合，所述金属B为钴、镍、铜、锰、铁或铬中的一种或多种；
向混合后的溶液中加入柠檬酸，所述镧和所述金属B的总摩尔量与所述柠檬酸的摩尔量相同；
在水浴下搅拌溶液预设时间后，经过干燥处理和煅烧处理得到钙钛矿。
6.根据权利要求5所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液为硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、盐酸盐溶液或铵盐溶液；所述粘结剂为铝溶胶、锆溶胶或硅溶胶中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的干燥温度为100℃至120℃，干燥时间为3h至5h；所述煅烧处理的煅烧温度为500℃至600℃，煅烧时间为2h至5h；所述水浴的温度为80℃至100℃；所述预设时间为5h至12h。
8.根据权利要求4所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一粉体中的钯含量为0.5wt%至2wt%，所述第二粉体中的铂含量为0.5wt%至2wt%，所述第三粉体中的铑含量为0.2wt%至1wt%。
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