CN1238143C - 一种由纳米CeO2粉末与纳米TiO2复合成材的制备方法 - Google Patents

一种由纳米CeO2粉末与纳米TiO2复合成材的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种由纳米CeO2粉末与纳米TiO2复合成材的制备方法，属于金属材料领域，特别涉及一种汽车尾气传感器用材料。其核心内容是将纳米CeO2-TiO2复合替代微米CeO2-TiO2复合和以纳米CeO2粉末与纳米TiO2粉末混合后加入乙醇溶液，经2-4小时磁力搅拌实行混合后，再经70～200℃干燥后压片成型，最后实行600～900℃、2-5小时热处理。由纳米CeO2与TiO2陶瓷材料复合制备的传感器，其氧敏性能比微米复合提高6%左右。

Description

一种由纳米CeO2粉末与纳米TiO2复合成材的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种汽车尾气传感器用材料。
背景技术
用于汽车尾气控制的氧传感器分以下几类如表1所示(见[1]Takashi Takeuchi，Oxygen sensors，Sensors and Actuators B，14，(1988)，109-124；[2]Yashiro Shimizu，YoshikiFukuyama，Hiromichi Arai and Tetsaro Seiyama，Oxygen sensor using Perovskite-typeoxides measurements of electrical characteristics，Ameican Chemical Society，(1986))，按操作原理分：半导体型、浓差电池型和电化学泵型；按应用分：化学计量A/F型、贫油A/F型。
表1自动控制氧传感器
  N”   类型   工作原理   基体材料   目前水平
  1   化学计量A/F型   浓差电池   ZrO2   产品
  氧化物半导体   TiO2   产品
  Nb2O5   试验
  CeO2   试验
2 贫油A/F型   浓差电池   ZrO2   试验
氧化物半导体   CoO   试验
  Co1-xMgxO   试验
  SrMgxTi1-xO3   试验
电化学泵型   限流(ZrO2)   产品
  双ZrO2电池   试验
从表1可以看出，现已应用的尾气传感器有ZrO2和TiO2，但是二者均存在温度系数高、稳定性差的缺点。
半导体型氧传感器具有不需要气体参比电极、尺寸小、结构简单、成本低、便于集成化生产等特点，成为汽车尾气传感器主要的发展方向。作为半导体型氧传感器，TiO2具有较强的氧敏特性，但研究表明无催化剂的TiO2传感器存在操作温度高、响应时间长、灵敏度低等一系列不足，因此在TiO2中加入催化剂成为研究方向。CeO2与其它稀土氧化物相比能显著地提高催化剂的性能。它可以提高催化剂在理论空燃比附近对CO、HC及NOX的净化率，特别是提高催化剂长期高温使用后在各种空燃比下对CO的净化率。氧化铈在净化汽车尾气中的作用包括：储氧效应、提高催化载体的热稳定性、促进水煤气变换反应、提高催化剂的抗中毒能力、提高氧传感器的稳定性等。CeO2在净化汽车尾气中的多种功能，使其作为汽车催化剂用量剧增--见表2(见刘光华，稀土固体材料科学，北京，机械工业出版社，(1997))。日本曾经公布申请一项“CeO2与TiO2复合汽车尾气传感器”专利(见高见昭雄，セテシツクス，23(11)，(1988)，1056-1060)。该专利利用了TiO2的氧敏特性和可靠特性控制空燃比，以延长稀土氧化物催化转化的寿命；同时，还利用CeO2提高TiO2的稳定性。这项专利只注重二者的优势互补，并且使用的CeO2与TiO2原料粒度为微米级，而对组成材料的粒度、制备方法没有过多考虑，故其氧敏性能不够理想。
表2汽车催化剂用CeO2的数量
  地区   1988年限用车数(辆)   2000年限用车数(辆)
  日本、亚洲北美欧洲合计使用量(吨)   385万1735万125万2245万1200   1159万1819万1611万4589万1900
发明内容：
本发明的目的在于进一步提高传感器的氧敏性能。发明人通过改变材料粒度及其制备方法，实现了提高氧敏性能的预期目的。本发明首先采用了以纳米材料复合替代现有技术中的微米材料复合。因为纳米材料的比表面积大，表面活性高，可广泛用作各种敏感材料。用纳米材料制作的气敏元件不仅保持了粗晶材料的优点，而且改善了响应速度，增强了气敏选择性，还可以有效地降低元件的工作温度。纳米催化剂不仅可提高催化效率，还可以改善材料的催化选择性。
一种由纳米CeO2粉末与纳米TiO2复合成材的制备方法，它包括原材料加入乙醇后的混合、干燥和热处理工艺，其特征在于所说的混合是CeO2与TiO2加入乙醇后经2-4h磁力搅拌，所说的干燥是在70℃-200℃下对所得混合物的干燥，随后实行压片成型，再经600℃-900℃、2-5h热处理。
发明人以相同CeO2与TiO2配比、相同工艺过程条件下制备的不同粒度复合的CeO2与TiO2陶瓷粉末，在相同测试条件下测试了这些复合材料的氧敏性能。实验结果表明：由纳米CeO2与TiO2陶瓷材料复合制备的传感器，其氧敏性能比微米复合提高6％左右--见表3。
本发明的第二个要点是用包覆式材料制备新技术制备纳米包覆汽车尾气传感器。包覆式制备方法是一种新兴技术，不但可以用于制备陶瓷粉体，而且也可以用来进行粉体颗粒表面的改性；这样可以对原来的粉体和陶瓷材料，赋予某些新的特性。
发明人以相同CeO2与TiO2配比、相同制备工艺，但材料粒度不同、复合方式不同，即一种为现有技术的微米复合、一种为本发明的纳米CeO2包覆纳米TiO2材料，在相同测试条件下测试结果表明：本发明的氧敏性能比现有微米复合传感器提高15％左右--见表4。当表面包覆6～40％(质量百分浓度)的CeO2后材料的氧敏性能均有显著提高，而CeO2最佳加入量为6～15％(质量百分浓度)--见图1。
对于纳米TiO2包覆纳米CeO2汽车尾气传感器，氧敏性能比微米复合传感器提高约9％左右--见表5，CeO2最佳加入量为15～40％(质量百分浓度)--见图2。
本发明又进行掺杂微米La2O3对微米CeO2氧敏性能影响的研究。研究结果表明：一定量La3+的掺入能够显著提高CeO2材料的氧敏性能，达到50％--见表6。当La2O3掺杂量为0.5～4％(质量百分浓度)时材料氧敏性能最好--见图3。
由纳米CeO2与纳米TiO2粉末复合成材的制备方法见附图6，即将纳米CeO2粉末与纳米TiO2粉末混合后加入乙醇溶液，经2～4小时磁力搅拌实行混合后，再经70～200℃干燥后压片成型，最后实行600～900℃、2～5小时热处理。
纳米CeO2包覆纳米TiO2的制备方法见附图8，即将尿素加入到Ce(NO3)3·6H2O中，经60～120℃、1～4小时陈化后，加入纳米TiO2粉末，在0.5～2小时搅拌后，经离心沉降脱出TiO2包覆粉末沉淀，再经100～1Pa真空下、80～200℃干燥后，实行350～800℃热处理。
纳米TiO2包覆纳米CeO2的制备方法见附图7，即：
a)先将25～35％体积百分比Ti(OC4H9)4与25～35％体积百分比C4H9OH混合溶液和25～35％体积百分比C4H9OH、3～10％体积百分比CH3COOH、3～10％体积百分比H2O分别实施混合；
b)将上述两种混合溶液经缓慢滴加并快速搅拌0.5～2小时后，加入纳米CeO2粉末，再实施0.5～2小时搅拌；
c)将加入CeO2粉末后实施搅拌的产物通过离心沉降，脱出纳米CeO2包覆粉末沉淀，经过凝胶、在100～1Pa真空条件下80～200℃干燥，最后再实施500～900℃热处理。
以微米La2O3掺入微米CeO2的制备方法见附图9，即将微米CeO2与微米La2O3粉末经磁力搅拌0.5～2小时混合后，通过压力为50～100MPa压制成直径5～30mm的薄片后，再经1000～1500℃、1～5小时烧结。
附图说明：
图1：纳米CeO2包覆纳米TiO2材料氧敏性能与CeO2含量关系图；
图2：纳米TiO2包覆纳米CeO2材料氧敏性能与CeO2含量关系图；
图3：La2O3掺加量对CeO2氧敏性能影响；
图4：10％(质量百分浓度)CeO2包覆材料的电子显微形貌；
图5：图4中单颗粒放大照片。
图6：纳米CeO2与纳米TiO2复合样品制备流程图
图7：纳米TiO2包覆纳米CeO2样品制备流程图
图8：纳米CeO2包覆纳米TiO2样品制备流程图
图9：La2O3掺杂CeO2样品制备流程图
图10：实验装置的示意图
具体实施方式：
a.原料制备
首先制备纳米CeO2粉末、纳米TiO2粉末；纳米CeO2与TiO2复合粉末；纳米CeO2包覆纳米TiO2和纳米TiO2包覆纳米CeO2粉末。微米级的CeO2与TiO2粉末通过购买获得，为了进行对比，同样制备了微米CeO2与TiO2复合粉末。最后又制备了La2O3掺杂CeO2粉末。
①纳米CeO2粉末制备
Ce(NO3)3·6H2O与尿素混合溶液，经过60～120℃陈化1～4h后，得到溶胶，然后进行80～200℃干燥，最后在350～800℃热处理，得到纳米CeO2粉末。
②纳米TiO2粉末制备
25～35％(体积百分比)Ti(OC4H9)4和25～35％(体积百分比)C4H9OH混合溶液与25～35％(体积百分比)C4H9OH、3～10％(体积百分比)CH3COOH、3～10％(体积百分比)H2O混合溶液混合后，快速搅拌0.5～2h，然后在空气中放置吸水48h，形成凝胶后，在100～1Pa真空、80～200℃干燥，最后在500～900℃进行热处理，得到纳米TiO2粉末。
③纳米CeO2与纳米TiO2复合样品制备如图6。
④纳米TiO2包覆纳米CeO2样品制备如图7。
⑤纳米CeO2包覆纳米TiO2样品制备如图8。
⑥La2O3掺杂CeO2样品制备如图9。
b.测试样品制备
将制备出的各种粉末并压制成φ10mm、厚1mm的圆薄片，放入箱式炉内热处理，然后在样品表面涂敷银浆，引出电极，用自行组装的模拟汽车尾气排放的实验装置进行氧敏性能的测试。虽然测试装置不是真实的使用环境，但测试结果能够反映出真正使用传感器时性能变化的趋势。
c.测试方法
自行设计组装的模拟实验系统由三部分组成：配气系统、测量氧分压部分和样品电阻测试部分。实验装置的示意图如图10所示：
(1)配气系统
本实验采用纯净的氮气和纯压缩空气混合，得到测量所需的气体环境，通过气体流量计调节两种气体流量获得不同配比氧分压的混合空气，用导管送入定氧系统和测量系统。
(2)氧分压测量系统
氧分压测量是通过定氧测头获得的。定氧测头是由Y2O3稳定ZrO2管、Cu和CuO参比电极及一些密封材料组成。
(3)电阻测量系统
把已经连接电极的待测样品放入硅碳棒炉内，升温至传感器实际工作温度，炉内温度由变压器调节-控温误差±2℃，用镍铬-镍硅热电偶测量炉内温度-测温误差±2℃，用DT-9927型万用表测量样品电阻，从而得到材料的氧敏性能。
具体实验结果：
a.纳米CeO2与TiO2复合传感器与微米复合传感器对比--见表3
材料的氧敏性能是指材料对环境氧分压的敏感程度，通过材料电阻变化来感知。当氧分压变化一定时，材料的电阻相对变化率越大，对氧敏感性越强。
表3CeO2与TiO2纳米粒度与微米粒度复合后氧敏性能对比
测量温度   20％CeO2(质量百分含量)
  微米复合   纳米复合   增加值％
  700℃   40.59％   46.43％   5.84
  800℃   44.60％   50.67％   6.07
b.纳米CeO2包覆纳米TiO2传感器与微米复合传感器对比-见图1、表4
从图1中看出：当表面包覆6～40％的CeO2后，材料的氧敏性能均有显著提高，而CeO2最佳加入量为6～15％(质量百分浓度)。
表4CeO2与TiO2微米复合与纳米CeO2包覆纳米TiO2后氧敏性能对比
测试温度   10％CeO2(质量百分浓度)
  微米复合   纳米包覆   增加值％
  700℃   40.59％   54.46％   13.87
  800℃   44.60％   60.52％   15.92
c.纳米TiO2包覆纳米CeO2传感器与微米复合传感器对比--见图4、表5
从图2中看出：纳米TiO2包覆纳米CeO2汽车尾气传感器，氧敏性能随CeO2加入量变化。CeO2最佳加入量为15～40％(质量百分浓度)。
表5CeO2与TiO2微米复合与纳米TiO2包覆纳米CeO2后氧敏性能对比
测试温度   24％CeO2(质量百分浓度)
  微米复合   纳米包覆   增加值％
  700℃   40.59％   50.21％   9.62
  800℃   44.60％   52.78％   8.18
d.微米La2O3掺杂微米CeO2传感器与CeO2传感器对比--见图3、表6
从图3中看出，微米La3+的掺入也能改善微米CeO2材料的氧敏性能。随着掺镧量的增大，材料的氧敏因子先减小后又增大。根据指数定理，氧敏因子m越小，材料电导随氧分压的变化越明显，材料的氧敏性能越好。实验结果表明材料当La2O3掺杂量为0.5～4％(质量百分浓度)时材料氧敏性能最好。
表6掺镧对微米CeO2材料氧敏性能的影响
  样品   氧敏因子   增加量(％)
  纯微米CeO2传感器   4.57   /
  2％(mass)微米La2O3掺杂微米CeO2传感器   2.25   50.77

Claims (1)

1.一种由纳米CeO2粉末与纳米TiO2复合成材的制备方法，它包括原材料加入乙醇后的混合、干燥和热处理工艺，其特征在于所说的混合是CeO2与TiO2加入乙醇后经2-4h磁力搅拌，所说的干燥是在70℃-200℃下对所得混合物的干燥，随后实行压片成型，再经600℃-900℃、2-5h热处理。
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