CN102617146B - 一种用于汽油传感器的组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传感器领域，具体涉及一种用于汽油传感器的组合物及其制备方法。按质量百分含量计，所述用于汽油传感器的组合物包括以下组分：70～85％的WO3，1～5％的La2O3，5～8％的SiO2，1～3％的TiO2，1～6％的SnO2，1～3％的Gd2O3，1～2％的MoO3，1～2％的Nd2O3，1～2％的Pt；所述组合物通过以下方式制备而成：将组合物中各组分混合均匀，加入醋酸钾以及去离子水，磨匀，制成浆料，再进行烧结，烧结温度为550～650，烧结时间为1～3小时。所述组合物具有灵敏度高、选择性强、响应时间快、稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体涉及一种用于汽油传感器的组合物及其制备方法。
背景技术
传感器的性能和敏感材料的种类、结构、制作工艺密切相关。WO3新型材料除具有可逆电致显色剂及良好的催化性能以外，还对NOX、H2S、NH3等多种气体有敏感性。化学计量的WO3经高温处理会脱去少量的晶格氧形成WO3-X(X＝0.02～0.28)的非化学计量化合物，形成n型半导体。当WO3半导体暴露于空气中时，会吸附空气中的氧气，在一定温度下，氧会发生化学吸附，从半导体导带中夺取电子形成化学吸附态的O-2、O2 -2、或O2-，从而使n型半导体的电阻增大。当WO3半导体与被测气体接触时，被测气体会以不同的途径与WO3交换电子，从而达到降低WO3电阻实现灵敏检测的目的。WO3基体材料掺杂过渡金属氧化物和稀土氧化形成的敏感材料组合物，这些组合物的气敏特性依所掺杂的化合物的不同而不同。无论采取什么样的方法提高材料的气敏性，所起的作用大部分可归结为细化晶粒，对材料表面进行修饰和改进以及通过掺杂所形成的杂质缺陷来提高材料的导电性。目前的研究中存在的主要问题是高灵敏度、强选择性、快速响应未能同时满足。
CN 101639458A公开了一种检测室内有机气体的材料，所述材料由SnO2基体材料、硝酸银、硝酸镉组成，其各组分的重量百分含量为：硝酸银3％-8％，硝酸镉4％-11％，其余部分为SNO2基体材料。该材料的检测目标主要为醛类和苯类气体。
汽油属于B类火灾危险品，闪点为-50℃，爆炸范围为1.3％-6.0％。由于汽油的闪点低、挥发性较强，因此在空气中只要有很小的点燃能量就会燃烧。当汽油蒸汽与空气混合，浓度达到爆炸极限范围时，如果遇到一定能量的货源，就会发生爆炸。因汽油挥发而排入大气的烃类主要有烷烃和芳烃，主要包括C4～C8的烷烃、甲苯、二甲苯等。
目前，还没有专门用于测量汽油的主要组分的敏感材料组合物。为了得到一种灵敏度高、选择性强、响应速度快、稳定性好的用于汽油传感器的组合物，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于汽油传感器的组合物，所述组合物具有灵敏度高、选择性强、响应时间快、稳定性好等特点。
本发明的另一目的在于提供上述用于汽油传感器的组合物的制备方法。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种用于汽油传感器的组合物，按质量百分含量计，所述组合物包括以下组分：70～85％的WO3，1～5％的La2O3，5～8％的SiO2，1～3％的TiO2，1～6％的SnO2，1～3％的Gd2O3，1～2％的MoO3，1～2％的Nd2O3，1～2％的Pt；所述组合物通过以下方式制备而成：将组合物中各组分混合均匀，加入醋酸钾以及去离子水，磨匀，制成浆料，再进行烧结，烧结温度为550～650，烧结时间为1～3小时。
本发明提供的用于汽油传感器的组合物以WO3为基材，通过掺杂不同的物质，主要是贵金属、过渡金属氧化物和稀土氧化物，以提高组合物对汽油的选择性和灵敏度、降低响应时间。在实际过程中，组合物的性能和掺杂物的种类及其含量、结构、制备工艺密切相关，掺杂物的种类及用量的选择、组合物的制备方法等因素既可能提高组合物对某种成分的选择性和灵敏度，也可能抑制对其对某种成分的选择性和灵敏度。发明人经过大量的实验，包括对组合物基体材料种类、掺杂物种类、各组分的含量、制备工艺、烧结温度等的反复实验研究，终于制备了一种用于汽油传感器的组合物，该组合物对C4～C8的烷烃、甲苯、二甲苯等汽油主要挥发物有非常高的选择性和灵敏度，并且响应时间短，稳定性好。
按质量百分含量计，优选的，所述组合物包括：75～80％的WO3，2～5％的La2O3，5～8％的SiO2，1～3％的TiO2，5～8％的SnO2，1～3％的Gd2O3，1～2％的MoO3，1～2％的Nd2O3，1～2％的Pt。
另外，本发明提供的组合物对水蒸气的响应很小。
所述WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料。组合物中各组分合适的粒度对其性能影响较大，本发明采用上述特定粒度，制备的组合物灵敏度高。另外由于上述粒度的粉体材料比表面积大，具有高的表面能，粒度分布均匀，因此制备的组合物一致性好、响应快。
优选的：所述WO3的粒度为5～25nm的粉体材料，La2O3的粒度为10～30nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～40nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～30nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～30nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～40nm的粉体材料，Pt的粒度为10～25nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～40nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～40nm的粉体材料。
为了进一步提高组合物对检出物的灵敏度，所述组合物中灰分含量不高于0.3％；优选的，所述组合物中灰分含量不高于0.2％。
本发明还提供了一种前面所述的组合物的制备方法，所述制备方法包括：将组合物中各组分混合均匀，加入醋酸钾以及去离子水，所述醋酸钾或尿素的用量为其它组分总重量的0.1～0.3％，磨匀，制成浆料，再进行烧结，烧结温度为550～650，烧结时间为1～3小时。
在组合物的制备过程中，发明人意外地发现，在组合物浆料中加入醋酸钾或尿素，醋酸钾或尿素在煅烧过程中消弱了各组分颗粒之间的作用力，使其热力学性能发生巨大变化，能抑制在焙烧过程中各组分颗粒增长，提高组合物的热稳定性和灵敏度、降低响应时间，具有预料不到的技术效果。
上述制备方法中，所述醋酸钾或尿素的用量为其它组分总重量的0.3％。
上述制备方法中，所述烧结为先以5～15℃/min的速率升温到300～350℃，恒温0.5～1小时；在继续以3～7℃/min的速率升温到550～650，烧结1～3小时。
组合物中各组分颗粒具有较大的比表面积和较高的活性，煅烧温度和煅烧速率对组合物的微观结构、表面形貌、气敏性能影响非常大。本发明中，组合物的烧结采用两步法，先以较快的速率升温到300～350℃，有利于水分快速蒸发和形成特定结构和致密度的生坯，再以较慢的3～7℃/min的速率升温到550～650，烧结1～3小时，得到的组合物气孔率小，微观结构均匀，制备的组合物稳定性好、一致性好、响应快。
与现有技术相比，本发明提供的组合物具有如下优势：
(1)本发明提供的组合物对汽油的主要成分的响应时间为5～10s，灵敏度为12～102，检测下限低，对汽油的主要成分具有灵敏度高、选择性强、响应时间快、稳定性好等特点。
(2)本发明提供的组合物的制备工艺相对简单，技术难度低，生产成本低。
具体实施方式
本发明的具体实施例方式仅对本发明的内容做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
取70g的WO3，5g的La2O3，8g的SiO2，3g的TiO2，6g的SnO2，3g的Gd2O3，2g的MoO3，2g的Nd2O3，1g的Pt，加去离子水磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.3％。将浆料进行烧结制成薄膜，烧结温度为550，烧结时间为3小时，既得组合物。
实施例2
取85g的WO3，1g的La2O3，5g的SiO2，1g的TiO2，1g的SnO2，3g的Gd2O3，1g的MoO3，1g的Nd2O3，2g的Pt，加去离子水磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.2％。将浆料进行烧结制成薄膜，烧结温度为650，烧结时间为1小时，既得组合物。
实施例3
取75g的WO3，2g的La2O3，8g的SiO2，3g的TiO2，5g的SnO2，1g的Gd2O3，2g的MoO3，2g的Nd2O3，2g的Pt，再加入为其它组分总重量的0.3％的醋酸钾和去离子水磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～25nm的粉体材料，La2O3的粒度为10～30nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～40nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～30nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～30nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～40nm的粉体材料，Pt的粒度为10～25nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～40nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～40nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.2％。将浆料进行烧结制成薄膜，烧结温度为650，烧结时间为1小时，既得组合物。
实施例4
取70g的WO3，5g的La2O3，8g的SiO2，3g的TiO2，6g的SnO2，3g的Gd2O3，2g的MoO3，2g的Nd2O3，1g的Pt，再加入为其它组分总重量的0.1％的尿素和去离子水，磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.3％。将浆料进行烧结制成薄膜，烧结温度为550，烧结时间为3小时，既得组合物。
实施例5
取70g的WO3，5g的La2O3，8g的SiO2，3g的TiO2，6g的SnO2，3g的Gd2O3，2g的MoO3，2g的Nd2O3，1g的Pt，再加入为其它组分总重量的0.3％的醋酸钾和去离子水，磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.3％。将浆料进行烧结制成薄膜，先以5℃/min的速率升温到300℃，恒温1小时，在继续以3℃/min的速率升温到650，煅烧1小时，既得组合物。
实施例6
取70g的WO3，5g的La2O3，8g的SiO2，3g的TiO2，6g的SnO2，3g的Gd2O3，2g的MoO3，2g的Nd2O3，1g的Pt，再加入为其它组分总重量的0.3％的尿素和去离子水，磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.3％。将浆料进行烧结制成薄膜，先以10℃/min的速率升温到300℃，恒温0.5小时，在继续以5℃/min的速率升温到600，煅烧2小时，既得组合物。
实施例7
取70g的WO3，5g的La2O3，8g的SiO2，3g的TiO2，6g的SnO2，3g的Gd2O3，2g的MoO3，2g的Nd2O3，1g的Pt，再加入为其它组分总重量的0.1％的醋酸钾和去离子水，磨匀，制成浆料。其中：WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，各组分的灰分含量不高于0.3％。将浆料进行烧结制成薄膜，先以15℃/min的速率升温到350℃，恒温0.5小时，在继续以7℃/min的速率升温到550，煅烧3小时既得组合物。
实验例1
组合物的灵敏度测试
将实施例1～7制备的组合物薄膜分别附在电阻式传感器的测量电极上，通入一定浓度的待测气体，测试温度为350℃，测试组合物对目标测定物的灵敏度。
待测气体共8组，分别为含50ppm的辛烷组、50ppm的C9H20组、50ppm的C10H22组、50ppm的C11H24组、50ppm的C12H26组、50ppm的甲苯组、50ppm的乙苯组、50ppm的二甲苯组。
表1不同工作温度下对目标测定物的灵敏度测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 辛烷 | 33 | 31 | 42 | 56 | 54 | 78 | 89 |
| C9H20 | 27 | 29 | 35 | 36 | 57 | 51 | 62 |
| C10H22 | 21 | 35 | 29 | 34 | 45 | 50 | 47 |
| C11H24 | 35 | 31 | 43 | 88 | 79 | 98 | 102 |
| C12H26 | 18 | 19 | 23 | 25 | 31 | 48 | 51 |
| 甲苯 | 15 | 13 | 25 | 27 | 31 | 42 | 56 |
| 乙苯 | 12 | 14 | 22 | 25 | 35 | 39 | 55 |
| 二甲苯 | 18 | 17 | 27 | 31 | 35 | 49 | 62 |
结论：本发明提供的组合物对汽油的主要成分如辛烷、C9H20、C10H22、C11H24、C12H26、甲苯、乙苯、二甲苯的灵敏度高，最高可达102。
实验例2
组合物的选择性测试
将实施例1～7制备的组合物薄膜分别附在电阻式传感器的测量电极上，通入一定浓度的待测气体，测试温度为350℃，测试组合物对目标测定物的选择性。
测试气体含有5000ppm甲烷、5000ppm乙烷、5000ppm丁烷、6000ppmCO、6000ppmNO2、6000ppm甲醛、6000ppmNO、水蒸气、6000ppmSO2。
表7
结论：本发明提供的组合物对高浓度的甲烷、乙烷、丁烷、CO、NO2、甲醛、NO、水蒸气、SO2无响应，对C10H22、辛烷、C12H26、甲苯、乙苯、二甲苯等汽油的主要成分有很强的选择性。
实验例3
将实施例1～7制备的组合物薄膜分别附在电阻式传感器的测量电极上，通入一定浓度的待测气体，测试温度为350℃，测试组合物对目标测定物的响应时间，单位(s)。
待测气体共8组，分别为含50ppm的辛烷组、50ppm的C9H20组、50ppm的C10H22组、50ppm的C11H24组、50ppm的C12H26组、50ppm的甲苯组、50ppm的乙苯组、50ppm的二甲苯组。
表9
结论：本发明提供的组合物对高浓度的C10H22、C9H20、辛烷、C11H24、C12H26、甲苯、乙苯、二甲苯等汽油的主要成分的响应时间快。
Claims (9)
1.一种用于汽油传感器的组合物，其特征在于，按质量百分含量计，所述组合物包括以下组分：70～85%的WO3，1～5%的La2O3，5～8%的SiO2，1～3%的TiO2，1～6%的SnO2，1～3%的Gd2O3，1～2%的MoO3，1～2%的Nd2O3，1～2%的Pt；所述WO3的粒度为5～50nm的粉体材料，La2O3的粒度为5～60nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～70nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～60nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～60nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料，Pt的粒度为10～50nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～70nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～70nm的粉体材料；
所述组合物通过以下方式制备而成：将组合物中各组分混合均匀，加入醋酸钾以及去离子水，磨匀，制成浆料，再进行烧结，烧结温度为550～650℃，烧结时间为1～3小时。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，按质量百分含量计，所述组合物包括以下组分：75～80%的WO3，2～5%的La2O3，5～8%的SiO2，1～3%的TiO2，5～8%的SnO2，1～3%的Gd2O3，1～2%的MoO3，1～2%的Nd2O3，1～2%的Pt。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述WO3的粒度为5～25nm的粉体材料，La2O3的粒度为10～30nm的粉体材料，SiO2的粒度为10～40nm的粉体材料，TiO2的粒度为5～30nm的粉体材料，SnO2的粒度为5～30nm的粉体材料，Gd2O3的粒度为10～40nm的粉体材料，Pt的粒度为10～25nm的粉体材料，MoO3的粒度为10～40nm的粉体材料，Nd2O3的粒度为10～40nm的粉体材料。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中灰分含量不高于0.3%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物中灰分含量不高于0.2%。
6.一种权利要求1～5任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将组合物中各组分混合均匀，加入醋酸钾以及去离子水，所述醋酸钾的用量为其它组分总重量的0.1～0.3%，磨匀，制成浆料，再进行烧结，烧结温度为550～650℃，烧结时间为1～3小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸钾的用量为其它组分总重量的0.3%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以5～15℃/min的速率升温到300～350℃，恒温0.5～1小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以3～7℃/min的速率升温到550～650℃，烧结1～3小时。
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